DE2127353B2 - Verfahren zur Reaktivierung eines gebrauchten Dehydrierungskatalysators - Google Patents

Verfahren zur Reaktivierung eines gebrauchten Dehydrierungskatalysators

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Description

Eine solche Behandlung wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich durchgeführt, der für solche Behandlungen bekannt ist, und er liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 149 bis 649° C. Der Katalysator kann in jeder geeigneten S Teilchengröße vorliegen, und er kann in einer vorgeformten Gestalt, wie in Form von Pellets, Pillen, Granulaten, Kügelchen und ähnlichem, vorliegen.
Die Behandlung des verbrauchten Katalysators mit der Zinnlösung kann auf irgendeine geeignete Weise durchgeführt werden, wobei man entweder ansatzweise oder kontinuierlich arbeiten kann. Beim ansatzweisen Arbeiten kann die Katalysatorzusammensetzung in eine Zone gegeben werden, und die Zinnlösung kann über die Zusammensetzung gegossen werden, oder die Zone kann teilweise mit der Zinnlösung gefüllt werden, und dann kann man den verbrauchten Katalysator dazugeben. In einer anderen Ausführungsform kann der Katalysator in einer begrenzten Zone abgeschieden sein, und die Zinnlösung kann durch diese Zone, die den Katalysator enthält, geleitet werden.
Im allgemeinen sind die Zinnverbindungen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, Verbindungen, die beim Erwärmen und/oder bei der Oxydation der mit Zinn behandelten Katalysatorzusammensetzung in Zinnmetall oüei Zinnoxyd überführt werden. Solche Zinnverbindungen müssen k";n Silicium enthalten, und sie enthalten vorzugsweise außer Zinn oder einem Alkalimetall kein weitt.es Metall. Geeignete Zinnverbindungen schließen sowohl die Zinn(IV)-als auch die Zinn(II)-Formen von Zinnverbindungen ein, wie Zinn(IV)-ammoniumchlorid, Zinn(IV)-bromid, Zinn(IV)-chlorid, Zinn(IV)-fluorid, Zinn(IV)-jodid, Zinn(IV)-nitrat, Zinn(IV)-sulfid, Zinn(IV)-oxy chlorid, Zinn(IV)-acetat, Zinn(IV)-propionat, Zinn(IV)-tartrat und ähnliche; die entsprechenden Zinn(II)-Verbindungen; Triphenylzinnchlorid, Diäthylzinn, Triäthylzinn und ähnliche; und deren Mischungen.
Um die Katalysatorzusammensetzung mit 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Zinn zu imprägnieren, kann man jede geeignete Konzentration an Zinnverbindung für die Imprägnierlösungen verwenden. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung mit 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Zinn imprägniert. Gesättigte Lösungen sind bevorzugt. Um die Katalysatorzusammensetzung mit der gewünschten Zinnmenge zu imprägnieren, kann man das Imprägnieren wiederholt durchführen.
Im allgemeinen werden die Imprägnierbedingungeri mit der Zinnverbindung und dem Lösungsmittel variieren. Imprägniert man in Lösung, so werden die Bedingungen so gewählt, daß die Lösung in flüssigem Zustand vorliegt. Vorzugsweise erfolgt die Imprägnjerung bei Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur. Die Kontaktzeiten variieren und liegen im allgemeinen im Bereich von ungefähr 5 Minuten bis ungefähr 4 Std.. vorzugsweise im Bereich von 5 Minuten bis ungefähr 2 Std., und sie werden auf jeden Fall so gewählt, daß sie ausreichen, um die Imprägnierung der Zusammensetzung mit der gewünschten Zinnmenge zu gewährleisten.
Nach der Imprägnierung kann die mit Zinn behandelte Zusammensetzung bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 38 bis 204° C getrocknet werden und/oder vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 427 bis 649° C oder höher erhitzt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Im Beispiel 1 wurde η-Butan über einem spezifischen Katalysatormaterial bei den folgenden Bedingungen, debydriert: 560 bis 563° C 6,8 atm. abs. einer Raumgescbwmdigkeit des η-Butans von 1200 (GHSV: Volumen n-Butan/Volumen Katalysatnr/Std.) und einem Dampf: n-Butan-Molverhältnis von 5:1, wobei man ein cyclisches kontinuierliches Strömungsverfahren mit dazwischenliegender Luftregeneration verwendete. Jeder Zyklus umfaßt eine Regeneratioasstufe von 30 Minuten, die bei Verfahrensbedingungen durchgeführt wird, einschließlich Kühlen mit Stickstoff während 5 Minuten, Behandeln mit Luft während 20 Minuten und Spülen mit Stickstoff während 5 Minuten unter gleichzeitiger Injektion von Dampf mit konstanter Geschwindigkeit während der Regenerationsstufe. Darauf folgt die UmwandIungs(Dehydrierungs-)stufe während 7,5 Std. bei den angegebenen Bedingungen. Jeder Zyklus einschließlich des Anfangszyklus mit irgendeinem Katalysator wird mit einer Regenerations- und einer Umwandlungsstufe durchgeführt.
In allen folgenden Beispielen wird der Prozentgehalt Umwandlung durch Gas-Flüssigkeitschromatographie bestimmt, wobei die Analyse mit dem Abfluß aus dem Reaktor zu den angegebenen Zeiten durchgeführt wird und gleichzeitig angegeben ist, wieviel Stunden der Umwandlungszyklus läuft.
Beispiel 1
Ein frischer Katalysator, der 0,38 Gewichtsprozent Platin zusammen mit 0,23 Gewichtsprozent Zinn auf Zinkaluminatspinell als Träger enthält, wird folgendermaßen hergestellt:
Eine Aufschlämmung, die 1,7 kg flammenhydrolysiertes Aluminiumoxyd und 1,45 kg Zinkoxydpulver p. a. in 91 destilliertem Wasser enthält, wurde
1 Std. in der Kugelmühle vermählen und über Nacht bei 93 bis 104° C getrocknet. Der entstehende trockne Kuchen wurde verkleinert, gesiebt und mit 8 Gewichtsprozent eines Polyäthylenschmiermittels verarbeitet und zu 3-mm-Pellets pelletisiert. Die Tabletten wurden in einem Muffelofen gemäß dem folgenden Programm calciniert: 2 Std. bei 427° C,
2 Std. bei 593° C und 3 Std. bei 621° C. Die calcinierten Pellets wurden verkleinert und in Teile von Zinkaluminatspinell-Trägermaterial, die einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,65 bis 0,83 mm und 0,83 bis 0,36 mm entsprachen, gesiebt.
Eine wäßrige Lösung, die 2,845 g Zinn(II)-chlorid, gelöst in 16 cm3 konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 84 cm3 dest. Wasser, vermischt mit 361 cm3 Chlorplatinsäurelösung, enthaltend 0,01308 g Platin/cm3 enthielt, wurde mit Wasser so verdünnt, daß man 850 cm3 Imprägnierlösung erhielt. Diese Lösung wurde über 1237,1 g des hergestellten Zinkaluminatspinells, der einem Sieb mit einer lichten Maschen weite von 1,65 bis 0,8.3 mm entsprach, gegossen, und dann ließ man die Lösung während 10 Minuten einziehen, bevor man unter Heizlampen trocknete. Der getrocknete Katalysator wurde in Luft
3 Std. bei 566° C.
Der so hergestellte Katalysator enthielt 0,38 Gewichtsprozent Platin und 0,23 Gewichtsprozent Zinn. Er wurde bei der Dehydrierung von η-Butan gemäß den zuvor beschriebenen Arbeitsbedingungen verwendet, wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt:
Stunden im Umwandlungsteil des Zyklus ,,
Umwandlung, °/o
ZyWus
0,5
43,1
0,5
42,9
7,3
40,0
Nach 205 Betriebsstunden war die Urawandlungsaktivität des Katalysators auf 13,7% nach der Regeneration mit Luft gefallen. Der verbrauchte Katalysator wurde in verschiedene Teile geteilt und wie im folgenden beschrieben behandelt.
Getrennte Teile des verbrauchten Katalysators wurden mit weiterem Platin imprägniert und mit Wasserstoff bei einer Temperatur von ungefähr 566° C erwärmt, wobei keine wesentliche Zunahme in der Umwandlungsaktivität im Vergleich mit dem verbrauchten Katalysator beobachtet wurde.
Ein anderer Teil des verbrauchten Katalysators wurde weiter verwendet, wobei keint zusätzliche Behandlung erfolgte, sondern es wurde nur mit Luft regeneriert gemäß dem Programm des Verfahrenszyklus, wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt:
25
Stunden imUmwandlungsteil des Zyklus
Umwandlung, %> ...
Zyklus
1 I 2
6,5
13,7
7,0
8,6
0,5
9,0
7,3
6,1
1 0,5 Zyklus 0,5 2 7,3
Stunden imUmwand-
lungsteü des Zyklus 7,0
Umwandlung, °/o
Zinnbehandelte
Zusammensetzung 16,9 31,0 18,6
Gewichtsprozent 32,6 35,3 24,6
Zinn imprägniert 26,5 22,7 16,2
0,2 14,4
0,4 24,4
0,8 17,3
Beispiel 2
Ein frischer Katalysator wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß man Zmn(IV)-oxyd p. a. zu der Aufschlämmung, die flammenhydrolysiertes Aluminiumoxyd und Zinkoxyd enthielt, zugab, wobei man ein Zinkaluminatspinell-Zinnträgermaterial erhielt, das 1 °/o Zinn enthielt.
Das so hergestellte Trägermaterial wurde mit 0,4 Gewichtsprozent Platin imprägniert, indem man 1200 g des hergestellten Zinkaluminatspinell-Zinnträgermaterials, das einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,65 bis 0,83 mm entsprach, mit 337 cm3 Chlorplatinsäure tränkte, die 0,0145 g Platin/cm3 enthielt. Der Katalysator wurde bei der Dehydrierung von η-Butan be: 5660C 7,1 atm.abs. und einer Raumgeschwindigkeit von 1250 GHSV n-Butan und einem Dampf: n-Butan-Molverhältnis vor. 6 : 1 verwendet, wobei man de .1 Verfahrenszyklus von Beispiel 1 folgte und die folgenden Ergebnisse erhielt:
Verschiedene Teile des verbrauchten Katalysators wurden erfindungsgemäß behandelt, indem man sie in wäßrige Lösungen von Zinn(II)-chlorid eintauchte, um die Teile mit ausreichend Zinn(II)-chlorid zu impräg_ieren, daß die Zusammensetzungen 0,2, 0,4 und 0,8 Gewichtsprozent zusätzliches Zinn enthielten. Nach dem Trocknen wurden die mit Zinn(II)-chlorid imprägnierten Zusammensetzunger in Luft während 3 Stunden bei 566° C calciniert. Die erfindungsgemäß behandelten Katalysatorzusammensetzungen wurden bei der Dehydrierung von n-Butan gemäß den zuvor beschriebenen Verfahrensbedingungen verwendet, wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt:
109 Zyklus
I 397
Betriebsstunden 859
43,0
Umwandlung, % 3282
30,5
30 Der Katalysator war fortlaufend in Betrieb, bis seine Aktivität auf ungefähr 16,5°/o nach der Regeneration mit Luft abgenommen hatte. Der verbrauchte Katalysator wurde in verschiedene Teile geteilt, die wie im folgenden beschrieben, behandelt wurden.
Ein Teil des verbrauchten Katalysators wurde weiterhin bei der Dehydrierung verwendet, wobei außer der Regeneration mit Luft während des Verfahrenszyklus keine zusätzliche Behandlung durchgeführt wurde. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Gebrauchsdauer in Stunden
vom Beginn bis zur ersten
Umwandlung 0,5 22,0
Umwandlung, °/o 16,5 14,4
Ein Teil des verbrauchten Katalysators wurde erfindungsgemäß behandelt, indem man ihn in eine wäßrige Lösung von Zinn(II)-chlorid eintauchte, wobei man eine Zusammensetzung herstellte, die 0,4 Gewichtsprozent zusätzliches Zinn enthielt. Die so behandelte, verbrauchte Katalysatorzusammensetzung wurde unter einer Heizlpmpe getrocknet und erneut verwendet, wobei man nicht zusätzlich calcinierte. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
60 Gebrauchsdauer in Stunden
vom Beginn bis zur ersten
Umwandlung 2,0
Umwandlung, °/o 32,9
19,5
25,4

Claims (2)

I 2 Austausch des Katalysators erforderlich ist, und daß Patentansprüche: solche inaktivierten, d. b, verbrauchten Katalysatorzusammensetzungen wirksam reaktiviert werden kön-
1. Verfahren zur Reaktivierung eines gebrauch- neu zu einer Aktivität, die der von frisch hergestellten Dehydrierungskatalysators, der Platin, Rbo- 5 ten Katalysatoren gleichkommt,
dram, Ruthenium, Palladium, Osmium oder Aus der US-PS 140 263 ist es bekannt, einen durch Iridium in Form der Metalle oder von Verbin- Kohlenstoffablagerungen desaktivierten Katalysator düngen und Zinn in Form des Metalls oder einer dadurch zu regenerieren, daß die Kohlenstoffablage-Zinnverbindung auf einem Träger enthält, wobei rungen abgebrannt werden und daian der Katalysator Kohlenstoffablagerungen vom Katalysator durch io mit einer platinhaltigen Lösung imprägniert wird.
Verbrennung entfernt werden, dadurch ge- Aus der US-PS 2330174 ist es andererseits bekennzeichnet, daß Zinn oder eine Zinn- kannt, einen mit Kohlenstoff verunreinigten, desaktiverbindung, die in Zinnoxyd überführbar ist, auf vierten Nickelkatalysator durch Imprägnieren mit dem Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 2,0, einer Nickelnitratlösung, thermischer Zersetzung des vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent 7'mn, be- 15 Nitrats und nachfolgender Wasserstoffbe&andlung zu zogen auf die gesamte entstehende Zusammenset- regenerieren.
zung, abgeschieden wird und der Katalysator an- In beiden Fällen wird der Katalysator mit der
schließend erhitzt wird. Hauptkatalysatorkomponente regeneriert. Gemäß der
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- Erfindung hat sich aber überraschenderweise ergekennzeichnet, daß der Katalysator anschließend 20 ben, daß der Katalysator in zufriedenstellender Weise bei einer Temperatur im Bereich von 427 bis nur mit einer Zinnverbindung reaktiviert werden 649- C erhitzt wird. kann.
Als Träger können beispielsweise Aluminiumoxyd.
Aluminiumoxyd, das mit Fluorwasserstoff behandelt
25 wurde, Aluminiumoxyd, das in der Flamme hydroli-
siert wurde, Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Zir-
kondioxyd, Aluminiumsilikate, Aluminatspinelle der
Gruppe II und deren Mischungen verwendet werden.
Die Aluminatspinelle der Gruppe II sind als Träge r-
30 materialien bevorzugt, wobei Zinkaluminatspinell
Katalytische Zusammensetzungen, die Metallver- besonders bevorzugt ist. Der Katalysator kann auch bindungen der Gruppe VIII enthalten, im allgemei- aktivierend wirkende Verbindungen der Gruppen IA nen zusammen mit einem Träger oder Hilfsmaterial. und HA, Alkalimetall- und ErdalkaHmetallverbinsind bei Umwandlungsreaktionen, wie beim Refor- düngen, wie auch Zinn, Germanium und Blei enthalmieren und bei der Dehydrierung nützlich. Obgleich 35 ten. Bevorzugte Zusammensetzungen schließen die solche Katalysatoren dadurch gekennzeichnet sind. katalytischen Materialien ein, die in den US-Patentdaß sie eine hohe Anfangsaktivität und Selektivität Schriften 3 168 587 und 3 461 183 beschrieben sind. für die gewünschte Umsetzung und das Produkt be- Der inaktivierte oder verbrauchte Katalysator kann sitzen, nehmen die Aktivität und die Selektivität oft mit Zinn oder einer Zinnverbindung auf jede besehr schnell, bedingt durch Deaktivierung wie durch 40 kannte Weise imprägniert werden, beispielsweise Koksabscheidung, ab. Obgleich die Aktivität dieser kann man das Zinn oder die Zinnverbindung in AnKatalysatoren mindestens zum Teil durch bestimmte Wesenheit der verbrauchten Katalysatorzusammen-Behandlungen, wie durch Oxydation, um die kohlen- setzung verdampfen. Vorzugsweise erfolgt die Imstoffhaltigen Abscheidungen abzubrennen, wieder prägnierung aus einer Lösung. Man kann jedes Löhergestellt werden kann, erreicht die Aktivität der 45 sungsmittel verwenden, in dem sich die Zinnverbinregenerierten Katalysatoren oft nicht mehr den ur- dung in einer annehmbaren Men;?..: löst und das die sprünglichen Wert. Schließlich ist es erforderlich, den reaktivierende Wirkung des Zinns nicht stört. Wei-Katalysator zu ersetzen, da die bekannten Regene- terhin sollte das ausgewählte Lösungsmittel im werationsverfahren dem Katalysator nicht mehr tcch- sentlichen gegenüber dem Substrat inert sein, und es nisch annehmbare Werte für die Aktivität und für die 50 sollte für das Substrat kein Lösungsmittel sein. Was-Selektivität verleihen. ser ist ein bevorzugtes Lösungsmittel, obgleich auch Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Re- nichtwäßrige Lösungsmittel, wie Alkohole, Phenole, aktivierung eines gebrauchten Dehydrierungskataly- Ammoniak, Schwefelkohlenstoff, Kohlenwasserstoffe, sators, der Platin, Rhodium, Ruthenium, Paladium, Ketone Aldehyde, Carbonsäuren, Ester und ähnliche, Osmium oder Iridium in Form der Metalle oder von 52 einschließlich deren Mischungen, gewünschtenfalls Verbindungen und Zinn in Form des Metalls oder verwendet werden können. Im allgemeinen besitzt einer Zinnverbindung auf einem Träger enthält, wo- das ausgewählte Lösungsmittel einen relativ niedrigen bei Kohlenstoffablagerungen vom Katalysator durch Siedepunkt, um die Entfernung durch Verdampfen Verbrennung entfernt werden, dadurch gekennzeich- des Lösungsmittels aus dem behandelten Katalysator net, daß Zinn oder eine Zinnverbindung, die in Zinn- 60 zu erleichtern, ohne daß eine wesentliche Verdampoxyd überführbar ist, auf dem Katalysator in einer fung oder ein Verlust des Zinns auftritt. Im allgemei-Menge von 0,01 bis 2,0, vorzugsweise 0,1 bis 1 Ge- nen sind Lösungsmittel, die einen Siedepunkt von unwichtsprozent Zinn, bezogen auf die gesamte ent- gefahr — 50 bis + 200° C besitzen, bevorzugt,
stehende Zusammensetzung, abgeschieden wird und Der Katalysator, der regeneriert werden soll, kann der Katalysator anschließend erhitzt wird. Cj weiteren Behandlungen, wie einer Oxydation, oder Es ergab sich, daß so die verwendbare Gebrauchs- einer Brennbehandlung unterworfen werden, um kohdauer der katalytischen Zusammensetzungen wesent- lenstoffhaltige Materialien, wie Koksabscheidungen, lieh verlängert werden kann, bevor ein vollständiger von der Oberfläche des Kondensators zu entfernen.
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