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Verfahren zur Herstellung von Melamin
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Melamin durch Erhitzen von Harnstoff und bzw. oder eines der durch thermische Zersetzung von Harnstoff anfallenden Produkte wie z. B. Biuret. Es ist bekannt, Harnstoff in Melamin überzuführen, indem man Harnstoff unter Druck unter Zusatz von Ammoniak und in Anwesenheit eines Katalysators wie Phosphorsäure oder Phosphorpentoxyd oder von Salzen der Phosphorsäure (deutsche Patentschrift Nr. 836354 ; USA-Patentschrift Nr. 2, 550, 659) erhitzt.
Ferner ist bekannt, bei der Herstellung von Melamin Harnstoff in Anwesenheit von HN3 und S02 zu erhitzen, u. zw. bei Temperaturen von 200 bis 360 C unter einem NH3-Druck von 14 bis 70 at und in Anwesenheit eines Katalysators, der aus einem Oxyd, Salz oder einer Säure wenigstens eines Elementes aus der Gruppe Phosphor, Arsen oder Antimon in einer Menge von 0, 01 bis 10 Gew.-% berechnet auf die Reaktionsteilnehmer, besteht (USA-Patentschrift Nr. 2, 902, 488).
Ausserdem ist bekannt, dass Bor und Borverbindungen, wie Borsäure, Boroxyd, Borfluorid, Metaborate und Borphosphat als Katalysator die Herstellung von Melamin durch Erhitzen von Harnstoff, NH3 und S02 unter Druck wesentlich fördern (USA-Patentschrift Nr. 2, 857, 381).
Bei diesen bekannten Verfahren handelt es sich um homogene Katalyseverfahren ; der Katalysator löst sich in der Reaktionsschmelze auf. Es ist auch bekannt, dass Melamin in einem heterogenen KatalyseVerfahren bei atmosphärischem Druck durch Erhitzen von Harnstoff in Anwesenheit von NH3 hergestellt werden konnte, falls diese Erhitzung in Anwesenheit eines porösen Feststoffes mit grosser innerer Oberfläche in Höhe von 180 bis 650 m2/g, wie dies z. B. bei Silicagel der Fall ist, erfolgt (brit. Patentschrift Nr. 767, 344).
Ein Nachteil der bekannten Herstellungsweisen ist, dass entweder die Reaktion stets unter verhältnismässig hohem Druck durchzuführen ist, wodurch hohe Anforderungen an die Apparatur gestellt werden müssen, oder bei Herstellung unter atmosphärischem Druck die Aktivität des katalytisch wirkenden Feststoffes bald zurückgeht wegen Verschmutzung der inneren Oberfläche. Es wurde nunmehr gefunden, dass sich Melamin durch Erhitzen von Harnstoff und bzw. oder eines durch thermische Zersetzung von Harnstoff anfallenden Produktes wie z. B. Biuret bei atmosphärischem Druck und Temperaturen von mindestens 220 C in Anwesenheit von NH3 und unter Anwendung eines heterogenen Katalyse-Verfahrens herstellen lässt, wenn das Erhitzen in Anwesenheit wenigstens eines Feststoffes aus der Gruppe Borphosphat oder Aluminiumphosphat erfolgt.
Unter atmosphärischem Druck soll hier ein Druck von 1 at zusätzlich des zur Überwindung der gewöhnlichen Widerstände in der Apparatur und den Leitungen erforderlichen Drukkes verstanden werden. Gewöhnlich wird dieser Druck nicht über l atü liegen.
Die gemäss der vorliegenden Erfindung angewandten Katalysatoren haben keine grosse innere Ober-
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am besten einer Methode bedienen, nach welcher der Ausgangsstoff einem von NH3 in einer Wirbelschicht gehaltenen Katalysatorbett zugeht, während die darin entstandenen Gase anschliessend durch ein Katalysator-Festbett geleitet werden.
Das Verhältnis NH3/Harnstoff kann z. B. 1, 5-5 m3 NH3 je kg Harnstoff betragen und die Gewichtsmengen Katalysator im Festbett sind z. B. um 10-20mal grösser als in der Wirbelschicht.
Beispiel 1 : 100 g Harnstoff werden stündlich in eine Wirbelschicht von Borphosphatteilchen geleitet.
Die Borphosphatteilchen haben eine innere Oberfläche von 16 m2/g und einen Durchmesser von 0, 1 bis 0, 3 mm und werden durch einen NH3-Gasstrom als Trägergas in dem wirbelnden Zustand gehalten. Je kg Harnstoff werden etwa 2, 5 m3 NH3 angewandt. Die Temperatur der Wirbelschicht wird auf etwa 350 C gehalten.
Die im Wirbelschichtbett entstandenen Gase werden zusammen mit dem NH3- Trägergas durch ein Festbett von Borphosphatteilchen (3-6 mm Durchmesser) geleitet. Die Temperatur beträgt hier 330 C. Das aus dem Festbett abgeführte Gasgemisch enthält 30 g Melamin, d. h., eine Ausbeute von 90% von der theoretisch zu erwartenden Menge.
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Beispiel 2 : Das Verfahren des vorliegenden Beispiels wird wiederholt, jedoch in dem Sinne, dass statt Borphosphat Aluminiumphosphat mit einer inneren Oberfläche von 54 m2/g angewendet wird. Die Ausbeute beträgt ebenfalls 90%.