CN114735718B - Sapo-34分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛合成技术领域，公开了一种SAPO‑34分子筛及其制备方法和应用。该方法包括：(1)将磷源、铝源、硅源、模板剂和水混合得到混合溶液A；(2)将混合溶液A老化、晶化、去除残余模板剂和干燥处理得到固体粉；(3)将磷源、铝源、硅源、模板剂和水混合得到混合溶液B；(4)将固体粉和混合溶液B混合得到混合溶液C；(5)将混合溶液C进行老化、晶化、去除残余模板剂、干燥和焙烧处理，得到SAPO‑34分子筛。该方法制备得到的SAPO‑34分子筛具有较小的分子筛晶粒且具有中空多级孔道结构，在甲醇制烯烃反应中具有较长的单程寿命和较高的低碳烯烃选择性。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成技术领域，具体涉及一种SAPO-34分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
SAPO-34分子筛是系列微孔结构的SAPO磷酸硅铝分子筛中的一种。由于具有适宜的质子酸性、适宜的孔道结构、较小的孔径、较大的比表面积、较好的吸附性能以及较好的热稳定性和水热稳定性等特性，使其成为当前世界甲醇制烯烃(MTO)技术的首选催化剂。然而，甲醇制烯烃作为一个典型的气-固非均相反应，当以SAPO-34分子筛为催化剂时，SAPO-34分子筛孔道内极易因内外扩散阻力而产生积炭，加上甲醇制烯烃反应本身的强放热特性，从而导致催化剂快速失活，单程寿命很短。
现有技术中，CN102464338B公开了小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法。该方法也属两步法合成分子筛，其首先通过水热晶化得道含有微小晶体溶液，并以该溶液作晶化导向剂再以一定比例与相同的混合液再次水热晶化，然后经过洗涤过滤即得到分子筛，但该方法在第一次水热晶化得到的含有微小晶体溶液系处于动态平衡，微小晶体有溶解趋势，致使溶液中这些微小晶体量会随着时间的迁移而发生变化，用该含有微小晶体溶液作导向剂制备的分子筛晶型、晶体大小都不易控制。另外含有微小晶体溶液中含有残余模板剂，配混过程中对环境也会产生影响。
CN101555020B公开了一种SAPO分子筛的合成方法，首先将模板剂、硅源、铝源和磷源混合并在一定温度下晶化一定时间形成晶种胶，然后将铝源、磷源和硅源溶于水中配成溶液后，加入晶种胶，经水热合成得到SAPO-34分子筛。但该方法同样忽视了第一次水热晶化得到的含有晶种胶的溶液系处于动态平衡，晶种胶有溶解趋势，致使溶液中晶种胶量会随着时间的迁移而发生变化，用该含有晶种胶溶液作导向剂制备的分子筛晶型、晶体大小都不易控制。另外含有晶种胶溶液中含有残余模板剂，配混过程中对环境也会产生影响。
CN105682795A公开了用于合成磷酸硅铝-34分子筛的方法，公开了用于合成具有高结构纯度的磷酸硅铝-34(SAPO-34)分子筛的小晶粒的方法。所述方法包括形成第一浆料和第二浆料，将它们单独老化以形成第一老化浆料和第二老化浆料。所述第一浆料包含第一磷源、第一铝源、第一硅源和至少一种第一有机结构导向剂。所述第二浆料包含第二磷源、第二铝源、第二硅源和至少一种第二有机结构导向剂。然后，将所述第一老化浆料和所述第二老化浆料合并以形成老化浆料的混合物。最后，从所述老化浆料的混合物中诱导结晶包含所述SAPO-34分子筛的磷酸硅铝分子筛。该方法系双模板体系，为使模板剂在混合体系分散性好，而将两种模板剂分别分散在两种硅源、铝源、磷源溶液中，然后将分散老化后两种混合液进行水热晶化合成分子筛。该方法没有解决控制两种模板体系种晶核生成和生长速度的问题。
因此，如何在确保高活性的前提下，延长催化剂单程寿命是MTO催化剂开发的关键。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的SAPO-34分子筛的制备方法中，在第一次水热晶化得到的含有微小晶体溶液系处于动态平衡，微小晶体有溶解趋势，致使溶液中这些微小晶体量会随着时间的迁移而发生变化，用该含有微小晶体溶液作导向剂制备的分子筛晶型、晶体大小都不易控制的缺陷问题，提供一种SAPO-34分子筛及其制备方法和应用，该方法制备得到的SAPO-34分子筛具有较小的分子筛晶粒、中空多级孔道结构，在甲醇制烯烃(MTO)反应中具有极好的活性、较长的单程寿命和较高的低碳烯烃选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种SAPO-34分子筛的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(1)将第一磷源、第一铝源、第一硅源、第一模板剂和第一水进行第一混合，得到混合溶液A；
(2)将所述混合溶液A进行第一老化和第一晶化处理得到混合溶液I，以及将所述混合溶液I去除残余模板剂后进行第一干燥处理，得到固体粉；
(3)将第二磷源、第二铝源、第二硅源、第二模板剂和第二水进行第二混合，得到混合溶液B；
(4)将所述固体粉和所述混合溶液B进行第三混合，得到混合溶液C；
(5)将所述混合溶液C进行第二老化和第二晶化处理得到混合溶液II，以及将所述混合溶液II去除残余模板剂后进行第二干燥处理，得到SAPO-34原粉；
(6)将所述SAPO-34原粉进行焙烧处理，得到SAPO-34分子筛。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的制备方法制得的SAPO-34分子筛。
本发明第三方面提供了一种前述所述的SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用。
通过上述技术方案，本发明采用二步水热晶化技术制备的具有CHA结构的SAPO-34分子筛，由于具有较小的分子筛晶粒、中空多级孔道结构，在甲醇制烯烃(MTO)反应中具有极好的活性、较长的单程寿命和较高的低碳烯烃选择性。
附图说明
图1是本发明提供的SAPO-34分子筛的制备方法的流程示意图；
图2是本发明的对比例1-2制备分子筛的方法的流程示意图；
图3是本发明的对比例3制备分子筛的方法的流程示意图；
图4是本发明的实施例1制备的SAPO-34分子筛的SEM照片；
图5是本发明的实施例2制备的SAPO-34分子筛的SEM照片；
图6是本发明的实施例3制备的SAPO-34分子筛的SEM照片；
图7是本发明的实施例4制备的SAPO-34分子筛的SEM照片；
图8是本发明的对比例1制备的分子筛的SEM照片；
图9是本发明的对比例2制备的分子筛的SEM照片；
图10是本发明的对比例3制备的分子筛的SEM照片；
图11是本发明的实施例1-4制备的SAPO-34分子筛和对比例1-3制备的分子筛的XRD图谱。
附图标记说明
1-实施例1 2-实施例2 3-实施例3 4-实施例4
5-对比例1 6-对比例2 7-对比例3
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的发明目的，本发明提供了一种SAPO-34分子筛的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(1)将第一磷源、第一铝源、第一硅源、第一模板剂和第一水进行第一混合，得到混合溶液A；
(2)将所述混合溶液A进行第一老化和第一晶化处理得到混合溶液I，以及将所述混合溶液I去除残余模板剂后进行第一干燥处理，得到固体粉；
(3)将第二磷源、第二铝源、第二硅源、第二模板剂和第二水进行第二混合，得到混合溶液B；
(4)将所述固体粉和所述混合溶液B进行第三混合，得到混合溶液C；
(5)将所述混合溶液C进行第二老化和第二晶化处理得到混合溶液II，以及将所述混合溶液II去除残余模板剂后进行第二干燥处理，得到SAPO-34原粉；
(6)将所述SAPO-34原粉进行焙烧处理，得到SAPO-34分子筛。
本发明的发明人发现：利用原料组成变化、预晶化、晶化相结合手段控制晶核形成速率和成长速率，通过适当降低分子筛粒径，最终制备出具有中空多级孔结构的小晶粒分子筛，能够有效地提高催化剂比表面积，减小扩散的限制，提高催化剂的活性中心和抗积炭能力，加速反应热去除，增加催化剂反应活性、延长催化剂寿命并能增加催化剂强度、减少催化剂损耗；因此，该分子筛具有较长的反应寿命和较高的低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性。
根据本发明，在步骤(1)中，优选情况下，如图1所示，将所述第一铝源和所述第一磷源进行混合，得到混合液(1-1)；将所述混合液(1-1)和所述第一硅源进行混合，得到混合液(1-2)；将所述混合液(1-2)、所述第一模板剂和所述第一水进行混合，得到混合液A。
根据本发明，在步骤(1)中，所述第一磷源、所述第一铝源、所述第一硅源、所述第一模板剂和所述第一水的用量的摩尔比为：所述第一模板剂：所述第一硅源以SiO2计∶所述第一铝源以Al2O3计∶所述第一磷源以P2O5计∶所述第一水＝(1.0-4.0)：(0-1)：1：(0.5-1.5)：(20-200)；优选为(1.5-3.5)：(0.2-0.8)：1：(0.7-1.2)：(30-80)；更优选为(3.32-3.41)：(0.61-0.82)：1：(0.95-0.96)：(45-47)。在本发明中，将所述第一磷源、所述第一铝源、所述第一硅源、所述第一模板剂和所述第一水的用量的摩尔比限定为前述范围之内，是基于通过控制原料组成、确保原料在混合液中具有良好分散性，为第一阶段晶化或预晶化做准备。
根据本发明，所述混合溶液A的pH值为3-10，在本发明中，将所述pH值限定为前述范围之内目的是控制混合液的酸碱性，防止发生副反应。
根据本发明，所述第一混合的条件包括：温度为20-80℃，时间为1-10h；优选地，温度为30-50℃，时间为1.5-5h。
根据本发明，在步骤(2)中，所述第一老化的条件包括：温度为20-80℃，时间为1-24h；优选地，温度为20-50℃，时间为1-10h；更优选地，温度为25-35℃，时间为2-4h。
根据本发明，所述第一晶化的条件包括：温度为150-250℃，时间为10-120h；优选地，温度为175-220℃，时间为12-60h；更优选地，温度为180-200℃，时间为12-24h。
根据本发明，将所述混合溶液I去除残余模板剂的条件包括：温度为20-95℃，时间为0.1-10h；优选地，温度为30-90℃，时间为0.5-5h；更优选地，温度为80-90℃，时间为3-4h。
根据本发明，所述第一干燥的条件包括：温度为100-150℃，时间为2-24h；优选地，温度为100-120℃，时间为2-4h。
根据本发明，在步骤(3)中，优选情况下，如图1所示，将所述第二铝源和所述第二磷源进行混合，得到混合液(2-1)；将所述混合液(2-1)和所述第二硅源进行混合，得到混合液(2-2)；将所述混合液(2-2)、第二模板剂和所述第二水进行混合，得到混合液B。
根据本发明，在步骤(3)中，所述第二磷源、所述第二铝源、所述第二硅源、所述第二模板剂和所述第二水的用量的摩尔比为：所述第二模板剂：所述第二硅源以SiO2计∶所述第二铝源以Al2O3计∶所述第二磷源以P2O5计∶所述第二水＝(0.2-4.0)：(0-1)：1：(0.5-1.5)：(20-200)；优选为(0.5-3.5)：(0-0.8)：1：(0.6-1.2)：(30-90)；更优选为(2.04-3.32)：(0-0.07)：1：(0.6-0.96)：(30-43)。在本发明中，将所述第二磷源、所述第二铝源、所述第二硅源、所述第二模板剂和所述第二水的用量的摩尔比限定为前述范围之内，是基于通过控制原料组成、确保原料在混合液中具有良好分散性，同时与第一阶段晶化或预晶化原粉进行二次晶化，以实现控制成核速率和晶核生成速率。
根据本发明，所述混合溶液B的pH值为5-9，在本发明中，将所述pH值限定为前述范围之内，为协同第一阶段晶化的原粉进行二次晶化做准备，并控制副反应的发生。
根据本发明，所述第二混合的条件包括：温度为20-80℃，时间为1-10h；优选地，温度为20-50℃，时间为1.5-5h。
根据本发明，在步骤(4)中，所述第三混合的条件包括：温度为20-80℃，时间为1-10h；优选地，温度为20-50℃，时间为1.5-5h。
根据本发明，所述固体粉和所述混合溶液B的重量比为1：(4-15)，优选为1：(7-12)，更优选为1：(7.2-11.22)。
根据本发明，所述混合溶液C的pH值为7-8，在本发明中，将所述pH值限定为前述范围之内，控制晶化过程中晶核生成和生长速率。
根据本发明，在步骤(5)中，所述第二老化的条件包括：温度为20-80℃，时间为1-24h；优选地，温度为20-50℃，时间为1-10h；更优选地，温度为25-30℃，时间为2-4h。
根据本发明，所述第二晶化的条件包括：温度为150-250℃，时间为10-120h；优选地，温度为175-220℃，时间为24-60h；更优选地，温度为200-210℃，时间为24-30h。
根据本发明，将所述混合溶液II去除残余模板剂的条件包括：温度为20-90℃，时间为0.5-10h；优选地，温度为30-90℃，时间为0.5-5h。
根据本发明，所述第二干燥的条件包括：温度为100-150℃，时间为2-24h。
根据本发明，在步骤(6)中，所述焙烧的条件包括：温度为500-700℃，时间为1-10h；优选地，温度为500-800℃，时间为3-8h；更优选地，温度为550-650℃，时间为5-6h。
根据本发明，所述第一磷源和所述第二磷源相同或不同，各自选自正磷酸(磷酸)、磷酸铵、磷酸氢铵和磷酸氢二铵和磷酸铝中的一种或多种，优选为正磷酸，且所述正磷酸的浓度为85重量％。
根据本发明，所述第一铝源和所述第二铝源相同或不同，各自选自拟薄水铝石、氧化铝、异丙醇铝和氢氧化铝中的一种或多种，优选为拟薄水铝石。
根据本发明，所述第一硅源和所述第二硅源相同或不同，各自选自硅溶胶、硅酸、二氧化硅、白炭黑、水玻璃和正硅酸乙酯中的一种或多种，优选为硅溶胶，且所述硅溶胶中SiO2的含量为40重量％。
根据本发明，所述第一模板剂和所述第二模板剂相同或不同，各自为有机胺；优选地，所述有机胺选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉、苯胺、正丙胺、二异丙胺和正丁胺中的一种或多种；更优选地，所述有机胺为三乙胺和二乙胺，以及三乙胺和二乙胺的用量的摩尔比为(1.6-3)：(0.41-0.72)。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的制备方法制得的SAPO-34分子筛。
根据本发明，所述SAPO-34分子筛的平均晶粒为1.0-5.0μm，比表面积为500-700m2/g，孔体积为0.25-0.4cm3/g；优选地，所述SAPO-34分子筛的平均晶粒为1.0-3.0μm，比表面积为600-700m2/g，孔体积为0.3-0.4cm3/g；更优选地，所述SAPO-34分子筛的平均晶粒为1.26-2.98μm，比表面积为645-685m2/g，孔体积为0.32-0.35cm3/g。
根据本发明，以所述SAPO-34分子筛的孔体积为基准，微孔体积含量为60-85％，优选为65-80％，更优选为69.78-76.25％。
经计算，在本发明中，以所述SAPO-34分子筛的孔体积为基准，介孔和大孔体积含量为15-40％，优选为20-35％，更优选为23.75-30.22％。
根据本发明，所述SAPO-34分子筛具有发达的中空多级孔道结构。
本发明第三方面提供了一种前述所述的SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用。
根据本发明一种特别优选的实施方式，按照图1所示的工序进行SAPO-34分子筛的制备：
(1)将所述第一铝源和所述第一磷源进行混合，得到混合液(1-1)；将所述混合液(1-1)和所述第一硅源进行混合，得到混合液(1-2)；将所述混合液(1-2)、所述第一模板剂和所述第一水进行混合，得到pH值为3-10混合液A；
其中，所述第一模板剂：所述第一硅源以SiO2计∶所述第一铝源以Al2O3计∶所述第一磷源以P2O5计∶所述第一水＝(3.32-3.41)：(0.61-0.82)：1：(0.95-0.96)：(45-47)；
其中，所述混合的条件包括：温度为30-50℃，时间为1.5-5h；
(2)然后将所述混合溶液A进行第一老化和第一晶化，其中，25-35℃，时间为2-4h，第一晶化温度为180-200℃，时间为12-24h；对晶化后的混合溶液A在温度为80-90℃，时间为3-4h的条件下去除残余模板剂后在温度为100-120℃进行经干燥2-4h后得到固体粉；
(3)将所述第二铝源和所述第二磷源进行混合，得到混合液(2-1)；将所述混合液(2-1)和所述第二硅源进行混合，得到混合液(2-2)；将所述混合液(2-2)、第二模板剂和所述第二水进行混合，得到pH值为5-9的混合液B；
其中，所述第二磷源、所述第二铝源、所述第二硅源、所述第二模板剂和所述第二水的用量的摩尔比为：所述第二模板剂：所述第二硅源以SiO2计∶所述第二铝源以Al2O3计∶所述第二磷源以P2O5计∶所述第二水＝(2.04-3.32)：(0-0.07)：1：(0.6-0.96)：(30-43)；
其中，所述混合的条件包括：温度为20-50℃，时间为1.5-5h；
其中，所述第一磷源和所述第二磷源相同，各自为浓度为85重量％的磷酸；所述第一铝源和所述第二铝源相同，各自为拟薄水铝石；所述第一硅源和所述第二硅源相同，各自为硅溶胶；所述第一模板剂和所述第二模板剂相同，各自为三乙胺和二乙胺；所述水为去离子水。
(4)将所述固体粉和所述混合溶液B进行混合，得到pH值为7-8的混合溶液C；
其中，所述固体粉和所述混合溶液B的重量比为1：(7.2-11.22)；
其中，所述混合的条件包括：温度为20-50℃，时间为1.5-5h；
(4)将所述混合溶液C经第二老化和第二晶化，其中，第二老化温度为25-30℃，时间为2-4h；第二晶化温度为200-210℃，时间为24-30h；第二老化和第二晶化后经洗涤、过滤、干燥工序，得到分子筛原粉；
(5)将所述分子筛原粉在温度为550-650℃下焙烧5-6h，结果得到SAPO-34分子筛。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
(1)本发明中SAPO-34分子筛的SEM谱图系通过采用扫描电子显微镜(SEM，NovaNanoSEM450)测定的；本发明中SAPO-34分子筛的XRD衍射峰系采用X射线衍射仪(XRD，BrukerD8A)测定的，CuKα1射线(λ＝1.5406nm)。
(2)所用原料：磷源(磷酸，85％，北京化工厂),铝源(拟薄水铝石,中国铝业集团山东分公司)，硅源(硅溶胶，青岛海洋化工有限公司)，模板剂(三乙胺、二乙胺等有机胺，北京化工厂]。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备SAPO-34分子筛。
按照图1所示的工序进行分子筛的制备：
(1)分别将29.36g的85％磷酸、20g的拟薄水铝石、35g的三乙胺、7g的二乙胺、90g的去离子水和12.26g的硅溶胶(经计算，三乙胺：二乙胺：硅源以SiO2计∶铝源以Al2O3计∶磷源以P2O5计∶水的摩尔比＝2.6：0.72：0.61：1：0.95：45)按照图1所示的工序，在温度为25℃，时间为3h条件下混合，得到pH值为6.2的混合溶液A，然后进行第一老化和第一晶化，其中，第一老化温度为30℃，第一老化时间为3h，第一晶化温度为180℃，第一晶化时间为24h；对晶化后的混合溶液A在温度为85℃，时间为3h的条件下去除残余模板剂后在温度为110℃进行经干燥后得到固体粉；
(2)然后59.21g的85％磷酸、40.5g的拟薄水铝石、70.36g的三乙胺、13.96g的二乙胺、170g的去离子水和3g的硅溶胶(经计算，三乙胺：二乙胺：硅源以SiO2计∶铝源以Al2O3计∶磷源以P2O5计∶水的摩尔比＝2.58：0.71：0.07：1：0.95：40)在温度为25℃，时间为4h条件下混合，得到的pH值为6.8的混合溶液B，将步骤(1)得到的36g固体粉加入到混合溶液B中混合，其中，所述固体粉和所述混合溶液B的重量比为1:9.67，得到pH值为7.5的混合溶液C，将混合溶液C经第二老化和第二晶化，其中，第二老化温度为25℃，第二老化时间为2h，第二晶化温度为200℃，第二晶化时间为24h；第二老化和第二晶化后经洗涤、过滤、干燥工序，得到分子筛原粉，分子筛原粉在温度为650℃下焙烧5h。
结果得到SAPO-34分子筛，参数表征如表1所示。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备SAPO-34分子筛。
按照图1所示的工序进行分子筛的制备：
(1)分别将18.45g的85％磷酸、12.55g的拟薄水铝石、21.97g的三乙胺、4.39g的二乙胺57.60g的去离子水和10.29g的硅溶胶(经计算，三乙胺：二乙胺：硅源以SiO2计∶铝源以Al2O3计∶磷源以P2O5计∶水的摩尔比＝2.6：0.72：0.82：1：0.95：47)按照图1所示的工序，在温度为30℃，时间为2.5h条件下混合，得到pH值为5.8的混合溶液A，然后进行第一老化和第一晶化，其中，第一老化温度为35℃，第一老化时间为4h，第一次晶化温度为200℃，第一晶化时间为12h；对晶化后的混合溶液A在温度为80℃，时间为4h的条件下去除残余模板剂后在温度为120℃进行经干燥后得到固体粉；
(2)然后36.89g的85％磷酸、25.11g的拟薄水铝石、43.94g的三乙胺、8.79g的二乙胺和115.20g的去离子水(经计算，三乙胺：二乙胺：硅源以SiO2计∶铝源以Al2O3计∶磷源以P2O5计∶水的摩尔比＝2.6：0.72：0：1：0.96：43)在温度为30℃，时间为3h条件下混合得到的pH值为8.5的混合溶液B，将步骤(1)得到的24g固体粉加入到混合溶液B中混合，其中，所述固体粉和所述混合溶液B的重量比为1:9.35，得到pH值为8.0的混合溶液C，将混合溶液C经第二老化和第二晶化，其中，第二老化温度为25℃，第二老化时间为2h，第二晶化温度为200℃，第二晶化时间为24h；第二老化和第二晶化后经洗涤、过滤、干燥工序，得到分子筛原粉，分子筛原粉在温度为600℃下焙烧5h。
结果得到SAPO-34分子筛，参数表征如表1所示。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备SAPO-34分子筛。
按照图1所示的工序进行分子筛的制备：
(1)分别将18.45g的85％磷酸、12.55g的拟薄水铝石、21.97g的三乙胺、4.39g的二乙胺57.60g的去离子水和10.29g的硅溶胶(经计算，三乙胺：二乙胺：硅源以SiO2计∶铝源以Al2O3计∶磷源以P2O5计∶水的摩尔比＝2.6：0.72：0.82：1：0.95：47)按照图1所示的工序，在温度为35℃，时间为3h条件下混合，得到pH值为5.8的混合溶液A，然后进行第一老化和第一晶化，其中，第一老化温度为25℃，第一老化时间为2h，第一晶化温度为200℃，第一晶化时间为24h；对晶化后的混合溶液A在温度为90℃，时间为3h的条件下去除残余模板剂后在温度为120℃进行经干燥后得到固体粉；
(2)然后36.89g的85％磷酸、25.11g的拟薄水铝石、43.94g的三乙胺、8.79g的二乙胺和115.20g的去离子水(经计算，三乙胺：二乙胺：硅源以SiO2计∶铝源以Al2O3计∶磷源以P2O5计∶水的摩尔比＝2.6：0.72：0：1：0.96：43)在温度为35℃，时间为3h条件下混合，得到的pH值为8.6的混合溶液B，将步骤(1)得到的20g固体粉加入到混合溶液B中混合，其中，所述固体粉和所述混合溶液B的重量比为1:11.22，得到pH值为8.1的混合溶液C，将混合溶液C经第二老化和第二晶化，其中，第二老化温度为30℃，第二老化时间为2h，第二晶化温度为200℃，第二晶化时间为24h；第二老化和第二晶化后经洗涤、过滤、干燥工序，得到分子筛原粉，分子筛原粉在温度为550℃下焙烧6h。
结果得到SAPO-34分子筛，参数表征如表1所示。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备SAPO-34分子筛。
按照图1所示的工序进行分子筛的制备：
(1)分别将22g的85％磷酸、15g的拟薄水铝石、30g的三乙胺、3.0g的二乙胺、70g的去离子水和10g的硅溶胶(经计算，三乙胺：二乙胺：硅源以SiO2计∶铝源以Al2O3计∶磷源以P2O5计∶水的摩尔比＝3.0：0.41：0.67：1：0.96：47)按照图1所示的工序，在温度为25℃，时间为3.5h条件下混合，得到pH值为6.4的混合溶液A，然后进行第一老化和第一晶化，其中，第一老化温度为室温25℃，第一老化时间为2h，第一晶化温度为200℃，第一晶化时间为24h；对晶化后的混合溶液A在温度为80℃，时间为4h的条件下去除残余模板剂后在温度为100℃进行经干燥后得到固体粉；
(2)然后44.25g的85％磷酸、49.63g的拟薄水铝石、52.36g的三乙胺、10.52g的二乙胺和138.2g的去离子水(经计算，三乙胺：二乙胺：硅源以SiO2计∶铝源以Al2O3计∶磷源以P2O5计∶水的摩尔比＝1.6：0.44：0：1：0.6：30)在温度为35℃，时间为3h条件下混合，得到的pH值为8.4的混合溶液B，将步骤(1)得到的40g固体粉加入到混合溶液B中混合，其中，所述固体粉和所述混合溶液B的重量比为1:7.2，得到pH值为7.8的混合溶液C，将混合溶液C经第二老化和第二水热晶化，其中，第二老化温度为室温，第二老化时间为2h，第二晶化温度为200℃，第二晶化时间为24h；第二老化和第二晶化后经洗涤、过滤、干燥工序，得到分子筛原粉，分子筛原粉在温度为600℃焙烧5h。
结果得到SAPO-34分子筛，参数表征如表1所示。
对比例1
按照图2所示的工序进行分子筛的制备：
分别将18.45g的磷酸、12.55g的拟薄水铝石、21.97g的三乙胺、4.39g的二乙胺57.60g的去离子水和10.29g的硅溶胶按照图2所示经混合、老化和晶化，其中，老化温度为室温，老化时间为2h，晶化温度为200℃，晶化时间为24h；然后经洗涤、过滤、干燥工序，得到分子筛原粉，分子筛原粉在温度为550℃焙烧6h得到分子筛，参数表征如表1所示。
对比例2
按照图2所示的工序进行分子筛的制备：
分别将18.45g的磷酸、12.55g的拟薄水铝石、21.97g的三乙胺、4.39g的二乙胺57.60g的去离子水和3.43g的硅溶胶按照图2所示经混合、老化和晶化，其中，老化温度为室温，老化时间为2h，晶化温度为200℃，晶化时间为24h；然后经洗涤、过滤、干燥工序，得到分子筛原粉，分子筛原粉在温度为550℃焙烧6h得到分子筛，参数表征如表1所示。
对比例3
按照图3所示的工序进行分子筛的制备：
(1)分别将29.36g的磷酸、20g的拟薄水铝石、35g的三乙胺、7g的二乙胺、90g的去离子水和12.26g的硅溶胶按照图3所示的工序得到混合溶液A，然后进行第一老化和第一晶化，其中，第一老化温度为室温，老化时间为3h，第一晶化温度为180℃，晶化时间为24h；得到晶化混合液A；
(2)将59.21g的85％磷酸、40.5g的拟薄水铝石、70.36g的三乙胺、13.96g的二乙胺、170g的去离子水和3g的硅溶胶混合得到的混合溶液B，将步骤(1)得到的晶化混合液A加入到混合溶液B中混合，得到混合溶液C，将混合溶液C经第二老化和第二水热晶化，其中，第二老化温度为室温，老化时间为2h，第二晶化温度为200℃，晶化时间为24h；第二老化和第二水热晶化后经洗涤、过滤、干燥工序，得到分子筛原粉，分子筛原粉在温度为600℃下焙烧5h得到分子筛，参数表征如表1所示。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备SAPO-34分子筛，所不同之处在于：在步骤(1)中，经计算，模板剂：硅源以SiO2计∶铝源以Al2O3计∶磷源以P2O5计∶水的摩尔比＝0.2：0.1：1：0.5：20；
在步骤(2)中，经计算，模板剂：硅源以SiO2计∶铝源以Al2O3计∶磷源以P2O5计∶水的摩尔比＝0.2：0：1：0.5：20。
结果无法得到SAPO-34分子筛。
对比例5
按照与实施例1相同的方法制备SAPO-34分子筛，所不同之处在于：在步骤(1)中，经计算，模板剂：硅源以SiO2计∶铝源以Al2O3计∶磷源以P2O5计∶水的摩尔比＝5：1：1：2：200；
在步骤(2)中，经计算，模板剂：硅源以SiO2计∶铝源以Al2O3计∶磷源以P2O5计∶水的摩尔比＝5：0：1：2：200。
结果无法得到SAPO-34分子筛。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明的实施例1-4得到的SAPO-34分子筛具有较高的比表面积，较小的晶粒，较大的孔体积，较小的微孔体积含量，能够体现出具有发达的孔道，即，中空多级孔道结构。
测试例1
将实施例1-4制备的SAPO-34分子筛和对比例1-3制备的分子筛进行SEM电镜表征，其中，图4、图5、图6和图7分别是本发明的实施例1-4制备的SAPO-34分子筛的SEM照片；图8、图9和图10分别是本发明的对比例1-3制备的分子筛的SEM照片；从图4-7中能够看出：实施例1-4制备的SAPO-34分子筛具有较小的晶粒尺寸、具有可见的中空结构，该中空结构能够显现出该分子筛具有多级孔形貌特征，进而可以推断出该分子筛具有较高的比表面积和孔体积，当作为催化剂的活性组分，在MTO反应中会表现出较高的活性和反应寿命，当与添加剂、胶粘剂等混合制备成催化剂时会表现出具有很高的强度；而图8-10为对比例1-3制备的分子筛晶粒尺寸在5-10μm，晶面比较光滑，未呈现中空多级孔等级结构，相应地具有相对较低的比表面积和孔体积，作为催化剂时活性及反应寿命较低，同时与添加剂、胶粘剂和其它助剂混合成型时表现出较低的强度。
测试例2
将实施例1-4制备的SAPO-34分子筛和对比例1-3制备的分子筛进行X射线衍射分析，结果如图11所示。从XRD图谱可以看出，无论是实施例还是对比例均具有SAPO-34分子筛所特有的衍射峰值，所以能够确定实施例1-4和对比例1-3制得的样品均为纯SAPO-34分子筛。
测试例3
催化剂评价试验
采用固定床催化反应评价装置，将实施例1-4制备的SAPO-34分子筛和对比例1-3制备的分子筛进行甲醇制烯烃反应评价。
评价条件如下：
分别将上述分子筛催化剂样品称取0.8g放入反应器中，在500℃下通氮气活化0.5h，然后降温至450℃，原料甲醇溶液经过流量计量泵后在载气-氮气的携带下混合进入预热炉，在预热炉内汽化成气体，然后进入反应器内进行反应，氮气流速为14mL/min,甲醇空速1.68h-1，反应后产物采用安捷伦7890B色谱在线进行分析。以反应开始至甲醇转化率为99.0％时的时间计算催化剂使用寿命。表2列出了实施例1-4和对比例1-3的甲醇转化制烯烃评价结果。
表2
由表2结果可以看出，采用本发明方法制备的具有复合孔道结构的SAPO-34分子筛催化剂相比常规方法合成的SAPO-34分子筛催化剂具有更高的低碳烯烃选择性和明显延长的催化寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (24)
1.一种SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（1）将第一磷源、第一铝源、第一硅源、第一模板剂和第一水进行第一混合，得到混合溶液A；所述混合溶液A的pH值为3-10；
（2）将所述混合溶液A进行第一老化和第一晶化处理得到混合溶液I，以及将所述混合溶液I去除残余模板剂后进行第一干燥处理，得到固体粉；
（3）将第二磷源、第二铝源、第二硅源、第二模板剂和第二水进行第二混合，得到混合溶液B；所述混合溶液B的pH值为5-9；
（4）将所述固体粉和所述混合溶液B进行第三混合，得到混合溶液C；所述混合溶液C的pH值为7-8；
（5）将所述混合溶液C进行第二老化和第二晶化处理得到混合溶液II，以及将所述混合溶液II去除残余模板剂后进行第二干燥处理，得到SAPO-34原粉；
（6）将所述SAPO-34原粉进行焙烧处理，得到SAPO-34分子筛；
其中，所述SAPO-34分子筛的平均粒径为1-5μm，比表面积为500-700m2/g，孔体积为0.25-0.4cm3/g；以所述SAPO-34分子筛的孔体积为基准，微孔体积含量为60-85%，介孔和大孔体积含量为15-40%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤（1）中，所述第一磷源、所述第一铝源、所述第一硅源、所述第一模板剂和所述第一水的用量的摩尔比为：
所述第一模板剂：所述第一硅源以SiO2计∶所述第一铝源以Al2O3计∶所述第一磷源以P2O5计∶所述第一水=（1-4）：（0.2-0.8）：1：（0.5-1.5）：（20-200）。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述第一混合的条件包括：温度为20-80℃，时间为1-10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤（2）中，所述第一老化的条件包括：温度为20-80℃，时间为1-24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一晶化的条件包括：温度为150-250℃，时间为10-120h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将所述混合溶液I去除残余模板剂的条件包括：温度为20-95℃，时间为0.1-10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一干燥的条件包括：温度为100-150℃，时间为2-24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤（3）中，所述第二磷源、所述第二铝源、所述第二硅源、所述第二模板剂和所述第二水的用量的摩尔比为：
所述第二模板剂：所述第二硅源以SiO2计∶所述第二铝源以Al2O3计∶所述第二磷源以P2O5计∶所述第二水=（0.2-4）：（0-1）：1：（0.5-1.5）：（20-200）。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其中，所述第二混合的条件包括：温度为20-80℃，时间为1-10h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤（4）中，所述第三混合的条件包括：温度为20-80℃，时间为1-10h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述固体粉和所述混合溶液B的重量比为1：（4-8）。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤（5）中，所述第二老化的条件包括：温度为20-80℃，时间为1-24h。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第二晶化的条件包括：温度为150-250℃，时间为10-72h。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将所述混合溶液II去除残余模板剂的条件包括：温度为20-90℃，时间为0.5-10h。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第二干燥的条件包括：温度为100-150℃，时间为2-24h。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤（6）中，所述焙烧的条件包括：温度为500-700℃，时间为1-10h。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一磷源和所述第二磷源相同或不同，各自选自正磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵和磷酸氢二铵和磷酸铝中的一种或多种。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一铝源和所述第二铝源相同或不同，各自选自拟薄水铝石、氧化铝、异丙醇铝和氢氧化铝中的一种或多种。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一硅源和所述第二硅源相同或不同，各自选自硅溶胶、硅酸、二氧化硅、白炭黑、水玻璃和正硅酸乙酯中的一种或多种。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一模板剂和所述第二模板剂相同或不同，各自为有机胺。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述有机胺选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉、苯胺、正丙胺、二异丙胺和正丁胺中的一种或多种。
22.一种由权利要求1-21中任意一项所述的制备方法制得的SAPO-34分子筛。
23.根据权利要求22所述的SAPO-34分子筛，其中，所述SAPO-34分子筛的平均粒径为1-3μm，比表面积为600-700m2/g，孔体积为0.3-0.4cm3/g。
24.一种权利要求22或23所述的SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用。
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