CN110479364A - 一种双功能催化剂及co加氢直接转化制低碳烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种由CO加氢直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂，具体涉及一种可调控低碳烯烃产物中乙烯和丙烯选择性的双功能催化剂，该双功能催化剂由Ⅰ+Ⅱ两种组分组成，组分Ⅰ为含有适量分散剂的复合金属氧化物，组分Ⅱ为具有拓扑结构的分子筛,二者以物理混合方式结合在一起；组分Ⅰ与组分Ⅱ的质量比为0.1~10。本发明的双功能催化剂在反应过程中CO单程转化率高，产物中低碳烯烃的选择性超过85%，且乙烯和丙烯选择性可调，其中乙烯选择性可调至20~75%，丙烯选择性可调至20~55%，且副产物甲烷和C5+选择性均在5%以下，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明提供了一种CO加氢制低碳烯烃的方法，具体涉及一种可调控产物中低碳烯烃分布的双功能催化剂及CO加氢直接制低碳烯烃的方法。本发明还涉及该双功能催化剂的制备方法。
背景技术
低碳烯烃（C2 =-C4 =）是指碳原子数小于或等于4的烯烃，以乙烯、丙烯为代表。乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，其生产水平标志一个国家石化工业的发达程度。据统计，2018年国内乙烯产量为1841万吨，乙烯的当量消费量达到4200万吨，增长率达到9%。丙烯是三大合成材料（塑料、橡胶和化纤）的基本原料，其下游需求最大的是生产聚丙烯，另外丙烯可制丙烯腈、异丙醇、苯酚以及环氧丙烷等。2019年上半年，丙烯供需延续近年来持续增长的趋势，其中丙烯产能继续扩张，截至6月底，国内丙烯总产能增长至3725万吨。目前，我国石油基路线乙烯产能占比约为80%，煤化工路线乙烯产能占比约为20%，同时乙烷脱氢制乙烯路线正在建设；石油基路线丙烯产能占比约为55%，煤化工路线丙烯产能占比约为28%，丙烷脱氢与混合烷烃脱氢路线丙烯产能占比约为17%。
典型的石油路线生产低碳烯烃工艺包括：管式炉蒸汽裂解工艺、石脑油催化裂解工艺、重油催化裂解工艺以及原油直接裂解工艺。石油路线生产低碳烯烃受原料来源的局限，特别是我国石油资源短缺，在一定程度上限制了以石化路线生产乙烯和丙烯产品的发展。煤化工路线生产低碳烯烃工艺主要有：以煤为原料经由合成气通过费-托合成（直接法）制取低碳烯烃工艺；煤基甲醇制烯烃；煤基甲醇制丙烯等。由合成气通过费-托合成（直接法）制取低碳烯烃的方法存在着较大的缺陷，比如，合成气转化为低碳烯烃的选择性不超过58%，且催化剂的积炭量增加时逐渐失活；煤基甲醇制烯烃和丙烯工艺流程长，能耗高，设备投资大。正在运行或研究开发的其他路线制取乙烯的方法有：生物乙醇制乙烯工艺；甲烷氧化偶联制乙烯和甲烷无氧制乙烯以及乙烷制乙烯路线等。而生物乙醇制乙烯工艺尚处于小规模生产阶段，生产成本较高。正在运行的其他路线制取丙烯的方法主要为丙烷脱氢制丙烯工艺，该技术被认为是丙烯生产中一种非常有前景的方法，但是该工艺多以进口丙烷为原料，其最大风险是原料对外依存度太高。
近年来，以煤为原料气化经合成气直接转化制低碳烯烃的方法引起广泛关注。2016年，中国科学院大连化学物理研究所包信和等采用名为OX–ZEO的双功能催化剂实现了C–C耦合的精准调控，这种双功能催化剂由金属氧化物（ZnCrOx）和SAPO-34分子筛组成。该过程中CO转化率达到17％，低碳烯烃选择性达到80%（Science, 2016, 351: 1065）。其后，该团队于2017年3月申请了一项涉及合成气直接转化制乙烯的中国发明专利，即“一种催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法”（申请公布日2018.09.25，申请公布号CN 108568311A）。该专利技术中，催化剂为复合催化剂，由金属氧化物A和MOR结构分子筛B以机械混合方式复合在一起，该催化剂应用于合成气直接转化制烯烃过程中，低碳烯烃的选择性可达到80~90％，其中乙烯选择性可达75~80％。该专利技术相对于传统的费托合成反应路径，其技术突破点在于，采用双功能催化剂，使CO活化与C-C耦合发生在同一催化剂的不同活性位点，从而使得产物具有高的收率和选择性，低碳烯烃的总选择性较高，但该技术中副产物甲烷选择性仍较高，且并未给出催化剂的寿命。
本课题组在上述研究成果和专利技术基础上，开发了“一种合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂、制备方法及应用”的专利技术（申请号：201910542828.2）。本课题组的该项专利技术，相对于专利CN 108568311 A的技术进步在于，制备的合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂可使合成气中CO单程转化率达到30%以上，同时保证低碳烯烃的选择性超过80%，副产物甲烷的选择性降至5%以下，从而较好地解决了现有技术CN108568311 A中存在的若提高CO转化率，则会降低低碳烯烃选择性，或若提高低碳烯烃的选择性，则会降低CO转化率的技术难题。但是，本课题组发明的前述专利成果同样存在仅能实现产物中低碳烯烃的总选择性的提高，并未涉及产物低碳烯烃中乙烯和丙烯选择性的调控问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种可调控反应产物中低碳烯烃分布的双功能催化剂，以及该双功能催化剂的制备方法和应用。
为了实现上述技术目的，本发明所采取的具体技术方案如下。
一种双功能催化剂，由Ⅰ+Ⅱ两部分经物理混合成型制备，组分Ⅰ与组分Ⅱ的质量比为0.1~10；所述组分Ⅰ为含有适量分散剂的复合金属氧化物，所述复合金属氧化物由金属A与金属B的氧化物组成，其中元素A为In或Ga，元素B为Ga、Ce、Zn、Al、Zr或Mn，且A、B元素不同时为相同元素，A、B元素的原子比为0.1~10；所述组分Ⅱ为使用特定模板剂合成的具有一定的拓扑结构和环尺寸及SiO2/P2O5摩尔比的分子筛，所述特定模板剂为三甲基乙基氢氧化铵、六亚甲基亚胺、N,N-二异丙基乙胺、环己胺、1-金刚烷胺、四乙基氢氧化铵中的一种，所述分子筛的拓扑结构为LEV、ERI、AEI、CHA中的一种，所述分子筛的环尺寸为4、5、6、8元环，其SiO2/P2O5摩尔比为不大于1。
1.进一步地，所述组分Ⅰ中复合金属氧化物为In-Ga、In-Ce、In-Zn、Ga-Al、Ga-Zr、Ga-Zn、Ga-Mn、Ga-Ce中的一种；所述组分Ⅰ中可添加其他氧化物为分散剂，分散剂为Al2O3、SiO2、TiO2、CeO2中的一种，其在组分Ⅰ中的质量百分含量为0~20 wt%。
2.进一步地，所述组分Ⅰ的制备方法为：将配制好的A与B的金属盐混合溶液与沉淀剂同时滴加到含有分散剂的溶剂C中进行共沉淀反应，所述沉淀温度控制在40~90 ℃，沉淀pH值控制在6.0~8.0，经陈化、离心洗涤至中性，干燥、焙烧后得到复合金属氧化物；其焙烧温度为400~650 ℃，焙烧时间2~12 h。
3.进一步地，共沉淀反应所用到的溶剂C包括去离子水、乙醇、丙三醇和1,4-丁二醇中的一种，优选为去离子水和1,4-丁二醇。
4.进一步地，所述分子筛的环尺寸为4、6、8元环；所述分子筛中SiO2/P2O5的摩尔比为0.2~0.6；所述分子筛的弱酸含量为0.01~0.8 mmol/g，粒径分布范围为0.05~10 μm。
5.进一步地，所述不同拓扑结构的分子筛包括两类：合成乙烯的分子筛（LEV、ERI），具体为SAPO-67、Nu-3、SAPO-35、ALPO-17、SAPO-17中的一种，以及合成丙烯的分子筛（AEI、CHA），具体为ALPO-18、SAPO-18、SAPO-34中的一种。
6.进一步地，所述的特定模板剂为：三甲基乙基氢氧化铵、六亚甲基亚胺、N,N-二异丙基乙胺、环己胺、1-金刚烷胺、四乙基氢氧化铵的一种；所述组分Ⅱ的分子筛制备的晶化条件为100 ℃放置12~24 h，然后140~210 ℃放置24~120 h，晶化完成后离心洗涤至中性，干燥并在450~600 ℃焙烧2~20 h。
7.上述双功能催化剂的制备过程中，组分Ⅰ+Ⅱ两部分物理混合成型方式为：Ⅰ、Ⅱ球磨混合、压片、造粒成型或者Ⅰ、Ⅱ分别压片、造粒成型、摇床混合。
上述的合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂，以一氧化碳和氢气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所述双功能催化剂需进行常压活化，活化条件为：活化温度350~550 ℃，活化时间为2~8 h，活化气氛为H2、CO、H2/CO、Ar气体的一种；反应温度360~440 ℃，反应压力为1~5 MPa；所述合成气中H2/CO摩尔比为1.0~3.0，其余为内标气N2或Ar。结果表明，反应过程中，CO单程转化率高，同时可保证低碳烯烃选择性超过85%，并可调控乙烯和丙烯的选择性，其中乙烯选择性可调至20~75%，或丙烯选择性可调至20~55%，且副产物甲烷和C5+选择性均在5%以下，双功能催化剂具有良好的稳定性能。
8.本发明所公开的双功能催化剂应用于合成气直接转化制低碳烯烃的反应，本发明的优势以及实质性的进步如下：
(1)相对于专利CN 108568311 A的技术进步在于，能够较好地兼顾合成气一步转化制低碳烯烃技术中的CO转化率和低碳烯烃选择性问题；其次，本发明方法提供的双功能催化剂，采用新颖的复合金属氧化物调控CO与H2的活化与解离，采用具有不同拓扑结构的分子筛可调控产物中乙烯和丙烯的选择性。
(2)相对于本课题组前期申报的专利成果（申请号：201910542828.2），技术进步在于，本发明方法提供的双功能催化剂可实现选择性地调控产物中低碳烯烃的分布，其中乙烯选择性在20~75%的范围内可调，或丙烯选择性在20~55%范围内可调，同时可将副产物甲烷的选择性和C5+选择性分别控制在5%以下。
(3)本发明提供的双功能催化剂催化性能优异，结构稳定，使用寿命长，运行实验数据表明，其CO单程转化率可达到30%以上，同时低碳烯烃的选择性超过85%，可连续稳定运行200 h以上。
(4)本发明所公开的技术方案，克服了传统的费托路线由于ASF分布导致低碳烯烃选择性不高的限制（难以突破58%），相对于目前已经工业化的MTO工艺制低碳烯烃，可在一个反应器内实现由合成气直接转化高选择性地合成低碳烯烃而不需经过合成气制甲醇工艺单元，节省了设备投资、生产成本，降低了能耗。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明中公开的制备方法，但本发明并不受下述实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。
实施例1
In：Zn原子比为1:6复合金属氧化物的制备：将硝酸铟水合物和二水乙酸锌溶于去离子水配制成1.0 mol/L溶液，然后与1.0 mol/L的氨水溶液，室温下并流滴加到含有Al2O3分散剂的去离子水中，控制滴加过程中的溶液pH值为7.2±0.2。滴加完成后将上述混合液陈化1h，然后离心、洗涤、干燥，所得固体在空气气氛下450 ℃焙烧4 h，所得复合金属氧化物的组成为：In2O3 21.0 wt%、ZnO 74.0 wt%、Al2O3 5.0 wt%。
Nu-3分子筛的合成：将硅溶胶加入1-金刚烷胺模板剂中，然后加入去离子水，在室温下剧烈搅拌15 min，再加入偏铝酸钠水溶液，搅拌30 min，最后装入以聚四氟乙烯为内衬的晶化釜中，在100 ℃下放置24 h，然后在200 ℃下放置136 h。待水热反应完成后，将晶化釜在冷水中迅速冷却，所得产物离心洗涤至中性，在烘箱中过夜干燥后研磨，并在马弗炉中550 ℃下焙烧6 h，将焙烧后的Na-Nu-3分子筛进行离子交换得到H-Nu-3分子筛(弱酸酸量0.80 mmol·g-1 )。
按质量比称取4份复合金属氧化物，1份H-Nu-3分子筛，两者球磨混合、压片、粉碎筛分（20~40目）后备用。
双功能催化剂的活化条件和评价条件见附表一，活性评价反应结果见附表二。
实施例2
Ga：Mn原子比为1:2复合金属氧化物的制备：将实施例1中的前驱体替换为九水合硝酸镓和硝酸锰，分散剂替换为TiO2，在空气气氛下400 ℃焙烧10 h，所得复合金属氧化物组成为：Ga2O3 31.5 wt%、MnO2 58.5 wt%、TiO2 10.0 wt%。
SAPO-17分子筛的合成：将异丙醇铝少量多次加入到去离子水中，在室温下剧烈搅拌30 min，然后缓慢滴加磷酸，搅拌1 h后往混合液中滴加硅溶胶，搅拌30 min，最后加入环己胺，搅拌1 h后装入以聚四氟乙烯为内衬的晶化釜中，在100 ℃下放置24 h，然后在200℃下放置120 h。待水热反应完成后，将晶化釜在冷水中迅速冷却，所得产物离心洗涤至中性，在烘箱中过夜干燥后研磨，并在马弗炉中500 ℃下煅烧8 h，得到SAPO-17分子筛(弱酸酸量0.25 mmol·g-1)。
按质量比称取2份复合金属氧化物，1份SAPO-17分子筛，两者分别压片、粉碎筛分（20~40目）、摇床混合备用。
双功能催化剂的活化条件和评价条件见附表一，活性评价反应结果见附表二。
实施例3
Ga：Ce原子比为1:5复合金属氧化物的制备：将实施例1中的前驱体替换为九水合硝酸镓和六水合硝酸铈，溶于去离子水配制成2.0 mol/L的水溶液，与2.0 mol/L的碳酸氢铵溶液，在室温下于去离子水中相互混合，不含分散剂，在空气气氛下550 ℃焙烧4 h，所得复合金属氧化物组成为：Ga2O3 9.8 wt%、CeO2 90.2 wt%。
SAPO-17分子筛的合成：将拟薄水铝石少量多次加入到去离子水中，在室温下剧烈搅拌30 min，然后缓慢滴加磷酸，搅拌1 h后往混合液中加入T分子筛为硅源，剧烈搅拌1 h，最后加入N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺，搅拌1 h后装入以聚四氟乙烯为内衬的晶化釜中，在100 ℃下放置24 h，在200 ℃下放置24 h。待水热反应完成后，将晶化釜在冷水中迅速冷却，所得产物离心洗涤至中性，在烘箱中过夜干燥后研磨，并在马弗炉中550 ℃下焙烧5h，得到SAPO-17分子筛(弱酸酸量0.20 mmol·g-1)。
按质量比称取1份复合金属氧化物，4份SAPO-17分子筛，两者分别压片、粉碎筛分（20~40目）、摇床混合备用。
双功能催化剂的活化条件和评价条件见附表一，活性评价反应结果见附表二。
实施例4
Ga：In原子比为1:4复合金属氧化物的制备：将实施例1中的前驱体替换为九水合硝酸镓和硝酸铟，沉淀剂替换为碳酸铵，分散剂替换为CeO2，共沉淀所用溶剂去离子水替换为1,4-丁二醇溶液（80 wt%），在空气气氛下500 ℃焙烧6 h，所得复合金属氧化物组成为：Ga2O311.5 wt%、In2O3 68.5 wt%、CeO2 20.0 wt%。
SAPO-67分子筛的合成：将硅溶胶加入三甲基乙基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌15min，然后转移到聚四氟乙烯内衬中密封，在100 ℃烘箱里处理1 h，随后取出转移到烧杯中，在强烈搅拌状态下缓慢多次加入氢氧化铝，搅拌至溶解均匀，然后逐渐滴加磷酸溶液，混合溶液逐渐变得清澈。最后装入以聚四氟乙烯为内衬的晶化釜中，在100 ℃下放置24 h，在175 ℃下放置100 h。待水热反应完成后，将晶化釜在冷水中迅速冷却，所得产物离心洗涤至中性，在烘箱中过夜干燥后研磨，并在马弗炉中600 ℃下煅烧3 h，得到SAPO-67分子筛(弱酸酸量0.50 mmol·g-1)。
按质量比称取6份复合金属氧化物，1份SAPO-67分子筛，两者球磨混合、然后压片、粉碎筛分（20~40目）、备用。
双功能催化剂的活化条件和评价条件见附表一，活性评价反应结果见附表二。
实施例5
采用与实施例1相同的复合金属氧化物。
SAPO-18分子筛的合成：将拟薄水铝石缓慢多次加入到去离子水中，在室温下剧烈搅拌30 min，然后缓慢滴加磷酸，搅拌1 h后往混合液中滴加硅溶胶，搅拌30 min，最后加入N,N-二异丙基乙胺，搅拌1 h后装入以聚四氟乙烯为内衬的晶化釜中，在100 ℃下放置24h，在170 ℃下放置72 h。待水热反应完成后，将晶化釜在冷水中迅速冷却，所得产物离心洗涤至中性，在烘箱中过夜干燥后研磨，并在马弗炉中550 ℃下煅烧5 h，得到SAPO-18分子筛(弱酸酸量0.40 mmol·g-1)。
按质量比称取4份复合金属氧化物，1份SAPO-18分子筛，两者球磨混合、然后压片、粉碎筛分（20~40目）、备用。
双功能催化剂的活化条件和评价条件见附表一，活性评价反应结果见附表二。
实施例6
采用与实施例2相同的复合金属氧化物。
SAPO-34分子筛的合成：将异丙醇铝缓慢多次加入到含四乙基氢氧化铵溶液的去离子水中，在室温下剧烈搅拌30 min，然后缓慢滴加磷酸，搅拌2 h之后往混合液中滴加硅溶胶，搅拌1 h后装入以聚四氟乙烯为内衬的晶化釜中，在100 ℃下放置24 h，在170 ℃下放置72 h。待水热反应完成后，将晶化釜在冷水中迅速冷却，所得产物离心洗涤至中性，在烘箱中过夜干燥后研磨，并在马弗炉中550 ℃下煅烧6 h，得到SAPO-34分子筛(弱酸酸量0.35 mmol·g-1)。
按质量比称取2份复合金属氧化物，1份SAPO-34分子筛，两者分别压片、粉碎筛分（20~40目）、摇床混合备用。
双功能催化剂的活化条件和评价条件见附表一，活性评价反应结果见附表二。
表一 双功能催化剂活化和评价条件
表二 双功能催化剂活性评价结果
注：所有烃类的选择性计算方法除去CO2得到。
实施例1-4选用LEV、ERI结构分子筛，产物低碳烯烃中以乙烯为主，实施例5和6选用AEI、CHA结构分子筛，产物低碳烯烃中丙烯相对含量较多。由上表可以看出，复合金属氧化物的选择及不同拓扑结构分子筛之间的匹配至关重要，直接影响低碳烯烃中乙烯和丙烯的选择性。
本发明的双功能催化剂在反应过程中CO单程转化率高，同时能够保证低碳烯烃的选择性超过85%，并可调控产物中乙烯和丙烯的选择性，其中乙烯选择性可调至20~75%，丙烯选择性可调至20~55%，同时可将副产物甲烷和C5+选择性控制在5%以下。此外，催化剂稳定性好，可稳定运行200 h无明显失活，应用前景广阔。
Claims (9)
1.一种双功能催化剂，由Ⅰ+Ⅱ两部分经物理混合成型制备，组分Ⅰ与组分Ⅱ的质量比值为0.1~10；所述组分Ⅰ为含有适量分散剂的复合金属氧化物，所述复合金属氧化物由金属A与金属B的氧化物组成，其中元素A为In或Ga，元素B为Ga、Ce、Zn、Al、Zr或Mn，且A、B元素不同时为相同元素，A、B元素的原子比值为0.1~10；所述组分Ⅱ为使用特定模板剂合成的具有一定拓扑结构和环尺寸及SiO2/P2O5摩尔比的分子筛，所述特定模板剂为三甲基乙基氢氧化铵、六亚甲基亚胺、N,N-二异丙基乙胺、环己胺、1-金刚烷胺、四乙基氢氧化铵中的一种，所述分子筛的拓扑结构为LEV、ERI、AEI、CHA中的一种，所述分子筛的环尺寸为4、5、6、8元环，分子筛中SiO2/P2O5摩尔比不大于1。
2.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于，组分Ⅰ中复合金属氧化物为In-Ga、In-Ce、In-Zn、Ga-Al、Ga-Zr、Ga-Zn、Ga-Mn、Ga-Ce中的一种；复合金属氧化物中含有的分散剂为Al2O3、SiO2、TiO2、CeO2中的一种，其质量百分含量为组分Ⅰ的0~20 wt%；所述组分Ⅱ的分子筛的环尺寸为4、6、8元环，分子筛中SiO2/P2O5摩尔比为0.2~0.6。
3.根据权利要求1或2所述的双功能催化剂，其特征在于，组分Ⅰ的制备方法为：将配制好的A与B的金属盐混合溶液与沉淀剂同时滴加到含有分散剂的溶剂C中进行共沉淀反应，所述沉淀温度控制在40~90 ℃，沉淀pH值控制在6.0~8.0，经陈化、离心、洗涤至中性，干燥并在400~650 ℃焙烧2~12 h得到复合金属氧化物。
4.根据权利要求3所述的双功能催化剂，其特征在于，组分Ⅰ在共沉淀反应中，所述溶剂C为去离子水、乙醇、丙三醇和1,4-丁二醇中的一种；优选为去离子水或1,4-丁二醇。
5.根据权利要求1或2所述的双功能催化剂，其特征在于，所述组分Ⅱ的分子筛的制备条件为，在晶化条件为100 ℃放置12~24 h，然后140~210 ℃放置24~120 h，晶化完成后离心、洗涤至中性，并在450~600 ℃焙烧2~20 h。
6.根据权利要求5所述的双功能催化剂，其特征在于，所述组分Ⅱ的分子筛的弱酸含量为0.01~0.8 mmol/g，粒径分布范围为0.05~10 μm。
7.根据权利要求6所述的双功能催化剂，其特征在于，所述组分Ⅱ的拓扑结构为LEV、ERI、AEI、CHA，具体为用于合成乙烯的分子筛的型号为SAPO-67、Nu-3、SAPO-35、ALPO-17、SAPO-17中的一种，以及合成丙烯的分子筛的型号为ALPO-18、SAPO-18、SAPO-34中的一种。
8.一种CO加氢直接转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，选用权利要求3或7中任一项所述的双功能催化剂，常压活化后，以H2/CO摩尔比为1.0~3.0的合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，反应条件为：反应温度360~440 ℃，反应压力1~5 MPa。
9.根据权利要求8所述的CO加氢直接转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，所述的双功能催化剂常压活化的条件为：活化温度350~550 ℃，活化时间为2~8 h，活化气氛为H2、CO、H2/CO、Ar气体的一种。
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