CN116328829A - 一种合成气直接制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种合成气直接制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成气直接制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由改性锌锆氧化物和杂原子金属改性的CHA结构微孔硅铝系分子筛组成，通过对锌锆氧化物进行化学改性以及引入碱金属来调控催化剂表面氧空位数量及表面的碱性和电子性质、对CHA结构微孔硅铝系分子筛进行杂原子改性调控分子筛的酸性及孔道结构的方式可以有效提高CO的转化率和低碳烯烃的选择性。本发明提供的催化剂在合成气制低碳烯烃时CO单程转化率≥30％，C2‑C4总烃选择性大于90％，其中C2‑C4烯烃选择性大于80％，且该催化剂原料无Cr，制备过程对环境无污染，符合绿色生产工艺。

Description

一种合成气直接制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明专利涉及合成气直接制低碳烯烃技术领域，进一步地涉及一种合成气直接制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
低碳烯烃(C2-C4)是重要的化工原料，其广泛用于塑料、橡胶、纤维等化工产品。传统上低碳烯烃的生产主要来源于石油的催化裂化。然而，随着石油资源的日益枯竭和严重的环境污染等原因，传统的石油路线受到了极大限制，利用煤炭、天然气等含碳资源制取合成气(CO和H2混合气)，再将合成气间接或直接制备低碳烯烃是最主要的非石油路线。基于我国富煤、贫油和少气的能源结构特点，大力发展合成气经非石油路线生产低碳烯烃势在必行。
当前，合成气直接制低碳烯烃有两条工艺路线：(1)由费托合成反应制低碳烯烃FTO路线，主要以Fe、Co基催化剂为主，该类催化剂一般具有高的CO转化率，烃类产物分布一般满足ASF碳数分布规律，C2-C4烃类产物选择性难以突破60％。(2)经由氧化物－分子筛(OX-ZEO)过程制低碳烯烃的双功能催化路线。双功能催化路线耦合了合成气制甲醇和甲醇制低碳烯烃两个反应过程[Jiao,F.,et al.Selective conversion of syngas to lightolefins[J],Science,2016,351,1065-1068]，通过采用ZnCrOx金属氧化物和MSAPO酸性分子筛耦合催化剂实现了C2-C4烃类选择性达90％以上，其C2-C4烯烃为80％，但CO转化率仅为17％，此外，催化体系中含有对环境危害较大的Cr元素，也不利于催化剂的实际应用。另外，王野团队公布了一种ZnZr氧化物和SAPO-34相结合的催化剂，其C2-C4烃类选择性也达到90％以上，而CO转化率仅为11％。[Cheng,K.,et al.Direct and Highly SelectiveConversion of Synthesis Gas into Lower Olefins:Design of a BifunctionalCatalyst Co mbining Methanol Synthesis and Carbon–Carbon Coupling[J].Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,4725-4728]。
由此可见，在现有的催化剂体系中存在的主要问题是低碳烯烃的选择性和CO转化率有待提高，以及催化剂的部分原料会对环境造成危害。
发明内容
针对现有技术中低碳烯烃选择性低、CO转化率低以及催化剂部分有毒原料危害环境的问题，本发明的目的在于提供一种合成气直接制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的催化剂在合成气制低碳烯烃时CO单程转化率≥30％，C2-C4总烃选择性大于90％，其中C2-C4烯烃选择性大于80％，且该催化剂原料无Cr，制备过程对环境无污染，符合绿色生产工艺。
为了实现上述目的，本发明提供一种合成气直接制低碳烯烃的催化剂，所述催化剂包括A组分和B组分；所述A组分为改性锌锆氧化物，所述改性锌锆氧化物为ZnZraXbYcOd，X为Ca、Mg、Sr、Ir、Ce、Sc、Y、Bi中的至少一种，Y为Li、Na、K的至少一种，所述a的取值范围为20～64，b的取值范围为0～10，c的取值范围为0.01～0.5，d为满足所述改性锌锆氧化物中各元素化合价所需的氧原子总数；所述B组分为CHA结构微孔硅铝分子筛。
优选的，所述CHA结构微孔硅铝系分子筛为杂原子金属改性的CHA结构微孔硅铝系分子筛；所述杂原子金属为Mg、Co、Mn、Cu、Ca中的至少一种；所述杂原子金属改性的CHA结构微孔硅铝系分子筛包括磷源、铝源、硅源、模板剂、水和杂原子金属。
在一些实施方式中，所述杂原子金属改性的CHA结构微孔硅铝系分子筛中，所述磷源以H3PO4计、所述铝源以Al2O3计、所述硅源以SiO2计、所述模板剂、所述水和所述杂原子金属满足以下摩尔比例：H3PO4：Al2O3：SiO2：模板剂：H2O：M＝(0.1～5.0)：1：(0.01～0.4)：(1.0～6.0)：(30～100)：(0.01～0.2)；和/或，所述杂原子金属改性的CHA结构微孔硅铝系分子筛中，所述硅源以SiO2计、所述铝源以Al2O3计，所述SiO2和所述Al2O3摩尔比为0.05～0.40；和或，所述磷源为磷酸、磷酸盐、磷氧化物中的一种或几种混合物；和/或，所述铝源为拟薄水铝石、勃姆石、异丙醇铝、叔丁醇铝、铝酸盐中的一种或几种混合物；和/或，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、N，N－二异丙基乙基胺、环己胺、正丙胺、三丙胺、正丁胺和异丁胺的一种或几种混合物；和/或，所述杂原子金属为其金属元素对应的硝酸盐或盐酸盐。
本发明还提供一种合成气直接制低碳烯烃的催化剂的制备方法，将所述CHA结构微孔硅铝系分子筛进行杂原子金属改性后与所述改性锌锆氧化物进行混合、研磨压片、过筛，得到所述催化剂成品。
在一些实施方式中，所述改性锌锆氧化物的制备方法包括下列步骤：
步骤一：分别称量含Zn、Zr和X的无机盐与去离子水混合配制成混合盐溶液；
步骤二：称取沉淀剂溶解于去离子水中配制成沉淀剂溶液；
步骤三：将所述混合盐溶液与所述沉淀剂溶液并流加入容器中，发生共沉淀反应，生成的沉淀物经老化处理、过滤处理、洗涤处理、干燥处理、焙烧处理后得到所述改性锌锆氧化物。
优选的，所述共沉淀反应温度为40～80℃，所述共沉淀反应的pH值为6～10，所述共沉淀反应时间为2～5h；和/或，所述老化处理的pH值为7～10，所述老化处理时间为2～4h；和/或，所述干燥处理温度为110℃；和/或，所述焙烧处理温度为400～600℃，所述焙烧处理时间为2～5h。
优选的，所述含Zn的无机盐为硝酸锌、硫酸锌、碳酸锌、醋酸锌的一种或多种混合物；和/或，所述含Zr的无机盐为硝酸锆；和/或，所述含X的无机盐为X元素对应的盐酸盐、硝酸盐、醋酸盐的一种或多种混合物；和/或，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾的一种或多种混合物。
在一些实施方式中，所述的将所述CHA结构微孔硅铝系分子筛进行杂原子金属改性的步骤如下：
步骤一：将铝源、水、磷源、硅源、模板剂和杂原子金属盐依次加入到放置于水浴内的容器中混合均匀，经老化处理得到混合凝胶；
步骤二：将所述混合凝胶放入反应釜中进行水热晶化，最终得到所述杂原子金属改性的CHA结构微孔硅铝系分子筛。
优选的，所述水浴温度为40～70℃，和/或，所述混合凝胶的pH值为8～10，和/或，所述水热晶化时间为2～5h，所述水热晶化温度为180～200℃。
本发明还提供一种合成气直接制低碳烯烃的催化剂的应用，对该催化剂进行还原，将所述还原后的催化剂用于合成气制低碳烯烃。
与现有技术相比，本发明能够带来以下有益效果：
1、本发明提供的催化剂的主活性组分包括改性锌锆氧化物，改性锌锆氧化物是通过不同金属(Ca、Mg、Sr、Ir、Ce、Sc、Y、Bi等)对锌锆氧化物进行改性，从而增加催化剂的氧空位数量，进而提高催化剂CO单程转化率，另外，还通过对锌锆氧化物引入碱金属(Li、Na、K等)的方式，有效调节催化剂表面的酸碱性和电子性质，适度的削弱活性中心的烯烃加氢能力，使气相产物中低碳烷烃的选择性降低，进一步提高气相中低碳烯烃的选择性；
2、本发明提供的催化剂的主活性组分还包括杂原子金属改性CHA结构微孔硅铝分子筛，优选原位合成双杂原子金属改性SAPO-34分子筛，可以有效地调节分子筛孔道及酸性性质，进而提高分子筛择形性，降低烯烃加氢反应，进一步提高低碳烯烃的选择性；
3、本发明提供的催化剂由改性锌锆氧化物和杂原子金属改性CHA结构微孔硅铝分子筛经物理方式混合制成，性能稳定，制备操作简单，该催化剂原料不含Cr，制备过程中不产生污染物，实现了绿色环保和节能减排，具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明提供了一种合成气直接制低碳烯烃的催化剂，所述催化剂包括A组分和B组分，其中所述A组分为改性锌锆氧化物ZnZraXbYcOd，X为Ca、Mg、Sr、Ir、Ce、Sc、Y、Bi中的至少一种，Y为Li、Na、K的至少一种，所述a的取值范围为20～64，b的取值范围为0～10，c的取值范围为0.01～0.5，d为满足所述改性锌锆氧化物中各元素化合价所需的氧原子总数。本实施例中，a的取值范围优选为20～40，b的取值范围优选为0.5～2，c的取值范围优选为0.02～0.4。
所述B组分为CHA结构微孔硅铝分子筛，比表面积为400m2/g以上，晶粒尺寸为1.0～10.0μm，如SSZ-13、SAPO-34等。
优选实施方式是对CHA结构微孔硅铝分子筛进行杂原子金属改性，杂原子金属为Mg、Co、Mn、Cu、Ca中的至少一种，杂原子金属改性的CHA结构微孔硅铝系分子筛包括磷源、铝源、硅源、模板剂、水和杂原子金属。
其中，磷源以H3PO4计、铝源以Al2O3计、硅源以SiO2计、模板剂、水和所述杂原子金属满足以下摩尔比例：
H3PO4：Al2O3：SiO2：模板剂：H2O：M＝(0.1～5.0)：1：(0.01～0.4)：(1.0～
6.0)：(30～100)：(0.01～0.2)。
上述的磷源为磷酸、磷酸盐、磷氧化物中的一种或几种混合物。
上述的铝源为拟薄水铝石、勃姆石、异丙醇铝、叔丁醇铝、铝酸盐中的一种或几种混合物。
上述的模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、N，N－二异丙基乙基胺、环己胺、正丙胺、三丙胺、正丁胺和异丁胺的一种或几种混合物。
上述的杂原子金属为其金属元素对应的硝酸盐或盐酸盐。
杂原子金属对分子筛的改性采用原位合成法、浸渍法、离子交换法等，本发明优选采用原位合成法对SAPO-34分子筛进行杂原子金属改性，记为MSAPO-34分子筛，M为Mg、Co、Mn、Cu、Ca中的至少一种，MSAPO-34分子筛的颗粒尺寸优选为5～8μm。
在上述杂原子金属改性的CHA结构微孔硅铝系分子筛中，硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计，SiO2和Al2O3摩尔比为0.05～0.40，更优选的SiO2和Al2O3摩尔比为0.10～0.25。
在本发明提供的催化剂中MSAPO-34分子筛与改性锌锆氧化物的重量比优选为0.5～2，颗粒尺寸为20～80目。
实施例2
本发明提供了一种合成气直接制低碳烯烃的催化剂的制备方法，将CHA结构微孔硅铝系分子筛进行杂原子金属改性后与改性锌锆氧化物进行混合、研磨压片、过筛，得到催化剂成品。
其中改性锌锆氧化物的制备方法包括下列步骤：
步骤一：分别称量含Zn、Zr和X的无机盐与去离子水混合配制成混合盐溶液；
步骤二：称取沉淀剂溶解于去离子水中配制成沉淀剂溶液；
步骤三：将混合盐溶液与沉淀剂溶液并流加入容器中，发生共沉淀反应，生成的沉淀物经老化处理、过滤处理、洗涤处理、干燥处理、焙烧处理后得到改性锌锆氧化物。
在上述制备过程中，共沉淀反应温度为40～80℃，共沉淀反应的pH值为6～10，共沉淀反应时间为2～5h；老化处理的pH值为7～10，老化处理时间为2～4h；干燥处理温度为110℃；焙烧处理温度为400～600℃，焙烧处理时间为2～5h。
在上述制备过程中，含Zn的无机盐为硝酸锌、硫酸锌、碳酸锌、醋酸锌的一种或多种混合物，含Zr的无机盐为硝酸锆，含X的无机盐为X元素对应的盐酸盐、硝酸盐、醋酸盐的一种或多种混合物，沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾的一种或多种混合物，沉淀剂溶液的摩尔浓度优选为0.5～3mol/L。
对CHA结构微孔硅铝系分子筛进行杂原子金属改性的步骤如下：
步骤一：将铝源、水、磷源、硅源、模板剂和杂原子金属盐依次加入到放置于水浴内的容器中混合均匀，经老化处理得到混合凝胶；
步骤二：将混合凝胶放入反应釜中进行水热晶化，最终得到杂原子金属改性的CHA结构微孔硅铝系分子筛。
在上述制备过程中水浴温度为40～70℃，混合凝胶的pH值为8～10，水热晶化时间为2～5h，水热晶化温度为180～200℃。
实施例3
在本实施例中说明对本发明提供的催化剂在合成气制低碳烯烃中的应用，首先对催化剂进行还原，还原的条件为：还原温度300～350℃，还原气氛为纯H2，还原压力为0.1～1.0MPa，还原时间为1～5h。
然后再将还原后的催化剂用于合成气直接制低碳烯烃催化反应，催化反应的条件为：反应温度为390～420℃，反应压力为2～4Mpa，反应气H2/CO摩尔比为1.0～3，气体空速为4000～6000mL/(g·h)。
催化剂催化合成气转化的反应器为固定床反应器、流动床反应器或浆态床反应器等。
为了更好地理解与运用上述方案并对相应益处进行有效的论证，本申请还给出了如下所述的多种实施例。
实施例4
一种合成气直接制低碳烯烃的催化剂，包括改性锌锆氧化物Sr1Zn1Zr30Na0.2OX和Co-Mg-SAPO-34(0.2)分子筛。
制备改性锌锆氧化物Sr1Zn1Zr30Na0.2OX包括如下步骤：
(1)按照Sr：Zn：Zr：Na＝1：1：30：0.2的摩尔比将硝酸锶、硝酸锌和硝酸锆溶于500mL去离子水中配制成混合盐溶液；
(2)将1mol碳酸钠溶于1000mL去离子水中，充分搅拌至全部溶解配制成沉淀剂溶液；
(3)步骤(1)的混合盐溶液与步骤(2)的沉淀剂溶液并流加入三口烧瓶中，发生共沉淀反应，待pH值为7.0时，在70℃下持续搅拌老化3h，将所得沉淀进行过滤，然后用去离子水洗涤至滤液达到一定的电导率，在110℃下干燥过夜，在500℃下焙烧3h，得到Sr1Zn1Zr30Na0.2OX，其中，改性锌锆氧化物中确切的Na含量由元素分析仪测定。
制备Co-Mg-SAPO-34(0.2)分子筛包括如下步骤：
(1)以中性硅溶胶、拟薄水铝石、磷酸、三乙胺(TEA)分别为硅源、铝源、磷源、模板剂，按照摩尔比SiO2：Al2O3∶H3PO4∶TEA∶H2O：Co2+：Mg2+＝0.2∶1∶5∶5∶80：0.1：0.1分别称取相应量的中性硅溶胶、拟薄水铝石、磷酸、三乙胺、去离子水、硝酸钴和硝酸镁。
(2)首先将步骤(1)已称取的拟薄水铝石和去离子水先加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于50℃水浴下搅拌30min，再加入步骤(1)已称取的磷酸，继续搅拌30min，同样的步骤流程依次加入已称取好的中性硅溶胶、三乙胺、硝酸钴和硝酸镁；
(3)将步骤(1)中已称取的物质全部加入三口烧瓶后，继续搅拌老化3h后得到混合凝胶，将混合凝胶放入反应釜中进行水热晶化，水热晶化温度为190℃，水热晶化时间为48h，转速为10r/min，得到的固体用去离子水洗至中性，110℃烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得到SiO2和Al2O3摩尔比为0.2的钴和镁金属改性的SAPO-34分子筛，记为Co-Mg-SAPO-34(0.2)分子筛。
合成气直接制低碳烯烃的催化剂的制备方法包括如下步骤：
取2.0g制备好的Sr1Zn1Zr30Na0.2OX和2.0g制备好的Co-Mg-SAPO-34(0.2)分子筛研磨混合，压片成型至20～40目，该催化剂编号设为A，催化剂活性评价在固定床反应器上进行，首先用纯氢气在常压、330℃的条件下还原催化剂2小时，然后切换成合成气(H2/CO＝2)，在400℃、2.5Mpa、4000mL/(g·h)空速的条件下反应100h，反应产物采用气相色谱在线检测，活性评价结果见表1。
实施例5
一种合成气直接制低碳烯烃的催化剂，包括改性锌锆氧化物Sc1Zn1Zr30Na0.2OX和Co-Mg-SAPO-34(0.2)分子筛。
制备改性锌锆氧化物Sr1Zn1Zr30Na0.2OX包括如下步骤：
(1)按照Sc：Zn：Zr：Na＝1：1：30：0.2的摩尔比将硝酸钪、硝酸锌和硝酸锆溶于500mL去离子水中配制成混合盐溶液；
(2)将1mol碳酸钠溶于1000mL去离子水中，充分搅拌至全部溶解配制成沉淀剂溶液；
(3)步骤(1)的混合盐溶液与步骤(2)的沉淀剂溶液并流加入三口烧瓶中，发生共沉淀反应，待pH值为7.0时，在70℃下持续搅拌老化3h，将所得沉淀进行过滤，然后用去离子水洗涤至滤液达到一定的电导率，在110℃下干燥过夜，在500℃下焙烧3h，得到Sr1Zn1Zr30Na0.2OX，其中，改性锌锆氧化物中确切的Na含量由元素分析仪测定。
Co-Mg-SAPO-34(0.2)分子筛按实施例4制备。
合成气直接制低碳烯烃的催化剂的制备方法包括如下步骤：
取2.0g制备好的Sc1Zn1Zr30Na0.2OX和2.0g制备好的Co-Mg-SAPO-34(0.2)分子筛研磨混合，压片成型至20～40目，该催化剂编号设为B，催化剂活性评价在固定床反应器上进行，首先用纯氢气在常压、330℃的条件下还原催化剂2小时，然后切换成合成气(H2/CO＝2)，在400℃、2.5Mpa、4000mL/(g·h)空速的条件下反应100h，反应产物采用气相色谱在线检测，活性评价结果见表1。
实施例6
一种合成气直接制低碳烯烃的催化剂，包括改性锌锆氧化物Y1Zn1Zr30Na0.2OX和Co-Mg-SAPO-34(0.2)分子筛。
制备改性锌锆氧化物Y1Zn1Zr30Na0.2OX包括如下步骤：
(1)按照Y：Zn：Zr：Na＝1：1：30：0.2的摩尔比将硝酸钇、硝酸锌和硝酸锆溶于500mL去离子水中配制成混合盐溶液；
(2)将1mol碳酸钠溶于1000mL去离子水中，充分搅拌至全部溶解配制成沉淀剂溶液；
(3)步骤(1)的混合盐溶液与步骤(2)的沉淀剂溶液并流加入三口烧瓶中，发生共沉淀反应，待pH值为7.0时，在70℃下持续搅拌老化3h，将所得沉淀进行过滤，然后用去离子水洗涤至滤液达到一定的电导率，在110℃下干燥过夜，在500℃下焙烧3h，得到Y1Zn1Zr30Na0.2OX，其中，改性锌锆氧化物中确切的Na含量由元素分析仪测定。
Co-Mg-SAPO-34(0.2)分子筛按实施例4制备。
合成气直接制低碳烯烃的催化剂的制备方法包括如下步骤：
取2.0g制备好的Y1Zn1Zr30Na0.2OX和2.0g制备好的Co-Mg-SAPO-34(0.2)分子筛研磨混合，压片成型至20～40目，该催化剂编号设为C，催化剂活性评价在固定床反应器上进行，首先用纯氢气在常压、330℃的条件下还原催化剂2小时，然后切换成合成气(H2/CO＝2)，在400℃、2.5Mpa、4000mL/(g·h)空速的条件下反应100h，反应产物采用气相色谱在线检测，活性评价结果见表1。
实施例7
一种合成气直接制低碳烯烃的催化剂，包括改性锌锆氧化物Mg1Zn1Zr30Na0.2OX和Co-Mg-SAPO-34(0.2)分子筛。
制备改性锌锆氧化物Mg1Zn1Zr30Na0.2OX包括如下步骤：
(1)按照Mg：Zn：Zr：Na＝1：1：30：0.2的摩尔比将硝酸镁、硝酸锌和硝酸锆溶于500mL去离子水中配制成混合盐溶液；
(2)将1mol碳酸钠溶于1000mL去离子水中，充分搅拌至全部溶解配制成沉淀剂溶液；
(3)步骤(1)的混合盐溶液与步骤(2)的沉淀剂溶液并流加入三口烧瓶中，发生共沉淀反应，待pH值为7.0时，在70℃下持续搅拌老化3h，将所得沉淀进行过滤，然后用去离子水洗涤至滤液达到一定的电导率，在110℃下干燥过夜，在500℃下焙烧3h，得到Mg1Zn1Zr30Na0.2OX，其中，改性锌锆氧化物中确切的Na含量由元素分析仪测定。
Co-Mg-SAPO-34(0.2)分子筛按实施例4制备。
合成气直接制低碳烯烃的催化剂的制备方法包括如下步骤：
取2.0g制备好的Mg1Zn1Zr30Na0.2OX和2.0g制备好的Co-Mg-SAPO-34(0.2)分子筛研磨混合，压片成型至20～40目，该催化剂编号设为D，催化剂活性评价在固定床反应器上进行，首先用纯氢气在常压、330℃的条件下还原催化剂2小时，然后切换成合成气(H2/CO＝2)，在400℃、2.5Mpa、4000mL/(g·h)空速的条件下反应100h，反应产物采用气相色谱在线检测，活性评价结果见表1。
实施例8
一种合成气直接制低碳烯烃的催化剂，包括改性锌锆氧化物Sr1Zn1Zr30Na0.2OX和Co-Mg-SAPO-34(0.1)分子筛，本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本对照实施例中，调变SAPO-34分子筛的酸性，采用的分子筛为SiO2和Al2O3摩尔比为0.1的Co-Mg-SAPO-34分子筛，记为Co-Mg-SAPO-34(0.1)分子筛。
改性锌锆氧化物Sr1Zn1Zr30Na0.2OX按实施例4制备。
制备Co-Mg-SAPO-34(0.1)分子筛包括如下步骤：
(1)以中性硅溶胶、拟薄水铝石、磷酸、三乙胺(TEA)分别为硅源、铝源、磷源、模板剂，按照摩尔比SiO2：Al2O3∶H3PO4∶TEA∶H2O：Co2+：Mg2+＝0.1∶1∶5∶5∶80：0.1：0.1分别称取相应量的中性硅溶胶、拟薄水铝石、磷酸、三乙胺、去离子水、硝酸钴和硝酸镁。
(2)首先将步骤(1)已称取的拟薄水铝石和去离子水先加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于50℃水浴下搅拌30min，再加入步骤(1)已称取的磷酸，继续搅拌30min，同样的步骤流程依次加入已称取好的中性硅溶胶、三乙胺、硝酸钴和硝酸镁；
(3)将步骤(1)中已称取的物质全部加入三口烧瓶后，继续搅拌老化3h后得到混合凝胶，将混合凝胶放入反应釜中进行水热晶化，水热晶化温度为190℃，水热晶化时间为48h，转速为10r/min，得到的固体用去离子水洗至中性，110℃烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得到SiO2和Al2O3摩尔比为0.1的钴和镁金属改性的SAPO-34分子筛，记为Co-Mg-SAPO-34(0.1)分子筛。
合成气直接制低碳烯烃的催化剂的制备方法包括如下步骤：
取2.0g制备好的Sr1Zn1Zr30Na0.2OX和2.0g制备好的Co-Mg-SAPO-34(0.1)分子筛研磨混合，压片成型至20～40目，该催化剂编号设为E，催化剂活性评价在固定床反应器上进行，首先用纯氢气在常压、330℃的条件下还原催化剂2小时，然后切换成合成气(H2/CO＝2)，在400℃、2.5Mpa、4000mL/(g·h)空速的条件下反应100h，反应产物采用气相色谱在线检测，活性评价结果见表1。
对比例1
本对比例中制备的催化剂包括锌锆氧化物Zn1Zr30Na0.2OX和Co-Mg-SAPO-34(0.2)分子筛，与实施例4-7的不同之处在于对锌锆氧化物未进行化学改性。
制备锌锆氧化物Zn1Zr30Na0.2OX包括如下步骤：
(1)按照Zn：Zr：Na＝1：30：0.2的摩尔比将硝酸锌和硝酸锆溶于500mL去离子水中配制成混合盐溶液；
(2)将1mol碳酸钠溶于1000mL去离子水中，充分搅拌至全部溶解配制成沉淀剂溶液；
(3)步骤(1)的混合盐溶液与步骤(2)的沉淀剂溶液并流加入三口烧瓶中，发生共沉淀反应，待pH值为7.0时，在70℃下持续搅拌老化3h，将所得沉淀进行过滤，然后用去离子水洗涤至滤液达到一定的电导率，在110℃下干燥过夜，在500℃下焙烧3h，得到Zn1Zr30Na0.2OX，其中，锌锆氧化物中确切的Na含量由元素分析仪测定。
Co-Mg-SAPO-34(0.2)分子筛按实施例4制备。
合成气直接制低碳烯烃的催化剂的制备方法包括如下步骤：
将2.0g制备好的Zn1Zr30Na0.2OX催化剂和2.0g制备好的Co-Mg-SAPO-34(0.2)分子筛研磨混合，压片成型至20～40目，该复合催化剂编号设为F，催化剂活性评价在固定床反应器上进行，首先用纯氢气在常压、330℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气(H2/CO＝2)，在400℃、2.5Mpa、4000mL/(g·h)空速的条件下反应100h，反应产物采用气相色谱在线检测，活性评价结果见表1。
对比例2
本对比例中制备的催化剂包括改性锌锆氧化物Sr1Zn1Zr30OX和Co-Mg-SA PO-34(0.2)分子筛，与实施例4的不同之处在于对改性锌锆氧化物制备采用碳酸铵作为沉淀剂，制备得到不含碱金属Na的改性锌锆氧化物Sr1Zn1Zr30OX。
制备不含碱金属Na的改性锌锆氧化物Sr1Zn1Zr30OX包括如下步骤：
(1)按照Sr：Zn：Zr：NH4＝1：1：30：0.2的摩尔比将硝酸锶、硝酸锌和硝酸锆溶于500mL去离子水中配制成混合盐溶液；
(2)将碳酸铵溶于去离子水中，充分搅拌至全部溶解配制成沉淀剂溶液；
(3)步骤(1)的混合盐溶液与步骤(2)的沉淀剂溶液并流加入三口烧瓶中，发生共沉淀反应，待pH值为7.0时，在70℃下持续搅拌老化3h，将所得沉淀进行过滤，然后用去离子水洗涤至滤液达到一定的电导率，在110℃下干燥过夜，在500℃下焙烧3h，得到Sr1Zn1Zr30OX，其中，改性锌锆氧化物中确切的Na含量由元素分析仪测定。
Co-Mg-SAPO-34(0.2)分子筛按实施例4制备。
合成气直接制低碳烯烃的催化剂的制备方法包括如下步骤：
将2.0g制备好的Sr1Zn1Zr30OX和2.0g制备好的Co-Mg-SAPO-34(0.2)分子筛研磨混合，压片成型至20～40目，该复合催化剂编号设为G，催化剂活性评价在固定床反应器上进行，首先用纯氢气在常压、330℃的条件下还原2小时，然后切换成合成气(H2/CO＝2)，在400℃、2.5Mpa、4000mL/(g·h)空速的条件下反应100h，反应产物采用气相色谱在线检测，活性评价结果见表1。
对比例3
本对比例中制备的催化剂包括改性锌锆氧化物Sr1Zn1Zr30Na0.2OX和SAPO-34(0.2)分子筛，与实施例4的不同之处在于对SiO2和Al2O3摩尔比为0.2的SAPO-34分子筛未进行杂原子金属改性。
改性锌锆氧化物Sr1Zn1Zr30Na0.2OX按实施例4制备。
制备SAPO-34(0.2)分子筛包括如下步骤：
(1)以中性硅溶胶、拟薄水铝石、磷酸、三乙胺(TEA)分别为硅源、铝源、磷源、模板剂，按照摩尔比SiO2：Al2O3∶H3PO4∶TEA∶H2O＝0.2∶1∶5∶5∶80分别称取相应量的中性硅溶胶、拟薄水铝石、磷酸、三乙胺、去离子水。
(2)首先将步骤(1)已称取的拟薄水铝石和去离子水先加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于50℃水浴下搅拌30min，再加入步骤(1)已称取的磷酸，继续搅拌30min，同样的步骤流程依次加入已称取好的中性硅溶胶、三乙胺；
(3)将步骤(1)中已称取的物质全部加入三口烧瓶后，继续搅拌老化3h后得到混合凝胶，将混合凝胶放入反应釜中进行水热晶化，水热晶化温度为190℃，水热晶化时间为48h，转速为10r/min，得到的固体用去离子水洗至中性，110℃烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得到SiO2和Al2O3摩尔比为0.2的SAPO-34分子筛，记为SAPO-34(0.2)分子筛。
合成气直接制低碳烯烃的催化剂的制备方法包括如下步骤：
取2.0g制备好的Sr1Zn1Zr30Na0.2OX和2.0g制备好的SAPO-34(0.2)分子筛研磨混合，压片成型至20～40目，该催化剂编号设为H，催化剂活性评价在固定床反应器上进行，首先用纯氢气在常压、330℃的条件下还原催化剂2小时，然后切换成合成气(H2/CO＝2)，在400℃、2.5Mpa、4000mL/(g·h)空速的条件下反应100h，反应产物采用气相色谱在线检测，活性评价结果见表1。
表1合成气直接制低碳烯烃的活性评价结果
Figure BDA0004150680600000161
注：C2 ＝-C4 ＝依次代表乙烯、丙烯、丁烯，C2 0-C4 0依次代表乙烷、丙烷、丁烷。
对比例1所获得的催化剂F中的锌锆氧化物未进行化学改性，实施例4-7分别获得的催化剂A、B、C和D的与催化剂F的区别在于采用不同金属对锌锆氧化物进行化学改性，从表1中可以看出，合成气制低碳烯烃时催化剂A、B、C和D相比催化剂F对CO的转化率有不同程度的提高。研究发现，通过不同金属对锌锆氧化物化学改性后可以增加催化剂的氧空位数量，增强了氧化物对CO的化学吸附，进而使催化剂实现了高的CO转化率。
对比例2中所获得的催化剂G与实施例4所获得的催化剂A的区别仅在于改性锌锆氧化物未引入碱金属，从表1可以看出，合成气制低碳烯烃时催化剂A相比催化剂G可以显著提高CO的转化率和低碳烯烃的选择性，同时，降低烷烃和C5 +气体的选择性。碱金属的加入可以调节催化剂表面的酸碱性和电子性质，增加体系碱性，适度的削弱活性中心的烯烃加氢能力，使产物中低碳烷烃的选择性降低，产物中低碳烯烃的选择性提高。
对比例3中所获得的催化剂H与实施例4所获得的催化剂A的区别仅在于催化剂H中的SAPO-34分子筛未进行杂原子金属改性，从表1可以看出，合成气制低碳烯烃时催化剂A相比催化剂H可以显著提高CO的转化率和低碳烯烃的选择性，降低烷烃和C5 +气体的选择性。杂原子金属的引入会引起分子筛酸性及孔径大小的变化，提高分子筛对C2 ＝-C4 ＝的择形性，抑制大分子形成，其综合效果同时增强了催化剂反应活性，进一步提高低碳烯烃的选择性。
实施例8所获得的催化剂E与实施例4所获得的催化剂A的区别仅在于催化剂E中的杂原子金属改性分子筛的SiO2和Al2O3摩尔比为0.1，从表1中可以看出，合成气制低碳烯烃时催化剂E相比催化剂A可以降低烷烃的选择性，提高低碳烯烃的选择性。硅铝比是分子筛合成的重要影响因素之一，当硅铝比不同时，硅原子进入分子筛骨架的能力不同，导致分子筛的择形性、酸强度及对含氧化合物的催化转化能力也不同。实施例8制成的催化剂E降低了杂原子金属改性分子筛内Si/Al比，减小孔径，增大孔容，有利于小分子低碳烯烃选择性的提高。
综上所述，通过对锌锆氧化物进行化学改性以及引入碱金属来调控催化剂表面氧空位数量及表面的酸碱性和电子性质、对分子筛进行杂原子改性调控分子筛的酸性及孔道结构的方式可以有效提高合成气直接制低碳烯烃时CO的转化率和低碳烯烃的选择性。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种合成气直接制低碳烯烃的催化剂，其特征在于，
所述催化剂包括A组分和B组分；
所述A组分为改性锌锆氧化物，所述改性锌锆氧化物为ZnZraXbYcOd，X为Ca、Mg、Sr、Ir、Ce、Sc、Y、Bi中的至少一种，Y为Li、Na、K的至少一种，所述a的取值范围为20～64，b的取值范围为0～10，c的取值范围为0.01～0.5，d为满足所述改性锌锆氧化物中各元素化合价所需的氧原子总数；
所述B组分为CHA结构微孔硅铝分子筛。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述CHA结构微孔硅铝系分子筛为杂原子金属改性的CHA结构微孔硅铝系分子筛；
所述杂原子金属为Mg、Co、Mn、Cu、Ca中的至少一种；
所述杂原子金属改性的CHA结构微孔硅铝系分子筛包括磷源、铝源、硅源、模板剂、水和杂原子金属。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，
所述杂原子金属改性的CHA结构微孔硅铝系分子筛中，所述磷源以H3PO4计、所述铝源以Al2O3计、所述硅源以SiO2计、所述模板剂、所述水和所述杂原子金属满足以下摩尔比例：
H3PO4：Al2O3：SiO2：模板剂：H2O：M＝(0.1～5.0)：1：(0.01～0.4)：(1.0～
6.0)：(30～100)：(0.01～0.2)；和/或，
所述杂原子金属改性的CHA结构微孔硅铝系分子筛中，所述硅源以SiO2计、所述铝源以Al2O3计，所述SiO2和所述Al2O3摩尔比为0.05～0.40；和或，
所述磷源为磷酸、磷酸盐、磷氧化物中的一种或几种混合物；和/或，
所述铝源为拟薄水铝石、勃姆石、异丙醇铝、叔丁醇铝、铝酸盐中的一种或几种混合物；和/或，
所述模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、N，N－二异丙基乙基胺、环己胺、正丙胺、三丙胺、正丁胺和异丁胺的一种或几种混合物；和/或，
所述杂原子金属为其金属元素对应的硝酸盐或盐酸盐。
4.如权利要求1-3任一所述的一种合成气直接制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于：
将所述CHA结构微孔硅铝系分子筛进行杂原子金属改性后与所述改性锌锆氧化物进行混合、研磨压片、过筛，得到所述催化剂成品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述改性锌锆氧化物的制备方法包括下列步骤：
步骤一：分别称量含Zn、Zr和X的无机盐与去离子水混合配制成混合盐溶液；
步骤二：称取沉淀剂溶解于去离子水中配制成沉淀剂溶液；
步骤三：将所述混合盐溶液与所述沉淀剂溶液并流加入容器中，发生共沉淀反应，生成的沉淀物经老化处理、过滤处理、洗涤处理、干燥处理、焙烧处理后得到所述改性锌锆氧化物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述共沉淀反应温度为40～80℃，所述共沉淀反应的pH值为6～10，所述共沉淀反应时间为2～5h；和/或，
所述老化处理的pH值为7～10，老化处理时间为2～4h；和/或，
所述干燥处理温度为110℃；和/或，
所述焙烧处理温度为400～600℃，所述焙烧处理时间为2～5h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述含Zn的无机盐为硝酸锌、硫酸锌、碳酸锌、醋酸锌的一种或多种混合物；和/或，
所述含Zr的无机盐为硝酸锆；和/或，
所述含X的无机盐为X元素对应的盐酸盐、硝酸盐、醋酸盐的一种或多种混合物；和/或，
所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾的一种或多种混合物。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述的将所述CHA结构微孔硅铝系分子筛进行杂原子金属改性的步骤如下：
步骤一：将铝源、水、磷源、硅源、模板剂和杂原子金属盐依次加入到放置于水浴内的容器中混合均匀，经老化处理得到混合凝胶；
步骤二：将所述混合凝胶放入反应釜中进行水热晶化，最终得到所述杂原子金属改性的CHA结构微孔硅铝系分子筛。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述水浴温度为40～70℃，和/或，
所述混合凝胶的pH值为8～10，和/或，
所述水热晶化时间为2～5h，所述水热晶化温度为180～200℃。
10.一种合成气直接制低碳烯烃的催化剂的应用，其特征在于，
对如权利要求1-3任一所述的催化剂进行还原，将所述还原后的催化剂用于合成气制低碳烯烃。
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