CN102125866A - 一种用于甲醇制备丙烯的h-zsm-5分子筛催化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于甲醇制备丙烯的H-ZSM-5分子筛催化剂及其用途。本发明通过水热合成技术定向制备得到的小晶粒H-ZSM-5分子筛晶粒尺寸小，比表面积高，从而达到缩短产物分子扩散路径长度，改善催化剂的扩散性能，降低低碳烯烃产物的二次反应。本发明的H-ZSM-5分子筛催化剂，用于甲醇制备丙烯反应中，丙烯收率和P/E重量比得到很大提高，P/E重量比达到8以上。
Description
技术领域
本发明涉及用于甲醇制备丙烯的分子筛催化剂，具体说涉及到一种在极浓体系中定向合成的小晶粒ZSM-5分子筛催化剂及其在甲醇转化制备丙烯中的用途。
背景技术
丙烯是仅次于乙烯的最重要的基本有机原料之一。随着其衍生物应用领域的逐年扩展，需求量与日俱增，但石油资源的匾乏，迫切需要发展非石油基的丙烯制备工艺。丙烷脱氢制丙烯技术和乙烯与丁烯歧化制丙烯技术可高选择性地生产丙烯，但前者以富丙烷天然气为原料，地域受限，后者需要消耗乙烯资源，均不符合我国的能源结构。以煤/天然气为原料生产甲醇已大规模生产，因此甲醇制低碳烯烃(MTO/MTP)具有原料广泛、成本低等优点，适合我国缺油多煤的实际情况。目前，甲醇制烯烃(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)技术已经开发成功，实现了以煤/天然气为原料高选择性地生产低碳烯烃的目标。MTO工艺的主要产物是乙烯和丙烯，而MTP工艺的主要产物是丙烯。由于后者能够高选择性的生产丙烯(＜70％)，因此是满足我国丙烯需求快速增长的理想方案。
U.S.Patent.4,440,871公开了一种新型磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)，其中SAPO-34在MTO反应中表现出较佳的催化性能.。U.S.Patent.5,817,906公开报道了SAPO-34分子筛催化剂可高选择性地将甲醇转化为C2-C4烯烃，但该反应中，乙烯收率可达53.8％，丙烯只有29.1％，乙烯的收率远大于丙烯。近来，U.S.Patent.6,710,218报道在MTO反应中，丙烯的选择性可提高到45.4％，但乙烯收率依然很高，丙烯/乙烯(P/E)比小于1.45。现已公开的技术资料表明：SAPO系列分子筛催化剂孔径小，易结焦，并且在MTO反应中产物组分的P/E比低，因此不适合用于MTP工艺。
2001年，Lurgi公司开发出以分子筛为催化剂的MTP工艺，与传统的MTO工艺不同，该工艺技术难点是所用催化剂具有很高的丙烯选择性(单程44wt％)，而且通过部分C2～C6馏分循环回反应系统实现了以丙烯为主要产物的目标(＜71wt％)。Lurgi公司的MTP工艺采用的分子筛催化剂是由德国Sud-chemie公司开发的ZSM-5分子筛催化剂。与SAPO-34分子筛相比，ZSM-5分子筛具有适宜的孔口，良好的抗结焦能力和水热稳定性，因此适用于MTP过程。
近几年，已有多项公开的专利涉及基于ZSM-5分子筛催化剂，以甲醇为原料生产丙烯的技术，如：WO2007/140844 A1、DE10027 159 A1、CN200710039070、CN200610117873、CN200610117873、CN200810207259等。多数专利采用表面修饰技术改善ZSM-5分子筛的催化性能，以提高MTP反应目标产物丙烯收率和P/E比，但公布的结果仍不理想。本发明目的是通过水热合成技术，从根源上解决如何提高丙烯收率及P/E(丙烯/乙烯重量)比的问题。
MTP技术的关键在于催化剂的活性和选择性以及相应的工艺流程设计，其重点集中在催化剂的筛选和制备方面。相关研究表明：甲醇转化反应受扩散限制影响严重，通过优化催化剂制备方法及降低晶粒尺寸等手段，可以有效降低反应受扩散限制的影响程度，从而使丙烯选择性和P/E比大幅度增加。近几年，纳米ZSM-5分子筛合成技术得到快速发展，如CN200710079038、CN200710147340和CN200810204150等。纳米ZSM-5分子筛(粒径小于100nm)由于拥有表面积大、介孔体积多和孔道短等的特点，因此常表现出催化活性高，抗积碳能力强和稳定性持久等优点，在丁烯裂解、汽油降烯烃以及三甲苯的裂化等反应中均取得了比常规微米分子筛更好的催化效果。显然，将纳米级HZSM-5分子筛用于MTP反应，有望进一步提高丙烯的选择性和催化剂的稳定性。但粒径小于100nm的小颗粒很难实现工业级别的分离，也就意味着无法实现工业化生产；并且纳米分子筛通常自聚现象严重，用于高温条件时，自聚现象更严重，无法用作工业催化剂。
通过一定的分子筛合成技术，在调变分子筛表面酸性和结构的同时，制备小晶粒ZSM-5分子筛以提高丙烯选择性和催化剂的稳定性则不失为一种有效的手段。对于小晶粒ZSM-5分子筛的合成，传统的方法是通过加入一定量的晶种或者诱导剂来诱导合成，或增加模板剂量，通过有机物的包裹阻隔作用来阻止晶粒生长，这两种方法存在工艺路线长，操作复杂，成本高等弊端，不适合工业大规模生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过水热合成技术制备高选择性和稳定性的小晶粒ZSM-5分子筛催化剂，以解决现有ZSM-5分子筛合成产率低及MTP技术中存在丙烯收率低和P/E比低的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种用于甲醇制备丙烯的H-ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，所述H-ZSM-5分子筛催化剂由下述步骤制备得到：
(1)将硅源、铝源、有机模板剂、水和碱按重量比80.0～98.5∶0.1～10.0∶0.1～2.0∶1.0～14.0∶0～0.2配制成混合物；
(2)将所述混合物在70～100℃的温度下蒸发1～24小时，制成浓缩凝胶混合物；
(3)将所述浓缩凝胶混合物移入密封釜中，在100～200℃的温度下晶化1～12天；
(4)将步骤(3)所得的产物用去离子水洗涤至pH＝8～9、干燥、450～600℃下焙烧2～8小时得Na-ZSM-5分子筛；
(5)将Na-ZSM-5分子筛进行离子交换，过滤、焙烧，得到H-ZSM-5分子筛催化剂。
优选地，将硅源、铝源、有机模板剂、水和碱按重量比85.0～92.0∶2.0～8.0∶0.8～1.5∶5.0～10.0∶0～0.1配制成混合物。
优选地，所述硅源选自二氧化硅、硅酸、硅溶胶、正硅酸乙酯或白碳黑中的一种或者多种的混合物。
优选地，所述铝源选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或偏铝酸钠中的一种或者多种的混合物。
优选地，所述有机模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或三乙胺中的一种或者多种的混合物。
优选地，所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或者两种的混合物。
优选地，所述浓缩凝胶物混合物的晶化温度为110～180℃，时间为2-10天。
优选地，将所述Na-ZSM-5分子筛用0.1～8.5摩尔/升的酸溶液或者铵盐溶液，在液固重量比为1～30∶1，温度为30～90℃条件下进行1～3次离子交换，过滤、焙烧，即得到H-ZSM-5分子筛催化剂。
本发明还提供了所述H-ZSM-5分子筛在甲醇制备丙烯的反应中的用途。
与现有技术相比，本发明的H-ZSM-5分子筛具有如下优点：
本发明合成的分子筛晶粒尺寸小(＜300nm)，比表面积高(380～420cm2/g)，利于提高合成分子筛的催化性能。
本发明采用密封水热晶化前预加热手段，降低了凝胶混合物中水的含量，提高了体系的固含量，从而达到生产小晶粒的目标，而且还大幅度提高了分子筛的单釜产率。目前工业上ZSM-5分子筛的生产率大约为15％，而采用相同规模的晶化釜，本发明的ZSM-5分子筛生产率能达到约50％。
本发明采用了对凝胶混合物预处理手段，避免了产物分离过程，从而减少了含胺废水排量，降低了环境污染。
本发明采用了高固液比合成方法，因此水的使用量大大降低，有利于工业化应用。
本发明通过水热合成技术定向制备得到小晶粒ZSM-5分子筛，从而达到缩短产物分子扩散路径长度，改善催化剂的扩散性能，降低低碳烯烃产物的二次反应。本发明的ZSM-5分子筛催化剂，用于MTP反应中，丙烯收率和P/E重量比得到很大提高，P/E重量比达到8以上。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的H-ZSM-5的X-射线衍射谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但并不仅限定在所举实例。
实施例1
将正硅酸乙脂、偏酸铝、四丙基氢氧化铵、去离子水配制成凝胶混合物，其重量比为：98.4∶0.24∶0.12∶1.24。将制得的混合物在常压下加热到70℃，恒温10小时，之后移入晶化釜。升温至170℃，晶化72小时。然后用冰水迅速冷却，停止晶化，并将混合物移出釜。将上述混合物用去离子水洗涤至滤饼pH＝9。在110℃下干燥12小时，在540℃的空气氛围中焙烧3小时。在90℃下，用0.5mol/L的HCl溶液交换2次，每次2小时。洗涤、干燥并在540℃的条件下焙烧4小时，得到H-ZSM-5分子筛。晶相分析采用X粉末射线衍射仪(日本理学D/max-ra型射线衍射仪)，管电压40Kv，管电流30mA，CuKα辐射，Ni滤波，扫描范围3～50°。XRD分析可知，合成的分子筛晶粉的X射线衍射分析数据(H-ZSM-5的X-射线衍射谱图见图1)与专利U.S.Patent 3,702,866给的数据相符。
将得到的H-ZSM-5分子筛压片且筛分至20～40目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，催化剂填装质量为3g，反应条件：甲醇空速为1h-1，醇/水为1∶1。反应温度470℃，实验结果见表1。
实施例2
将硅酸、硫酸铝、四丙基氢氧化铵、去离子水配制成凝胶混合物，其重量比为：90.3∶3.95∶1.18∶4.57。将制得的混合物在常压下加热到70℃，恒温7小时，之后移入晶化釜。升温至170℃，晶化96小时。然后用冰水迅速冷却，停止晶化，并将混合物移出釜。将上述混合物用去离子水洗涤至滤饼pH＝9。在110℃下干燥12小时，在540℃的空气氛围中焙烧4小时。在90℃下，用1mol/L的HNO3溶液交换2次，每次2小时。洗涤、干燥并在500℃的条件下焙烧5小时，得到H-ZSM-5分子筛。X粉末射线衍射仪分析结果表明，合成晶体是ZSM-5分子筛。
催化剂评价方法同实施例1，实验结果见表1。
实施例3
将白碳黑、硝酸铝、四丙基溴化铵、氢氧化钠、去离子水配制成凝胶混合物，其重量比为：88.2∶6.9∶1.2∶0.1∶3.6。将制得的混合物在常压下加热到70℃，恒温7小时，之后移入晶化釜。升温至170℃，晶化48小时。然后用冰水迅速冷却，停止晶化，并将混合物移出釜。将上述混合物用去离子水洗涤至滤饼pH＝8。在110℃下干燥12小时，在540℃的空气氛围中焙烧4小时。在90℃下，用1mol/L的HCl溶液交换2次，每次2小时。洗涤、干燥并在500℃的条件下焙烧5小时，得到H-ZSM-5分子筛。X粉末射线衍射仪分析结果表明，合成晶体是ZSM-5分子筛。
催化剂评价方法同实施例1，实验结果见表1。
实施例4
将二氧化硅、氯化铝、三乙胺、氢氧化钠、去离子水配制成凝胶混合物，其重量比为：91.0∶2.0∶0.8∶0.2∶6.0。将制得的混合物在常压下加热到70℃，恒温7小时，之后移入晶化釜。升温至170℃，晶化48小时。然后用冰水迅速冷却，停止晶化，并将混合物移出釜。将上述混合物用去离子水洗涤至滤饼pH＝8。在110℃下干燥12小时，在540℃的空气氛围中焙烧4小时。在90℃下，用1mol/L的HCl溶液交换2次，每次2小时。洗涤、干燥并在500℃的条件下焙烧5小时，得到H-ZSM-5分子筛。X粉末射线衍射仪分析结果表明，合成晶体是ZSM-5分子筛。
催化剂评价方法同实施例1，实验结果见表1。
实施例5
将正硅酸乙酯、硅酸、偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵、去离子水配制成凝胶混合物，其重量比为：55.9∶34.9∶4.0∶0.6∶4.6。将制得的混合物在常压下加热到80℃，恒温10小时，之后移入晶化釜。升温至180℃，晶化48小时。然后用冰水迅速冷却，停止晶化，并将混合物移出釜。将上述混合物用去离子水洗涤至滤饼pH＝8。在110℃下干燥12小时，在540℃的空气氛围中焙烧4小时。在90℃下，用1mol/L的硝酸溶液交换2次，每次2小时。洗涤、干燥并在600℃的条件下焙烧6小时，得到H-ZSM-5分子筛。X粉末射线衍射仪分析结果表明，合成晶体是ZSM-5分子筛。
催化剂评价方法同实施例1，实验结果见表1。
实施例6
将白碳黑、二氧化硅、硫酸铝、四丙基溴化铵、去离子水配制成凝胶混合物，其重量比为：55.9∶34.9∶3.9∶0.6∶4.6。将制得的混合物在常压下加热到90℃，恒温4小时，之后移入晶化釜。升温至180℃，晶化72小时。然后用冰水迅速冷却，停止晶化，并将混合物移出釜。将上述混合物用去离子水洗涤至滤饼pH＝8。在110℃下干燥12小时，在540℃的空气氛围中焙烧4小时。在30℃下，用0.8mol/L的硝酸溶液交换2次，每次2小时。洗涤、干燥并在450℃的条件下焙烧10小时，得到H-ZSM-5分子筛。X粉末射线衍射仪分析结果表明，合成晶体是ZSM-5分子筛。
催化剂评价方法同实施例1，实验结果见表1。
实施例7
将白碳黑、二氧化硅、硫酸铝、四丙基溴化铵、去离子水配制成凝胶混合物，其重量比为：55.8∶34.9∶3.9∶0.6∶0.1∶4.6。将制得的混合物在常压下加热到100℃，恒温3小时，之后移入晶化釜。升温至180℃，晶化72小时。然后用冰水迅速冷却，停止晶化，并将混合物移出釜。将上述混合物用去离子水洗涤至滤饼pH＝8。在110℃下干燥12小时，在540℃的空气氛围中焙烧4小时。在60℃下，用0.8mol/L的硝酸溶液交换2次，每次2小时。洗涤、干燥并在520℃的条件下焙烧5小时，得到H-ZSM-5分子筛。X粉末射线衍射仪分析结果表明，合成晶体是ZSM-5分子筛。
催化剂评价方法同实施例1，实验结果见表1。
实施例8
将正硅酸乙酯、硫酸铝、氯化铝、四丙基溴化铵、去离子水配制成凝胶混合物，其重量比为：96.8∶0.8∶0.3∶0.3∶1.8。将制得的混合物在常压下加热到90℃，恒温4小时，之后移入晶化釜。升温至160℃，晶化72小时。然后用冰水迅速冷却，停止晶化，并将混合物移出釜。将上述混合物用去离子水洗涤至滤饼pH＝8.5。在110℃下干燥12小时，在540℃的空气氛围中焙烧4小时。在30℃下，用0.6mol/L的硝酸溶液交换2次，每次2小时。洗涤、干燥并在450℃的条件下焙烧10小时，得到H-ZSM-5分子筛。X粉末射线衍射仪分析结果表明，合成晶体是ZSM-5分子筛。
催化剂评价方法同实施例1，实验结果见表1。
实施例9
将正硅酸乙脂、偏酸铝、四丙基溴化铵、三乙胺、去离子水配制成凝胶混合物，其重量比为：97.6∶0.4∶0.1∶0.1∶1.9。将制得的混合物在常压下加热到90℃，恒温4小时，之后移入晶化釜。升温至150℃，晶化144小时。然后用冰水迅速冷却，停止晶化，并将混合物移出釜。将上述混合物用去离子水洗涤至滤饼pH＝8。在110℃下干燥12小时，在540℃的空气氛围中焙烧4小时。在30℃下，用0.5mol/L的硫酸溶液交换2次，每次2小时。洗涤、干燥并在500℃的条件下焙烧8小时，得到H-ZSM-5分子筛。X粉末射线衍射仪分析结果表明，合成晶体是ZSM-5分子筛。
催化剂评价方法同实施例1，实验结果见表1。
实施例10
按照实施例1所描述的制备条件和反应条件，催化剂连续运行50小时，反应结果见表2。
表1
表2
表中数据表明，本发明制备的分子筛催化剂可使MTP反应目标产物丙烯的收率显著提高，均达到40.2wt％以上，P/E比达到8以上，取得了较好的技术效果。
Claims (7)
1.一种用于甲醇制备丙烯的H-ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，所述H-ZSM-5分子筛催化剂由下述步骤制备得到：
(1)将硅源、铝源、有机模板剂、水和碱按重量比80.0～98.5∶0.1～10.0∶0.1～2.0∶1.0～14.0∶0～0.2配制成混合物；
(2)将所述混合物在70～100℃的温度下蒸发1～24小时，制成浓缩凝胶混合物；
(3)将所述浓缩凝胶混合物移入密封釜中，在100～200℃的温度下晶化1～12天；
(4)将步骤(3)所得的产物用去离子水洗涤至pH＝8～9、干燥、450～600℃下焙烧2～8小时，得Na-ZSM-5分子筛；
(5)将所述Na-ZSM-5分子筛进行离子交换，过滤、焙烧，得到H-ZSM-5分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的H-ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，将硅源、铝源、有机模板剂、水和碱按重量比85.0～92.0∶2.0～8.0∶0.8～1.5∶5.0～10.0∶0～0.1配制成混合物。
3.根据权利要求2所述的H-ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，所述硅源选自二氧化硅、硅酸、硅溶胶、正硅酸乙酯或白碳黑中的一种或者多种的混合物；所述铝源选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或偏铝酸钠中的一种或者多种的混合物；所述有机模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或三乙胺中的一种或者多种的混合物。
4.根据权利要求3所述的H-ZSM-5分子筛催化剂，所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或者两种的混合物。
5.根据权利要求4所述的H-ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，在步骤(3)中，将所述浓缩凝胶混合物移入密封釜中，在110～180℃的温度下晶化2-10天。
6.根据权利要求5所述的H-ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，将所述Na-ZSM-5分子筛用0.1～8.5摩尔/升的酸溶液或者铵盐溶液，在液固重量比为1～30∶1，温度为30～90℃条件下进行1～3次离子交换，过滤、焙烧，即得到ZSM-5分子筛催化剂。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的H-ZSM-5分子筛催化剂在甲醇制备丙烯中的用途。
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|---|---|
| CN (1) | CN102125866A (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102989501A (zh) * | 2012-12-11 | 2013-03-27 | 神华集团有限责任公司 | H-zsm-5分子筛催化剂制备方法及制得的催化剂 |
| CN103007983A (zh) * | 2012-10-08 | 2013-04-03 | 太原理工大学 | 一种用于甲醇制汽油的hzsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103420753A (zh) * | 2012-05-16 | 2013-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇转化制备丙烯的方法 |
| CN104556134A (zh) * | 2014-12-18 | 2015-04-29 | 神华集团有限责任公司 | 一种用于甲醇制丙烯反应的分子筛的合成方法 |
| CN108114740A (zh) * | 2016-11-28 | 2018-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 层级hzsm-5催化剂 |
| CN108285153A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-07-17 | 陕西煤化工技术工程中心有限公司 | 一种薄片状zsm-5分子筛的合成方法 |
| CN108675315A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-10-19 | 武汉理工大学 | 一种大孔-微孔分子筛催化剂zsm-5的制备方法 |
| CN110882718A (zh) * | 2019-12-05 | 2020-03-17 | 大连海鑫化工有限公司 | 金属改性mfi@mfi核壳型分子筛催化剂及其制备 |
| CN112387303A (zh) * | 2019-08-14 | 2021-02-23 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用以及催化剂及其应用 |
| CN115845909A (zh) * | 2022-09-13 | 2023-03-28 | 复榆(张家港)新材料科技有限公司 | 基于甲醇脱水制烯烃用的zsm-5分子筛制备工艺 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101402049A (zh) * | 2008-11-11 | 2009-04-08 | 上海福瑞得化工科技有限公司 | 一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法 |
-
2010
- 2010-12-16 CN CN2010106081822A patent/CN102125866A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101402049A (zh) * | 2008-11-11 | 2009-04-08 | 上海福瑞得化工科技有限公司 | 一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法 |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103420753A (zh) * | 2012-05-16 | 2013-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇转化制备丙烯的方法 |
| CN103007983A (zh) * | 2012-10-08 | 2013-04-03 | 太原理工大学 | 一种用于甲醇制汽油的hzsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103007983B (zh) * | 2012-10-08 | 2015-07-08 | 太原理工大学 | 一种用于甲醇制汽油的hzsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN102989501A (zh) * | 2012-12-11 | 2013-03-27 | 神华集团有限责任公司 | H-zsm-5分子筛催化剂制备方法及制得的催化剂 |
| CN104556134A (zh) * | 2014-12-18 | 2015-04-29 | 神华集团有限责任公司 | 一种用于甲醇制丙烯反应的分子筛的合成方法 |
| CN108114740B (zh) * | 2016-11-28 | 2020-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 层级hzsm-5催化剂 |
| CN108114740A (zh) * | 2016-11-28 | 2018-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 层级hzsm-5催化剂 |
| CN108285153A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-07-17 | 陕西煤化工技术工程中心有限公司 | 一种薄片状zsm-5分子筛的合成方法 |
| CN108675315A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-10-19 | 武汉理工大学 | 一种大孔-微孔分子筛催化剂zsm-5的制备方法 |
| CN112387303A (zh) * | 2019-08-14 | 2021-02-23 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用以及催化剂及其应用 |
| CN112387303B (zh) * | 2019-08-14 | 2024-04-26 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用以及催化剂及其应用 |
| CN110882718A (zh) * | 2019-12-05 | 2020-03-17 | 大连海鑫化工有限公司 | 金属改性mfi@mfi核壳型分子筛催化剂及其制备 |
| CN110882718B (zh) * | 2019-12-05 | 2022-06-28 | 大连海鑫化工有限公司 | 金属改性mfi@mfi核壳型分子筛催化剂及其制备 |
| CN115845909A (zh) * | 2022-09-13 | 2023-03-28 | 复榆(张家港)新材料科技有限公司 | 基于甲醇脱水制烯烃用的zsm-5分子筛制备工艺 |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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Application publication date: 20110720 |