DE2126007C3 - Verfahren zur oxidativen Regenerierung von Bortrioxid enthaltenden Trägerkatalysatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur oxidativen Regenerierung von Katalysatoren, die im Verlauf ihrer Verwendung durch kohlenstoffhaltige Abscheidungen auf der Oberfläche ihre Aktivität ganz oder teilweise verloren haben.

Bei zahlreichen organischen Umsetzungen, die durch Katalyse beschleunigt werden, scheiden sich kohlenstoffreiche Polymere, die als Nebenprodukte gebildet werden, oder auch Kohlenstoff selbst auf den Katalysatoren ab. Es ist bekannt, die durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen unbrauchbar gewordenen Katalysatoren mit Luft oder Sauerstoff bei erhöhter Temperatur durch Abbrennen zu regenerieren. Wenn nicht eine besondere Zusammensetzung des Katalysators vorliegt, z. B. wenn der Katalysator bestimmte Schwermetallverbindungen enthält, die die Verbrennung der kohlenstoffreichen Rückstände katalysieren, muß man das Abbrennen bei Temperaturen weit oberhalb von 400°C, vorzugsweise bei 700 bis 900°C, durchführen, um zu technisch annehmbaren Raum-Zeit-Ausbeuten bei der Regenierung zu gelangen. Bei diesen Temperaturen sind bei der technischen Ausführung der Regeneratoren bereits hochzunderfeste Stähle bzw. spezielle Ausmauerungen erforderlich. Zum anderen können bei den hohen Temperaturen Sinterungen, Änderungen des Kristallgefüges, Modifikationsänderungen oder Zersetzungen des Katalysators auftreten, wodurch sich dann die Katalysatoreigenschaften, besonders die Aktivität, irreversibel verschlechtern.

Es ist auch ein Verfahren bekannt, nach dem man Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 150 und 400°C regenerieren kann, indem vor dem Erhitzen 20 bis 65%ige wässerige Salpetersäure auf die Katalysatoren aufgespritzt wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es nicht für die Regenerierung von Katalysatoren verwendet werden kann, die katalytische aktive wasserdampfflüchtige Bestandteile enthalten, da diese beim Erhitzen dem Katalysator entzogen werden. Zum anderen treten beim Arbeiten mit Salpetersäure in diesem Konzentrationsbereich verstärkt Korrosionsprobleme auf, die sich besonders bei diskontinuierlicher Fahrweise des Regenerators bemerkbar machen, da dann besonders leicht der Taupunkt der Regenerationsgase unterschritten werden kann.

Ein spezielles Verfahren zur Regenierung borsäurehaltiger Katalysatoren bei tieferen Temperaturen verwendet zur Behandlung der inaktivierten Katalysatoren feuchte Luft bei 500 bis 650°C. Diese Regenerierung vermeidet zwar die Katalysatorschädigung durch überhöhte Temperaturen, hat aber die Nachteile, daß einerseits eine zu lange Behandlungszeit erforderlich ist und außerdem größere Mengen der Borsäure mit dem Wasserdampf flüchtig gehen.

Es wurde nungefunden, daß man Bortrioxid enthaltende Trägerkatalysatoren, die durch kohlenstoffhaltige Abscheiduagen ganz oder teilweise desaktiviert sind, durch Behandeln mit Luft bei erhöhter Temperatur vorteilhafter als bisher regeneriert, wenn man die Behandlung mit Luft unter Zusatz von nitrosen Gasen bei Temperaturen von 300 bis 530° C durchführt

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Katalysatoren verschiedener Zusammensetzungen, wie sie sowohl für katalytische Prozesse in Festbettanordnung als auch in Wirbelschichtreaktoren eingesetzt werden, regenerieren. Es gelingt, die volle Aktivität nach teilweiser oder völliger Inaktivierung durch Abscheidung kohlenstoffhaltiger und polymerer Substanzen wieder herzustellen, sofern nicht irreversible Katalysatorschädigungen anderer Art vorliegen. Insbesondere hat sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Regenierung von Katalysatoren bewährt, die AbO₃ und Boroxide enthalten, und für die Umlagerung von Oximen zu Lactamen in der Wirbelschicht verwendet werden, z. B. für die Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu Caprolactam.

Ein Vorteil des Verfahrens besteht darin, temperaturempfindliche Katalysatoren oder auch solche mit wasserdampfflüchtigen Bestandteilen, wie z. B. die oben erwähnten Umlagerungskatalysatoren, bei niedrigen Temperaluren in hohen Raum-Zeit-Ausbeuten zu regenerieren.

Die Regenerierung kann bei vermindertem Druck, Atmosphärendruck oder auch bei einem mäßig erhöhten Druck bis zu 5 at und bei Temperaturen von 300 bis 530°C durchgeführt werden. Die Regenerierung aluminiumoxid-, boroxidhaltiger Katalysatoren für die Umlagerung von Cyclohexanonoxim wird beispielsweise bei Temperaturen von 400 bis 45O⁰C ausgeführt. Man kann die zu regenerierenden Katalysatoren sowohl in einer Festanordnung in einem von außen beheizten Reaktor mit Luft und den nitrosen Gasen behandeln, es ist jedoch zweckmäßiger, die Regenerierung in einem Wirbelschichtreaktor vorzunehmen. Von besonderem Vorteil hat sich eine Anordnung gezeigt, bei der der Katalysator zwischen Reaktor und Regenerator nach dem Wanderschichtverfahren im Umlauf gehalten wird. Hierbei ist es auch möglich, eine kontinuierliche laufende Wiederauffrischung der Aktivität des Katalysators ohne Unterbrechung des Prozesses vorzunehmen. Ein weiterer Vorteil dieser Anordnung besteht darin, daß durch die bessere Wärmeverteilung in der Wirbelschicht die Ausbildung von eventuell schädigenden Temperaturspitzen durch die Gasführung vermieden werden kann. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise wird zuerst der Katalysator im Festbett oder in der Wirbelschicht auf die erforderliche Temperatur gebracht unter Luftzuführung und darauf 0,1 bis 10 Volumenprozent eines nitrosen Gases beigegeben. Als nitrose Gase können Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid, aber auch Stickstofftrioxid (N₂Oj) oder auch Gemische dieser Gase angewendet werden. Es ist deshalb auch möglich. Abgase, die diese nitrosen Gase enthalten, einzusetzten. Zweckmäßig wird bei der Verwendung von Abgasen eine Trocknung oder zumindest eine Entfeuchtung zwischengeschaltet. Eine besonders vorteilhafte Regulierung der Tieftemperaturreaktivierung ergibt sich bei der Wirbelschicht-Wanderschichtanordnung, da man Temperatur und Reaktivierungsgrad gemäß den Erfordernissen des kontinuierlich ablaufenden Umwandlungsprozesses im Reaktor durch Stärke des Stromes der abgezogenen Katalysatoren und Einstellung des Zusatzes von Luft und nitrosen

Gasen im Reaktor auf einfache Weise lenken und beherrschen kann.

Beispiel

Ein Katalysator der Zusammensetzung 53Gew.% Al₂O₃ und 47 Gew.% B₂O₃ und einem Kohlenstoffgehalt < 0,1% wird in einem Wirbelschichtreaktor bei 360⁰C zur Herstellung von ε-Caprolactam durch Gasphasenumlagerung von Cyclohexanonoxim eingesetzt Nach einer Belastung von 2 Gewichtsteilen Oxim je Gewichtsteil Katalysator wird der gebrauchte Katalysator entnommen. Der Katalysator enthielt Abscheidungen von C-haltigen Crackprodukten (ca. 5 bis 10%) und war in seiner Aktivität um — 30% vermindert, d.h. unter den Reaktionsbedingungen wurde teilweise Oxim nicht in Lactam umgelagert und verunreinigte dadurch

das erhaltene Rohlactam. Die Analyse ergab einen Kohlenstoffgehalt von 5,1 Gew.% und 0,8 Gew.% Wasserstoff. 171g dieses Katalysators werden aus dem Reaktor ausgeschleust, in den Regenerator überführt, mit 850 Nl/h Luft gewirbelt und auf 49ü°C erhitzt Beim Erreiche." dieser Temperatur wird der Luft Stickstoffmonoxid zugeführt Innerhalb von 20 min werden 11 Nl NO zugesetzt Durch Verringern der Heizleistung und Zufuhr von Stickstoff kann die Temperatur im Wirbelbett bei 480 bis 500⁰C gehalten werden.

Nach einer Behandlungsdauer von 20 min wird der regenerierte Katalysator entnommen. Er zeigt bei erneutem Einsatz bei der Cyclohexanonoximumlagerung wieder seine ursprüngliche Aktivität und enthält 53 Gew.% AI2O3, 47 Gew.% B₂O₃ und weniger als 0,1 Gew.% Kohlenstoff.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur oxidativen Regenerierung von Bortrioxid enthaltenden Trägerkatalysatoren, die durch kohlenstoffhaltige Abscheidungen ganz oder teilweise desaktiviert sind, durch Behandeln mit Luft bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Luft unter Zusatz von nitrosen Gasen bei Temperaturen von 300 bis 530° C durchführt