PT81456B

PT81456B - Processo de andares multiplos, com reactores adiabaticos, para a preparacao de isocianatos

Info

Publication number: PT81456B
Application number: PT81456A
Authority: PT
Inventors: Velliyur Nott Mallikarjuna Rao; George Edward Heinsohn
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1984-11-09
Filing date: 1985-11-08
Publication date: 1988-03-03
Also published as: PT81456A; BR8505630A; EP0182537A1; ES548710A0; JPS61178956A; EP0182537B1; US4537726A; IL76989A; ES8703136A1; DE3565679D1; MX164948B; IL76989A0; KR860004014A; CA1234137A; KR940002980B1

Description

Descrição pormenorizada da invenção

A presente invenção proporciona uma maneira aperfeiçoada de realizar o processo para a preparação de isocianatos descrito na patente de invenção norte-americana IE³ 4- 207 251. Este processo envolve a oxidação em fase gasosa de uma formamida M-aohoe substituída de fórmula geral

R(NH-CO-H) _n

na qual o símbolo R representa um grupo alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo ou aralquilo insubstituido ou substituído e o símbolo

n representa o número inteiro 1 ou 2, de maneira a obter-se o isocianato correspondente de fórmula geral

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R-(ííC0)_n

na qual R e n têm os significados definidos antes. 0 agente oxidante é oxigénio fornecido ao vaso reaccional ou como oxigénio puro ou como parte de um gás contendo oxigénio, tal como ar. A reacção realiza-se a 300-600⁰ 0 na presença de um catalisador de cobre e/ou um ou mais metais dos grupos IB e VIII do 5- θ áo 62 períodos do Sistema Periódico de Elementos. Ka patente de invenção norte-americana K2 4 207 251 indicam-se pormenores sobre a reacção, incluindo reagentes e condições do processo e as indicações daquela patente de invenção incorporam-se na presente memória descritiva como referência sobre o contexto em que a presente invenção trabalha.

No processo aperfeiçoado de acordo com a presente invenção os catalisadores preferidos para utilização contêm prata e são ou prata pura ou uma associação de prata com um dos outros metais descritos como catalisadores para a desidrogenação oxidante. Prefere-se utilizar ouro quando 0 catalisador contém prata em associação com outro metal.

Prefere-se utilizar um catalisador sob a forma de cristais ou material pulverizado (vapor depositado) ou ião placado num suporte Inerte. Quando se utiliza qualquer das duas últimas formas, geralmente a prata ou a associação prata/metal compreende entre 0,05 θ 5θ/ em peso da composição total do catalisador. Geralmente, o suporte de catalisador será um material constituído por partículas refractárias duras não porosas, preferivelmente material cerâmico,tendo um diâmetro médio das partículas compreendido dentro do intervalo de 0,1 mícron até 0,5 cm. 0 suporte deve ter uma área superficial inferior a cerca de 20 metros quadrados por grama e preferivelmente tem menos do que 3 metros quadrados por grama. A alumina e a sílica são os

suportes do catalisador preferidos, muito embora outros óxidos tais como óxido de cêrio, óxido de ítrio,óxido de zircónio ou óxido de titânio, possam também ser usados. Estes catalisadores e o seu processo de preparação encontram-se d.escritos na patente de invenção norte-americana NQ 4 469 64o incorporada na presente memória descritiva como referência.

A desidrogenação oxidante do processo descrito liberta uma quantidade considerável de calor e o aperfeiçoamento da presente invenção dirige-se no sentido de controlar o calor libertado de modo a limitar a temperatura atê à qual a mistura reaccional sobe. Especificamente, a requerente descobriu que é possível obter-se elevadas

conversões em isocianato enquanto se mantém o controlo da tempera-. tura mediante realização da reacção em dois ou mais andares reaccionais montados em série e alimentando ao primeiro andar reaccional uma quantidade -de oxigénio menor do que a quantidade estequiométrica de oxigénio necessária relativamente à quantidade de formamida. Fornece- se o oxigénio adicional aos andares subsequentes para proporcionar uma conversão sucessivamente maior da formamida. A mistura reaccional efluente de todos os andares excepto do último andar de reacção ê arrefecida para se conseguir um melhor controlo da temperatura, como se descreve mais completamente adiante. Em cada andar, portanto, há ou um excesso de reagente ou produto de isocianato previamente formado, que é introduzido a uma temperatura inferior ao máximo pretendido para proporcionar a capacidade de absorção de calor.

De acordo com o processo aperfeiçoado da presente invenção,

a desidrogenação oxidante realiza-se em múltiplos andares montados

em série. Muito embora se possa utilizar qualquer número de andares

de reacção sequenciais, pouco benezííciu àdjnLonáT se consegue no- controlo da

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temperatura ou no rendimento global pela* utilização- de

mais de quatro reactores. Preferivelmente, utilizam-se dois ou três

andares reaccionais em sequência.

Vaporiza-se a formamida, depois do que esta e o oxigénio ou o gás contendo oxigénio sao introduzidos no primeiro reactor. Preferivelmente, a formamida vaporizada é prê-misturada com oxigénio e a mistura é em seguida introduzida no primeiro reactor. A quantidade global da formamida reagente é preferivelmente introduzida na série

í de reactores através do primeiro andar. No entanto, também é possivel introduzir pequenas quantidades de formamida adicional entre os andares para compensação nos andares subsequentes da reacção, mas substancialmente toda a formamida reagente,isto é, pelo menos cerca de 90/, deve ser introduzida no primeiro andar. Como se mencionou, alimenta-se preferivelmente o primeiro andar com toda a formamida.

A quantidade de oxigénio que entra no primeiro andar com a formamida não é mais do que 70/ cia quantidade estequiométrica, com base na formamida que entra no primeiro reactor e geralmente está compreendida dentro de intervalo de cerca de 2/-70/. Quando se utilizam três ou quatro reactores em série, o oxigénio alimentado ao primeiro andar é preferivelmente 25-4-0/ da quantidade estequiométrica. Quando se utilizam dois reactores montados em série, prefere-se usar cerca de 30-6// da quantidade estequiometricamente necessária de oxigénio.

A alimentação constituída pela formamida e pelo oxigénio entra no primeiro andar da reacção sob a forma de fase gasosa e a uma temperatura de cerca de 200-350 ⁰ C. No primeiro e em quaisquer andares âe reacção subsequentes, a temperatura à qual a reacção se realiza está normalmente compreendida dentro do intervalo de 4-00-650 ° O.

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Pode usar-se uma temperatura de 700° C, mas normalmente devem evitarse temperaturas superiores a esta para diminuir o risco de reacçoes secundárias e de decomposição do produto que diminuem o rendimento. Prefere-se uma temperatura reaccional de cerca de 450-625° C.

A mistura reaccional que sai do primeiro andar ou de qualqueiandar reaccional não final da série, contém normalmente o isocianato produzido, subprodutos (incluindo vapor de água), formamida que não reagiu e possivelmente azoto (particularmente se o ar for a fonte de oxigénio utilizada ou qualquer outro gás inerte, referido anteriormente. A esta mistura reaccional adiciona-se ainda oxigénio adicional de modo que qualquer formamida que previamente não tenha reagido seja transformada nos andares reaccionais seguintes. Esta maneira de proceder é seguida para a mistura reaccional que sai de cada andar reaccional não final. A quantidade de oxigénio adicionada à mistura reaccional quando ela deixa qualquer andar não final depende da quantidade cumulativa de oxigénio introduzida no andar ou nos andares anteriores e do número de andares reaccionais que ainda faltam. Geralmente, no entanto, adiciona-se uma.quantidade de oxigénio suficiente em cada um destes pontos compreendidos entre andares tal que a quantidade cumulativa de oxigénio que foi adicionada ao sistema quando a mistura reaccional é introduzida no andar reaccional final ê pelo menos igual, preferivelmente superior, à necessidade estequiométrica de oxigénio com base na alimentação da formamida total.

Por exemplo, quando se utilizam dois andares de reacção, prefere- se alimentar 0,3-0,65 equivalente de oxigénio no primeiro andar e cerca de 0,45-0,75 equivalente de oxigénio, com base na formamida inicial alimentada, no segundo andar final. A quantidade total de oxigénio deve ser pelo menos igual a uma quantidade equivalente total de oxigénio com base na quantidade total de formamida alimentada ao sis- δ -

t.enia PG8. ccional. Quando se utilizam três andares reaccionais, prefere-se alimentar 0,25-0,½ equivalente de oxigénio ao primeiro andar e cerca de 0,35-0,5 equivalente, com base na alimentação original de formamida, a cada um dos dois andares seguintes, sendo a quantidade total pelo menos igual a um equivalente completo com base na quantidade total de formamida alimentada ao sistema reaccional.

Para proporcionar a capacidade de absorção de calor para efectuar o controlo de temperatura no segundo andar reaccional e em quaisquer outros andares subsequentes, a mistura reaccional que sai do primeiro andar e de cada um dos outros andares não finais, se os houver, deve ser arrefecida antes de ser introduzida no andar seguinte. Este arrefecimento deve fazer-se até uma temperatura que seja suficientemente baixa para proporcionar a capacidade de absorção de calor suficiente para manter a temperatura de funcionamento do andar reaccional seguinte inferior a 700 °C. Esta temperatura é preferivelmente igual a 350 ° 0 ou inferior e mais precisamente ainda igual a cerca de 225300° 0. 0 oxigénio ou o gás que contém oxigénio que é adicionado entre andares, como se referiu antes, encontra-se normalmente a uma temperatura inferior à da mistura reaccional efluente à qual é adicionado e a mistura reaccional resultante deve ser trazida à temperatura apropriada apenas por meio desta adição de oxigénio. Normálmente, no entanto, pode ser necessário um arrefecimento ulterior e pode-se usar equipamento convencional de permuta de calor, tal como permutadores de calor de carcaça e tubos normais para arrefecer a mistura reaccional antes de esta ser introduzida no andar seguinte.

Utilizando este processo de andares múltiplos aperfeiçoado, o

calor libertado pela reacção exotérmica ê controlado e a temperatura

de funcionamento de eada reactor é mantida dentro do intervalo desejado

f

Alimentando menos do que um equivalente completo de oxigénio ao primeiro andar, só se verifica uma transformação parcial da formamida e não se liberta todo o calor potencial. 0 excesso de formamida que não reagiu proporciona a capacidade para absorver o calor que se liberta, evitando-se dessa forma que a temperatura da mistura, reaccional ultrapasse os níveis desejados. Nos andares reaccionais subsequentes, esta capacidade de absorção de calor é proporcionada pelo isocia• nato produzido e pelo vapor de água produzido no andar ou nos andares l precedentes. A invenção permite portanto fazer a substituição por equipamento de arrefecimento montado entre andares menos dispendioso em vez de se usar outras estratégias de arrefecimento tais como equipamento de arrefecimento nos reactores propriamente ditos ou a utilização de grandes volumes de gás inerte.

Os reactores são preferivelmente isolados mas não precisam de o ser, e a dissipação de algum calor reaccional para o ambiente não afecta o funcionamento do processo. Oada andar r.eaccional ê, portanto, essencialmente adiabático, sendo este termo utilizado na presente

memória descritiva para significar que a reacção se realiza sem a elii

minação activa do calor do próprio andar reaccional.

0 processo aperfeiçoado de acordo com a presente invenção é

realizado de uma maneira contínua. A mistura reaccional que sai do andar final da reacção ê submetido a um processo de separação que pode ser realizado continuamente ou em cargas descontínuas, para isolar o isocianato produzido. Prefere-se o método de separação contínua.

Os processos de separação são conhecidos da técnica e, por exemplo,

podem-se usar os descritos na patente de invenção norte-americana

N° 4 207 251.

A reacção, realizada de acordo com o processo aperfeiçoado

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da presente invenção, pode efectuar-se na presença de um gás inerte, preferivelmente azoto, que proporciona uma capacidade térmica adicional. Geralmente, no entanto, não são necessários mais do que 15 volumes de gás inerte por volume de oxigénio. Preferivelmente, usam-se cerca de 4-12 volumes de gás inerte por volume de oxigénio. 0 gás inerte pode ser introduzido em qualquer ou em todos os andares reaccionais e pode ser misturado com os reagentes, como acontece quando o oxigénio é fornecido sob a forma de ar, ou pode ser introduzido seperadat mente. Quando o gás inerte ê introduzido separadamente, prefere-se realizar a sua introdução substancialmente global no primeiro andar.

A pressão absoluta da mistura da fase gasosa, incluindo os gases inertes se estes se encontrarem presentes, não é crítica e pode variar desde cerca de 100 atê 1000 KPa nos andares reaccionais. Prefere-se que a reacção se realize a uma pressão absoluta igual a cerca de uma atmosfera (100 KPa).

As vantagens da presente invenção podem ser obtidas quando se realiza a desidrogenação oxidante para produzir qualquer dos isocianatos orgânicos em C i -024 como se descreve na patente de invenção norte-americana IJQ 4 207 2ί?1· São particularmente apropriados os isocianatos de alquilo em , cicloalquilo, arilo, alcarilo ou aralquilo nela mencionados. 0 isocianato mais preferido para a produção de acordo com o processo aperfeiçoado da presente invenção ê o isocianato de metilo por desidrogenação oxidante de monometil-formamida.

0 isocianato de metilo é utilizado na fabricação de certos insecticidas incluindo o S-metil-N-[ (metilcarbomoíl)-oxi/ -tioacetimidato (metomil).

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- 11

31

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ο

ν

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Exemplos 1-7

Α técnica geral utilizada nos Exemplos 1-7 foi a seguinte:

Vaporizou-se continuamente monometil-formamida (MMF) e misturou-se com ar em um vaso aquecido e em alguns casos, como se anota, com

alimentou-se continuamente a um reactor com uma velocidade gradualmente crescente até se atingir uma velocidade de 35 gramas/hora da MMF, com as correspondentes quantidades de ar e azoto, como se indica no quadro seguinte. 0 reactor era urn reactor de tubo de quartzo (10 mm de diâmetro interno; 18 cm de comprimento) contendo 8,0 gramas de catalisador de p rata cristalino, com a espessura do leito de catalisador- igual a 2,5 cm. 0 tubo reaccional estava equipado com um termopar para medir a temperatura do leito do catalisador e o leito estava munido de um aquecedor eléctrico para inicialrnente fazer subir a temperatura atê um nível suficiente para iniciar a reacção. Quando a reacção estava a prosseguir de maneira estacionária, ajustou-se o aquecedor eléctrico denodo a compensar a perda de calor para o ambiente proveniente.do tubo reaccional não isolado a fim de simular as condições adiabáticas dos reactores de dimensões comerciais. k mistura reaccional que sai do primeiro reactor foi misturada com ar adicional, carregada à temperatura ambiente e registou-se a temperatura entre os andares da mistura resultante. Em cada caso, a adição de ar e a perda de calor através das paredes da tubagem entre os andares fez com que a temperatura da mistura resultante descesse ate cerca de 24o° C a 265° G. Fez-se então passar a mistura reaccional através de um segundo tubo reaccional que estava equipado e funcionava identicamente ao primeiro tubo reaccional. A sequência reaccional

- 12 completa trabalhou a uma pressão aproximadamente igual à pressão atmosférica. Arrefeceu-se a mistura reaccional que saía do segundo reactor até cerca de 240° C e analisou-se para determinar o seu teor em isocianato de metilo (MIC) e a transformação da MMF. As condições do processo e os resultados encontram-se resumidos no quadro seguinte.

Reactor 1 Reactor 2 Global

MIC,

emolo 1	Oxigénio Equivali	Temp,	Oxigénio a Equivai. 0,6	Temp^^ura \°C) 565	K₂/0₂ ^b 7,0	ví Conversão obti
• (° C)
0,5	55o	de MMF 90	86
2	0,5	525	0,6	530	12,5	85	87
3	0,5	5io	0,7	525	12,0	93	88
4	0,5	565	0,75	575	4,0	95	84
5	0,6	575	0,7	555	8,0	90	85
6	0,6	55o	0,8	54θ	11,0	93	89
7 1	0,6	56o	1,0	570	8,0	97	87
a)	Quantidade	equivalente	de oxigénio	no ar carregada para	0 reactor

indicado, eom base na quantidade de MMF originalmente alimentada ao reactor 1.

b) Volume total de azoto alimentado aos reactores, separadamente ou sob a forma de ar, por volume total de oxigénio alimentado aos reactores.

c) Moles de MMF consumidas por mole de MMF alimentada, expressas como percentagem.

d) Moles de MIC no efluente do Reactor 2 por mole de MMF global consumida, expressas em percentagem.

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Claims

Reivindicações

1.- Processo aperfeiçoado para a preparação de isocianatos de formula geral

R-(NCO)

n

na gual o símbolo R representa um grupo alquilo cicloalquilo, arilo, alcarilo ou aralquilo e o símbolo n representa o número 1 ou 2, mediante reacção de uma formamida correspondente de fórmula geral

R-(NH-CO-H)_n

na qual os símbolos R e n têm os significados definidos antes,

com oxigénio ou com um gãs que contêm oxigénio, a uma temperatura compreendida entre 400° e 700°C na presença de um catalisador de prata, em que o aperfeiçoamento compreende o facto de se efectuar a reacção em pelo menos dois andares de reacção essencialmente adiabátieos em serie e é caracterizado pelo facto de:

a) se introduzir a formamida e atê 70 % da quantidade estequiometricamente necessária de oxigénio no primeiro andar de reacção a uma temperatura suficientemente baixa para se manter a temperatura da reacção no primeiro andar a 700°C ou inferior;

b) se introduzir o oxigénio adicional na mistura reaccional efluente de cada andar não final; e

c) se introduzir a mistura reaccional resultante da fase b) no andar reaccional subsequente a uma temperatura suficiente-14

mente baixa para se manter a temperatura reaccional da operação seguinte a 700°C ou inferior.
2.- Processo aperfeiçoado para a preparação de isocianatos de fórmula geral

R- (NCO)

n

na qual o símbolo R representa um grupo alquilo

C^-C-^q, cicloalquilo, arilo, alcarilo ou aralquilo e o símbolo n representa o número 1 ou 2, mediante reacção de uma formamida correspondente de fórmula geral

R-(NH-CO-H)_n

na qual os símbolos Ren têm os significados definidos antes,

com oxigénio ou com um gãs que contêm oxigénio a uma temperatura compreendida entre entre 400° e 700°C, na presença de um catalisador de prata, em que o aperfeiçoamento compreende a realização da reacção em pelo menos dois andares de reacção essencialmente adiabãticos em série e é caracterizado pelo facto de:

a) se introduzir a formamida e até 70 % da quantidade estequiometricamente necessária de oxigénio no primeiro andar de reacção a uma temperatura compreendida entre 200° e 35O°C;

b) se introduzir o oxigénio adicional na mistura reaccional efluente de cada andar não final; e

c) se introduzir a mistura reaccional resultante da fase b) no andar reaccional subsequente a uma temperatura inferior a 35O°C.
3.- Processo de acordo com a:reivindicação 2, caracterizado pelo facto de se realizar a reacção em 3 - 4 andares reaccionais em série e em que 25 - 40 % da quantidade estequiometricamente

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necessária de oxigénio e introduzida no primeiro andar.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de se realizar a reacção em 2 operações em sê rie e em que 30 - 65 % da quantidade estequiometricamente neces sâria de oxigénio ê introduzida no primeiro andar.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de se realizar a reacção na presença de um gãs inerte.
6. - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo facto de incluir o arrefecimento da mistura reaccional resultante da opeyaçao b) .
7. - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2, 3,4 ou 5, caracterizado pelo facto de a formamida ser monometil-formamida.
8. - Processo aperfeiçoado para a preparaçãc de isocianato de metilo mediante reacção de monometil-formamida com oxigénio a uma temperatura compreendida entre 450° e 625°C na presença de um catalisador de prata, consistindo o aperfeiçoamento no facto de se realizar a reacção em dois andares em série essencialmente adiabãticos e sendo caracterizado pelo facto de:

a) se promover uma pré-mistura. da monometil-formamida com a quantidade suficiente de ar para proporcionar 30 - 65 % da quantidade de oxigénio estequiometricamente necessária;

b) se introduzir a mistura da operação a) no primeiro andar da reacção a uma temperatura compreendida entre 200® e 35O°C;

c) se introduzir, na mistura reaccional efluente do pri meiro andar, uma quantidade adicional de ar para se proporcionar

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uma quantidade adicional de 35 - 75 % da quantidade de oxigénio estequiometricamente necessária, com base na quantidade de monometil-formamida introduzida no primeiro andar;

d) se arrefecer a mistura reaccional resultante da operação c) a uma temperatura compreendida entre 225° e 300°C; e

e) se introduzir a mistura reaccional no segundo andar da

reacçao.