CN115703074B - 一种含MnGaOx的双功能催化剂及其在一氧化碳高温加氢制低碳烯烃中的应用 - Google Patents
一种含MnGaOx的双功能催化剂及其在一氧化碳高温加氢制低碳烯烃中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115703074B CN115703074B CN202110905828.1A CN202110905828A CN115703074B CN 115703074 B CN115703074 B CN 115703074B CN 202110905828 A CN202110905828 A CN 202110905828A CN 115703074 B CN115703074 B CN 115703074B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- component
- catalyst
- synthesis gas
- metal oxide
- mngao
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 64
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title description 5
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 title description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 17
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 101000623895 Bos taurus Mucin-15 Proteins 0.000 claims abstract description 15
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 36
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 21
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 17
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 5
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 5
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 5
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical group [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims description 4
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims description 3
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 239000012697 Mn precursor Substances 0.000 claims description 2
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FYWVTSQYJIPZLW-UHFFFAOYSA-K diacetyloxygallanyl acetate Chemical compound [Ga+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O FYWVTSQYJIPZLW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 7
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 7
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- URRHWTYOQNLUKY-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[P] Chemical compound [AlH3].[P] URRHWTYOQNLUKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910001417 caesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000012705 liquid precursor Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种含MnGaOx复合氧化物催化剂及合成气高温直接转化制低碳烯烃的方法，所述催化剂为复合催化剂，由组分I和组分II以机械混合方式复合在一起，组分I的活性成份含有MnGaOx金属氧化物，组分II为分子筛，分子筛拓扑结构是CHA或AEI；组分中I的活性成份与组分II之间的重量比在0.1‑20倍范围之间。反应过程具有很高的低碳烯烃选择性，低碳烯烃包括乙烯、丙烯和丁烯的选择性之和可以达到75‑92％，催化剂反应温度窗口宽，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于合成气直接制备低碳烯烃领域，具体一种含MnGaOx金属氧化物纳米粒子的催化剂及其在一氧化碳高温加氢制低碳烯烃中的应用。
背景技术
低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期以来，低碳烯烃市场供不应求。目前，低碳烯烃的生产主要采用轻烃(乙烷、石脑油、轻柴油)裂解的石油化工路线，由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行，发展低碳烯烃工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。选用合成气制取烯烃工艺可拓宽原材料来源，将以原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气，为基于高成本原料如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。合成气一步法直接制取低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下，通过费托合成反应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，大大减少投资。
合成气通过费托合成直接制取低碳烯烃，已成为费托合成催化剂开发的研究热点之一。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂，在合成气制低碳烯烃反应压力为1.0～5.0MPa，反应温度300～400℃下，可获得较高的活性(CO转化率90％)和选择性(低碳烯烃选择性66％)。北京化工大学所申报的专利ZL03109585.2中，采用真空浸渍法制备锰、铜、锌硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，在无原料气循环的条件下，CO转化率96％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性68％。最近，荷兰Utrecht大学de Jong教授团队采用SiC，碳纳米纤维等惰性载体负载的Fe以及Na、S等助剂修饰的Fe催化剂，取得了很好进展获得了61％的低碳烯烃选择性，但是转化率升高时，C2-C4选择性降低。
最近中国科学院大连化学物理研究所报道了ZnCr2O4氧化物与多级孔SAPO-34分子筛复合双功能催化剂(Jiao et al.，Science 351(2016)1065-1068)，实现了CO转化率17％时，低碳烯烃80％的选择性，其中低碳烷烃选择性为14％，烯烃与烷烃的比例(烯烷比)达到5.7，当转化率升高到35％，烯烃的选择性为69％，而烷烃的选择性为20％，烯烷比降为3.5。但是现有催化剂不适合高温反应，催化反应温度窗口窄。例如升高反应温度到450℃及以上时，催化剂产物中低碳烯烃选择性急剧下降，通常不超过70％。烷烃选择性显著增加。因此现有催化剂反应温度窗口太窄，给工业生产中温度控制带来挑战。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种催化剂及一氧化碳加氢直接转化制低碳烯烃的方法，特别是高温增加转化率的同时可以维持较高的低碳烯烃选择性。在450℃温度以下，C2-4烯烃的选择性可达80-92％，副产物甲烷选择性＜5％；在450℃以上，低碳烯烃选择性仍然可以维持75％以上，优化的催化剂可达80％以上。
本发明的技术方案为：
一方面，本发明提供了一种用于合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂，所述催化剂包含组分I和组分II，所述组分I的活性成份为金属氧化物，组分II为分子筛；组分I和组分II以物理方式混合；所述的金属氧化物活性组分为MnGaOx复合金属氧化物，MnGaOx复合金属氧化物反应条件下具有尖晶石结构；所述组分I中Ga与Mn元素体相摩尔比例范围是0.5-5；表面Ga与Mn元素比例是1-4；所述MnGaOx在反应条件下，体相结构维持氧化物形态、没有金属物相形成，表面存在氧缺陷结构。反应条件下，氧化物表层O摩尔比缺失3-30％。所述分子筛中中强酸酸量为0.001-0.06mol/kg。
其中，所述中强酸的检测方法是NH3-TPD法，NH3脱附峰位于200℃以上，550℃以下的区域认定为中强酸位点吸附的NH3。根据脱附的NH3的量可以定量计算出分子筛中强酸位点的含量。
基于上述方案，优选地，所述组分I中Ga与Mn元素体相摩尔比例范围是1.5-3；所述MnGaOx复合金属氧化物比表面积是1-100m2/g；优选比表面积是20-80m2/g；组分I中MnGaOx金属氧化物晶体中可以含有Zn杂质，但体相Zn含量低于5％，表面Zn含量低于10％，晶体以片状形态存在；体相元素含量通过XRF检测；表面元素组成通过XPS检测；形貌结构可以通过SEM或者TEM进行表征；组分II为具有CHA、AEI拓扑结构的分子筛。
基于上述方案，优选地，金属氧化物与组分II之间的重量比范围为0.1-20，优选0.3-5。
基于上述方案，优选地，所述组分I中还添加有分散剂，金属氧化物分散于分散剂中；所述分散剂为Al2O3、SiO2、Cr2O3、ZrO2中的一种或二种，所述分散剂在组分I中的含量为0.05-20wt.％，其余为金属氧化物。
基于上述方案，优选地，所述CHA、AEI拓扑结构的分子筛的骨架元素组成是Si-Al-O、Si-Ga-Al-O、Ti-Si-O、Si-Al-P-O、Al-P-O、Ge-Al-P-O、Si-Ge-Al-P-O、Mg-Al-P-O、Mg-Si-Al-P-O中的一种或二种以上。
另一方面，本发明提供了上述MnGaOx复合氧化物的制备方法，制备方法为是溶剂热合成法，制备过程如下：
A、将Mn、Ga前驱体按照一定比例溶解于溶剂中，得到前驱体溶液；
B、将所述前驱体溶液置于溶剂热釜中，晶化一定时间；
C、将晶化后的固定产品分离，洗涤、烘干、焙烧，得到目标产品。
基于上述方案，优选地，所述Mn前驱体是乙酸锰；所述Ga前驱体可以是硝酸镓、乙酸镓、氯化镓中的一种或两种及以上；所述比例为Ga∶Mn原子摩尔比在0.5-5；；所述溶剂是水、乙醇、乙二胺、三乙胺、尿素中的一种或两种及以上；溶剂中有机物与水体积比是1∶10-3∶1；所述溶剂热法的温度可以为140-220℃；所述溶剂热法的时间可以为4-48h；所述氧化物前驱体的焙烧温度为300-1200℃。
再一方面，本发明提供了使用上述催化剂进行合成气直接转化制低碳烯烃的方法，所述方法以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应。
基于上述方案，优选地，所述方法合成气的压力为0.5-12MPa，优选为1-10MPa，更优选为2-8MPa；反应温度为350-600℃，优选为400-500℃；空速为300-10000h-1，优选为500-9000h-1，更优选为1000-6000h-1；所述合成气为H2/CO混合气，H2/CO摩尔比为0.2-3.5，优选为0.3-2.5；所述合成气中还可以含有CO2，其中CO2在合成气中的体积浓度为0.1-50％。所述合成气中含氧化合物含量低于5％，优选低于1％。
基于上述方案，优选地，所述方法以合成气一步法直接转化制C2-4烯烃。在450℃温度以下，C2-4烯烃的选择性可达80-92％，副产物甲烷选择性＜5％；在450℃以上，低碳烯烃选择性仍然可以维持75％以上，优化的催化剂可达80％以上。
有益效果
本发明与现有技术相比的优点如下：
(1)本发明使用非Zn基复合金属氧化物MnGaOx纳米粒子氧化物，可通过溶剂热法方法制备，尖晶石结构的MnGaOx表面更易被还原产生缺陷，反应条件下，经近常压原位XPS测量，氧化物表层O摩尔比缺失3-30％，可以可控的活化CO与H2，促进活性中间物种的生成，但是又能抑制甲烷等饱和烷烃副产品的生成。
(2)本发明中的复合催化剂在高温反应过程中具有很高的产品收率和选择性，特别是高温增加转化率的同时可以维持较高的低碳烯烃选择性。在450℃温度以下，C2-4烯烃的选择性可达80-92％，副产物甲烷选择性＜5％；在450℃以上，低碳烯烃选择性仍然可以维持75％以上，优化的催化剂可达80％以上。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
一、组分I的制备
金属氧化物1采用乙酸锰、硝酸镓为前驱体，乙酸锰与硝酸镓按Mn∶Ga比1∶2(Mn为50mM)溶于1∶5的乙二胺/水混合溶液50ml。搅拌均匀后转入反应釜140℃，老化48h。获得的沉淀经水/醇洗并烘干获得。之后，通过改变乙酸锰与硝酸镓的前驱体种类及摩尔比合成了一系列不同比例的尖晶石结构的MnGaOx。
系列金属氧化物MnGaOx具体的制备材料与性能参数如表1。
表1金属氧化物材料的制备及其性能参数
金属氧化物6使用共沉淀法制备：采用硝酸镓或氯化镓和硝酸锰为前驱体，分别向其中再加入尿素、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵在室温下于水中相互混合；将上述混合液陈化，然后取出洗涤、过滤和干燥，所得的固体在空气气氛下焙烧，即得固溶体结构的复合金属氧化物MnGaOx。
ZnGa2O4纳米粒子的制备：
采用硝酸锌、硝酸镓为前驱体，分别向其中再加入尿素、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵在室温下于水中相互混合；将上述混合液陈化，然后取出洗涤、过滤和干燥，所得的固体在空气气氛下焙烧，即得金属氧化物ZnGa2O4。
ZnO/MnGaOx纳米粒子的制备：
基于制备得到的MnGaOx氧化物，采用硝酸锌为前驱体，通过浸渍法在MnGaOx上浸渍30％ZnO，得到ZnO/MnGaOx金属氧化物，表面Zn含量大于20％。
负载型10％Fe/MnGaOx纳米粒子的制备：
采用硝酸铁或氯化铁为前驱体，溶解于去离子水或乙醇，加入尖晶石结构复合金属氧化物的MnGaOx，在65℃的恒温水浴条件下，搅拌干燥，所得的固体在空气气氛下焙烧，即得到负载型10％Fe/MnGaOx纳米粒子。
ZnCrAlOx纳米粒子的制备：
采用硝酸锌、硝酸铬和硝酸铝为前驱体，分别向其中再加入尿素、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵在室温下于水中相互混合；将上述混合液陈化，然后取出洗涤、过滤和干燥，所得的固体在空气气氛下焙烧，即得金属氧化物ZnCrAlOx。
二、组分II(CHA、AEL拓扑结构的分子筛)的制备
按照原料中各元素比例要求，配置相应的混合液前驱体，陈化2h后转移到高压合成釜中，160-200℃静态晶化24-120h后骤冷、洗涤、干燥后，然后在马弗炉中550℃焙烧6h即得到分子筛。改变原料的比例和种类，得到对应产物如表2。
注：制备出的分子筛的中强酸量均符合本发明限定的0.001-0.06mol/kg。
表2具有CHA，AEL拓扑结构分子筛的制备
催化剂的制备
将所需比例的组分I和组分II加入容器中，利用这些物料和/或容器的高速运动产生的挤压力、撞击力、裁剪力、摩擦力等中的一种或两种以上作用实现分离、破碎、混匀等目的，通过调变温度与载气气氛实现机械能、热能与化学能的转换，进一步调节不同组分间的相互作用。
按照所需比例，将组分I和组分II加入容器，采用机械搅拌的方式混合，混合温度为50℃，混合气氛为Ar，搅拌速率5r/min，搅拌时间为30min，得到催化剂A。分别改变组分I和组分II以及组分I和组分II的比例、改变物理混合的方式和条件得到催化剂B、C、D、E、F、G、H，具体的催化剂制备及其参数特征如表3所示。
表3催化剂的制备及其参数特征
催化反应实例
以固定床反应为例，但是催化剂也适用于移动床反应器。该装置配备气体质量流量计、在线产物分析色谱(反应器的尾气直接与色谱的定量阀连接，进行周期实时采样分析)。
将上述本发明的催化剂2g，置于固定床反应器中，使用Ar置换反应器中的空气，然后再在H2气氛中升温至300℃，切换合成气(H2/CO摩尔比＝0.2-3.5)，合成气的压力为0.5-12MPa，升温至反应温度350-600℃，调节反应原料气的空速至300-12000ml/g/h。产物由在线色谱检测分析。
改变温度、压力和空速和合成气中H2/CO的摩尔比，可以改变反应性能。其中乙烯与丙烯选择性之和达到30-75％，低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)选择性之和可以达到50-90％；由于催化剂复合金属氧化物表面加氢活性不高，避免了甲烷的大量生成，甲烷选择性低。表7列出了催化剂的具体应用及其效果数据。
表7催化剂的具体应用及其效果数据
对比例1催化剂I：催化剂I为催化剂A中的组分I，在合成气中通入一定分压的甲醇，催化剂的稳定性大大降低，在接近20h就几乎完全失活，而实施例中催化剂的寿命在100h均可以维持稳定。
实施例9催化剂J：组分I使用金属氧化物6替代催化剂F中的金属氧化物2，其它条件相同。在相同的反应条件下，固溶体结构的金属氧化物MnGaOx的也可以具有高的低碳烯烃选择性，但是CO转化率相对偏低。
对比例2催化剂K：组分I使用金属氧化物6替代催化剂F中的金属氧化物2，其它条件相同。
对比例3催化剂L：组分I使用ZnGa2O4替代催化剂G中的金属氧化物3，其它条件相同。在ZnGa2O4的Zn基尖晶石结构为组分I的催化反应体系，在450℃，低碳烯烃的选择性快速下降，至19％。
对比例4催化剂M：组分I使用ZnO/MnGaOx替代催化剂G中的金属氧化物3，其它条件相同。
对比例5催化剂N：组分I使用ZnO/MnGaOx替代催化剂G中的金属氧化物3，其它条件相同。在450℃，低碳烯烃的选择性快速下降，至25％。这说明组分I中Zn含量过高，在高温会导致烯烷比显著降低，不能满足本发明的要求。而本发明限定条件下的催化剂，具有较宽的温度窗口，因此更高的低碳烯烃选择性，有良好的工业前景。
对比例6催化剂O：组分I使用10％Fe/MnGaOx替代催化剂G中的金属氧化物3，其它条件相同。在添加费托金属Fe后，甲烷选择性较高，并且低碳烯烃选择性较差。
对比例7催化剂P：组分I使用ZnCrAlOx替代催化剂G中的金属氧化物3，其它条件相同。在ZnCrAlOx的Zn基尖晶石结构为组分I的催化反应体系，在450℃，低碳烯烃的选择性快速下降，至20％。这说明组分I为Zn基催化剂时，在高温会导致烯烷比显著降低，不能满足本发明的要求。
通过实施例对比，可以发现，本发明的复合金属氧化物MnGaOx组成的催化剂表现出更优的高温低碳烯烃选择性。因此具有宽的运行温度窗口，有利用该催化剂工业应用。
提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。
Claims (9)
1.一种用于合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂，其特征在于：所述催化剂包含组分Ⅰ和组分Ⅱ，所述组分I的活性成份为金属氧化物，组分II为分子筛；组分I和组分II以物理方式混合；
所述的金属氧化物活性组分为MnGaOx复合氧化物；所述MnGaOx复合氧化物具有尖晶石结构；所述组分I中Ga与Mn元素体相摩尔比例范围是0.5-5，表面Ga与Mn元素比例是1-4；所述MnGaOx晶体表面存在氧缺陷结构，氧化物表层O摩尔比缺失3-30%；所述分子筛中中强酸酸量为0.001-0.06mol/kg；
所述MnGaOx复合氧化物的制备方法为溶剂热法，制备过程如下：
A、将Mn、Ga前驱体溶解于溶剂中，得到前驱体溶液；
B、将所述前驱体溶液置于溶剂热釜中，进行晶化；
C、将晶化后的固定产品分离，洗涤、烘干、焙烧，得到目标产品。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述组分I中Ga与Mn元素体相摩尔比例范围是1.5-3；所述MnGaOx复合氧化物比表面积是1-100 m2/g；
组分I中MnGaOx金属氧化物晶体中含有Zn杂质，体相Zn含量低于5%，表面Zn含量低于10%，晶体以片状形态存在；组分II为具有CHA、AEI拓扑结构的分子筛。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：金属氧化物与组分II之间的重量比范围为0.1-20。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述组分I中还添加有分散剂；所述分散剂为Al2O3、SiO2、Cr2O3、ZrO2中的一种或二种，所述分散剂在组分I中的含量为0.05-20wt.%，其余为金属氧化物。
5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述CHA、AEI拓扑结构的分子筛的骨架元素组成是Si-Al-O、Si-Ga-Al-O、Ti-Si-O、Si-Al-P-O、Al-P-O、Ge-Al-P-O、Si-Ge-Al-P-O、Mg-Al-P-O、Mg-Si-Al-P-O中的一种或二种以上。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述Mn前驱体是乙酸锰；所述Ga前驱体是硝酸镓、乙酸镓、氯化镓中的一种或两种及以上；所述Ga:Mn原子摩尔比在0.5-5；所述溶剂是水、乙醇、乙二胺、三乙胺、尿素中的一种或两种及以上；溶剂中有机物与水体积比是1:10-3:1；
所述晶化温度为140-220℃；所述晶化时间为4-48h；所述焙烧温度为300-1200℃。
7.一种合成气直接转化制低碳烯烃的方法，其特征在于：所述方法以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所采用的催化剂为权利要求1-6任一项所述的催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：合成气的压力为0.5-12MPa；反应温度为350-600℃；空速为300-10000 h-1；所述合成气为H2/CO混合气，H2/CO摩尔比为0.2-3.5；所述合成气中还含有CO2，其中CO2在合成气中的体积浓度为0.1-50%；所述合成气中含氧化合物含量低于5%。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述方法以合成气一步法直接转化制C2-4烯烃；在450℃温度以下，C2-4烯烃的选择性可达80-92%，副产物甲烷选择性<5%；在450℃以上，低碳烯烃选择性仍然可以维持75%以上，优化的催化剂可达80%以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110905828.1A CN115703074B (zh) | 2021-08-06 | 2021-08-06 | 一种含MnGaOx的双功能催化剂及其在一氧化碳高温加氢制低碳烯烃中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110905828.1A CN115703074B (zh) | 2021-08-06 | 2021-08-06 | 一种含MnGaOx的双功能催化剂及其在一氧化碳高温加氢制低碳烯烃中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115703074A CN115703074A (zh) | 2023-02-17 |
| CN115703074B true CN115703074B (zh) | 2024-05-17 |
Family
ID=85179202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110905828.1A Active CN115703074B (zh) | 2021-08-06 | 2021-08-06 | 一种含MnGaOx的双功能催化剂及其在一氧化碳高温加氢制低碳烯烃中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115703074B (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107661774A (zh) * | 2016-07-27 | 2018-02-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 |
| CN108144643A (zh) * | 2016-12-05 | 2018-06-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 |
| CN108970600A (zh) * | 2017-06-02 | 2018-12-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 |
| CN109939667A (zh) * | 2018-01-26 | 2019-06-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 |
| CN109939669A (zh) * | 2018-01-26 | 2019-06-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碱修饰的复合催化剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法 |
| CN110227539A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-09-13 | 太原理工大学 | 一种合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂、制备方法及应用 |
| CN110479364A (zh) * | 2019-09-02 | 2019-11-22 | 太原理工大学 | 一种双功能催化剂及co加氢直接转化制低碳烯烃的方法 |
| CN111204812A (zh) * | 2020-01-09 | 2020-05-29 | 南京工业大学 | 一种掺杂金属阳离子改性锂离子筛的制备方法 |
| CN111346672A (zh) * | 2018-12-21 | 2020-06-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种掺杂杂原子分子筛催化合成气高选择性制低碳烯烃的方法 |
| CN112191278A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-01-08 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种用于合成气直接制低碳烯烃的双功能催化剂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-08-06 CN CN202110905828.1A patent/CN115703074B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107661774A (zh) * | 2016-07-27 | 2018-02-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 |
| CN108144643A (zh) * | 2016-12-05 | 2018-06-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 |
| CN108970600A (zh) * | 2017-06-02 | 2018-12-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 |
| CN109939667A (zh) * | 2018-01-26 | 2019-06-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 |
| CN109939669A (zh) * | 2018-01-26 | 2019-06-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碱修饰的复合催化剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法 |
| CN111346672A (zh) * | 2018-12-21 | 2020-06-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种掺杂杂原子分子筛催化合成气高选择性制低碳烯烃的方法 |
| CN110227539A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-09-13 | 太原理工大学 | 一种合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂、制备方法及应用 |
| CN110479364A (zh) * | 2019-09-02 | 2019-11-22 | 太原理工大学 | 一种双功能催化剂及co加氢直接转化制低碳烯烃的方法 |
| CN111204812A (zh) * | 2020-01-09 | 2020-05-29 | 南京工业大学 | 一种掺杂金属阳离子改性锂离子筛的制备方法 |
| CN112191278A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-01-08 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种用于合成气直接制低碳烯烃的双功能催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Excellent selectivity for direct conversion of syngas to light olefins over a Mn–Ga oxide and SAPO-34 bifunctional catalyst;Peng Zhang等;《Catalysis Science & Technology》;第9卷;第5578页左栏、5581页左栏、表1 * |
| Tuning the crystal phase to form MnGaOx-spinel for highly efficient syngas to light olefins;Bing Bai等;《Angewandte Chemie International Edition》;20230418;第62卷(第25期);e202217701 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115703074A (zh) | 2023-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10960387B2 (en) | Catalyst and method for direct conversion of syngas to light olefins | |
| US11459279B2 (en) | Supported catalyst and method for preparing light olefin using direct conversion of syngas | |
| US11369951B2 (en) | Catalyst and method for preparing light olefin using direct conversion of syngas | |
| CN107661774B (zh) | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 | |
| CN108970600B (zh) | 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 | |
| CN108568313B (zh) | 一种催化剂及一氧化碳加氢直接转化制低碳烯烃的方法 | |
| CN111346672B (zh) | 一种掺杂杂原子分子筛催化合成气高选择性制低碳烯烃的方法 | |
| US11999671B2 (en) | Method for preparing light olefin through catalytic syngas with high selectivity by heteroatom-doped zeolite | |
| CN107774302B (zh) | 一种催化剂及合成气直接转化制液体燃料联产低碳烯烃的方法 | |
| CN108940355B (zh) | 一种碱修饰的催化剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法 | |
| CN109939723B (zh) | 一种催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法 | |
| WO2019183842A1 (zh) | 一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法 | |
| CN108927132B (zh) | 一种双功能催化剂及一氧化碳加氢制乙烯的方法 | |
| US11365165B2 (en) | Organic base modified composite catalyst and method for producing ethylene by hydrogenation of carbon monoxide | |
| CN115703074B (zh) | 一种含MnGaOx的双功能催化剂及其在一氧化碳高温加氢制低碳烯烃中的应用 | |
| US11420911B2 (en) | Catalyst containing LF-type B acid and method for preparing ethylene using direct conversion of syngas | |
| CN111346669B (zh) | 一种掺杂杂原子分子筛催化合成气高选择性制低碳烯烃的方法 | |
| RU2778293C1 (ru) | Каталитический высокоселективный способ получения олефинов с низким числом атомов углерода с применением легированного гетероатомами молекулярного сита и синтез-газа | |
| CN112973781B (zh) | 一种催化剂及合成气直接转化制c2和c3烯烃的方法 | |
| CN110152716B (zh) | 一种选择性脱去MOR12圆环Al的催化剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法 | |
| CN117844513A (zh) | 一种二氧化碳加氢直接制取航空煤油馏分烃的方法 | |
| CN112973659A (zh) | 一种含sapo-17分子筛的双功能催化剂及在合成气制低碳烯烃反应中的应用 | |
| CN111250075A (zh) | 一种含球型ZnGa2O4纳米粒子的催化剂及其在一氧化碳加氢制低碳烯烃中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |