JPS627602A - メタノ−ルの水蒸気改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はメタノールの水蒸気改質法に関し、詳しくは反
応器の出口ガスの一部を反応器にリサイクルすることに
よって、反応を低温で行なえるようにして、得られる水
素ガスの収率を向上させると共に反応に必要な消費エネ
ルギーを低減し得るメタノールの水蒸気改質法に関する
。

［従来の技術］ 従来、メタノールを原料として水素を得る方法としては
、メタノールの水蒸気改質法が知られている。この方法
はメタノールとスチームを次のように反応させて行なう
ものである。

ＣＨ３０Ｈ＋Ｈ２０→　３Ｈ２＋ＣＯ２−１１，８６ｋ
ｃａｌ／ｍｏｌ　−−・−・−（１）このようなメタノ
ールの水蒸気改質法には種々のちのが知られているが、
例えば特開昭５９−３９７０１号公報等に開示されてい
る。

特開昭５９−３９７０１号公報に開示されたメタノール
の水蒸気改質法は、外部加熱型主反応器と断熱型　　　
　４副反応器の２段の反応器を用い、主反応器用加熱炉
と副反応器用予熱器とを共用することにより副反応器の
温度を制御することを特徴とする方法である。

しかし従来知られているメタノールの水蒸気改質法にお
いては、いずれの方法にも後述する問題があるため、ス
チームの供給口や消費エネルギーを大きくすることなく
、十分に水素ガスの収率を向上することはできなかった
。

［発明の解決しようとする問題点］ メタノールの水蒸気改質法において、水素ガスの収率を
向上させる方法としては、メタノールとスチームを反応
させるにあたってメタノールの供給量に対してスチーム
を過剰に供給して反応を行なわせる方法、すなわちスチ
ーム供給量の総ｆｆｉ／メタノールの供給量の総沿（以
下、Ｓ／Ｍ比という）を大きくする方法が考えられる。

しかしこの方法では工業的規模で実施した場合にスチー
ム使用量が多すぎて経済上不利である。

また、メタノールの水蒸気改質反応を低温で行なうこと
によって水素ガスの収率を向上させ得ることが知られて
いる。しかし通常用いられているＳ／Ｍ比をもって単に
反応温度を下げていくと、露点に近付いた時に触媒の細
孔中でスチームの毛管凝縮が起こり、所望の低温までに
反応温度を下げることができない。例えば前述の特開昭
５９−３９７０１号公報記載のメタノールの水蒸気改質
法では、特に低温で反応を行なうことについては何ら考
慮されておらず、例えば実施例においては３００℃以上
の高温で反応を行なっている。従ってこの方法では、通
常のＳ／Ｍ比（例えば０．５〜７．０）をもって２００
℃程度の低温で反応を行なうと主反応器内の触媒でスチ
ームの毛管凝縮が起こる。Ｓ／Ｍ比を小さくすれば露点
は下がるものの、スチーム供給ｍが少なくなるため逆に
水素ガスの収率が下がる。また特殊な高活性触媒を用い
れば低温で反応させることもできるが、この触媒は一般
に高価なため工業的には適当でない。

以上のような事情から、工業的にメタノールの水蒸気改
質を行なうときは、特にＳ／Ｍ比を変えることなく低温
で反応を行なうことのできる方法が望まれている。

本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたもので、特に
Ｓ／Ｍ比を変えることなく反応を低温で行なえるように
して、得られる水素ガスの収率を向上させると共に、反
応に必要な消費エネルギーを低減し得るメタノールの水
蒸気改質法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究した結
果、改質反応器の出口ガスの一部を改質反応器にリサイ
クルすることによって、特に８７Ｍ比を変えることなく
、露点を低下させ、低温で反応を行なうことができるこ
とを見出し本発明に到達した。

［問題点を解決するための手段および作用］すなわち本
発明は、メタノールおよびスチームを改質反応器に供給
し、該メタノールを水蒸気改質して水素ガスを製造する
メタノールの水蒸気改質法において、 上記改質反応器の出口ガスの一部を改質反応器にリサイ
クルすることを特徴とするメタノールの水蒸気改質法で
ある。

本発明において、改質反応器の出口ガスの一部を改質反
応器にリサイクルすることによって、通常用いられてい
るＳ／Ｍ比で原料を供給した時においても改質反応器内
の露点を下げることのできる理由は次の通りである。

すなわちスチームとメタノールは改質反応器内で反応し
てＨ２、Ｃｏ２および少量のＧＯが出口ガスとして生成
される。従って、この出口ガスの一部を改質反応器にリ
サイクルすることにより改質反応器内のスチームの分圧
を下げることができ、露点を下げることができる。この
出口ガス中には、余剰のスチームおよび未反応メタノー
ルが微量含まれているが実際にはスチームの分圧を下げ
ることに関し影響を及ぼさない程度の少量である。

前述したスチームの毛管凝縮は露点温度より約１０℃高
い温度から始まるので、本発明においては水蒸気改質反
応を改質反応器内の露点湿度より１０〜５０℃高い温度
で行なうことが必要である。本発明においては、改質反
応器の出口ガスを適当量リサイクルすることによって、
通常用いられているＳ／Ｍ比（例えば０．５〜７．０）
をもって原料を供給した時においても露点を１８０℃ぐ
らいまで下げることができる。従って本発明においては
、１９０〜３００℃、好ましくは１９０〜２５０℃の低
温で反応を行なうことができる。

また本発明においては、改質反応器が多段に設けられ、
メタノールを各々の改質反応器に供給すると共に、スチ
ームを少なくとも第１段反応器に供給するようにした多
段式のメタノール水蒸気改質プロセスにも適用できる。

この場合は、多段に設けた改質反応器のいずれかの出口
ガスの一部を第１段改質反応器のみにリサイクルするだ
けで各改質反応器内のスチームの分圧を下げることがで
き、結果として低温で反応を行なうことができる。

以下、図面に基づいて本発明を具体的に説明する。

第１図は本発明の一実施例を示すプロセスシートである
。

同図においては、メタノールはメタノール供給ライン１
を通って、またスチームはスチーム供給ライン２を通っ
て、原料供給ライン３に供給される。メタノールおよび
スチームは原料供給ライン３において混合され、改質反
応器４に供給される。

この際、スチーム（モル）／メタノール（モル）の混合
比は０．５〜７．０の範囲が適当であり、特に１．０〜
５．０の範囲が好ましい。改質反応器４と加熱炉５の間
にはポンプ６を介して熱媒体循環ライン７が設けられ、
改質反応器４内が所定の温度となるようにされている。

゛改質反応器４内ではメタノールおよびスチームとの間
で水蒸気改質反応が行なわれる。外部加熱型の改質反応
器４におけるメタノールの改質反応は、温度１９０〜３
００℃、圧力０〜５０Ｋｙ／ｃｄ−Ｇ、銅系触媒の存在
下で好ましく行なわれる。なお、同図における改質反応
器４は外部加熱型であるが、本発明においては改質反応
器の形式は特に限定されるものではない。水蒸気改質反
応によって生成する、Ｈ２、ＣＯ２および少囲のＣＯは
出口ガスとして出口ガスライン８に導入される。この出
口ガスライン８の一部はリサイクルライン９を通って改
質反応器４の原料供給ライン３にリサイクルされ、残り
の出口ガスはクーラー１０および気液分離器１１を介し
てＰＳＡシステム１２に送られる。ＰＳＡシステム１２
においてはＣＯ２や残留したＣＯが分離除去され、水素
ガスが精製される。

第２図は本発明の水蒸気改質法の伯の実施例を示すプロ
セスシートである。

同図のプロセスにおいては、改質反応器として、第１段
改質反応器４ａおよび第２段改質反応器４ｂの二基が設
けられ、またメタノール供給ライン１は各々の改質反応
器４ａ、４ｂの入口に接続されている。

なお、点線で示すごとく、スチームもスチーム供給うイ
ン２より改質反応器４ｂに分割供給してもよい。その他
の設備については第１図に示すプロセスとほぼ同じであ
る。

第２図のプロセスにおいては、リサイクルライン９は第
１段改質反応器４ａの出口ライン８ａ上のＡ点と第１段
改質反応器４ａの原料供給ライン３上のＰ点との間に設
けられている。しかしリサイクルライン９は、第２段改
質反応器４ｂの出口ライン８ｂ上のＢ点あるいは０点と
、Ｐ点との間に設けることもできる。Ａ点またはＢ点が
らりサイクルする場合は、リサイクルガスは高温のまま
なのでエネルギー効率が良いが、高温のガスをリサイク
ルできるコンプレッサーが必要となる。０点からリサ　
　　：イクルする場合はそのようなコンプレッサーは必
要ないが、余剰スチームを凝縮除去しているので、　　
：Ｓ／Ｍ比が小さくなってしまう。従って各々の長所と
短所を考慮して適宜リサイクル位置が決められる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例に基づいて説明する
。なお実施例および比較例は第１図に示すプロセスと同
様のものを用いて行なった。

（実施例） メタノール１０Ｋｇ／ｈｒ、スチーム１６，８７１（ｇ
／ｈｒおよびリサイクルガス２６．９Ｋｇ／ｈｒを、メ
タノール改質触媒９０　Ｋｇを充填した外部加熱型改質
反応器に供給し、温度１９５〜２００℃、圧力１５Ｋｇ
／ｃｄ−Ｇの反応条件でメタノールの水蒸気改質を行な
った。リサイクルガスを除いた出口ガスは冷却して余剰
スチームを凝縮除去した。

この結果、＠２７４．８容聞％、ＣＯ２２４−３容量％
、ＣＯ２，９容量％の組成のガスを２７．７Ｎｍ／ｈｒ
得ることができ、反応開始後１０時間経過しても収率が
変わることはなかった。

（比較例） メタノール１０Ｋｇ／ｈｒおよびスチーム１６．８７ｋ
ｇ／ｈｒを、メタノール改質触媒９０　Ｋｇを充填した
外部加熱型改質反応器に供給し、温度１９５〜２００℃
、几力１５Ｋｇ／ｃｄ−Ｇの反応条件で水蒸気改質を行
なった。出口ガスは冷却して余剰スチームを凝縮除去し
た。

この結果、Ｈ，７４，９容量％、ＣＯ２２４，９容量％
、Ｃ００，２容量％の組成のガスを最初は２０．２ＮＴ
Ｉｌ’／ｈｒで得たが、徐々に収率が下がり５時間後に
はほとんどガスが得られなかった。

実験終了後、改質反応器内の触媒を取出して観察したと
ころ、細孔に水分が毛管凝縮していることが確認された
。

［発明の効果］ 以上説明したように、反応器の出口ガスの一部を反応器
にリサイクルする本発明のメタノールの水蒸気改質法に
よれば、特にスチーム供給量の総量／メタノールの供給
量の総ｆｆｉ　（Ｓ／Ｍ比）を変えることなく改質反応
器内の露点を下げることができ、反応を低温で行なうこ
とができる。従って水素ガスの収率を向上させることが
できると共に、反応温度が低いので従来法に比べでに消
費エネルギーを低減することができる。

また本発明においては、改質反応器の出口ガスを改質反
応器の原料供給ラインにリサイクルさせるリサイクルラ
インを設けるだけでよいから、特に設備を高価にするこ
とも大型にすることもなく工業的に利用価値が大きい。

このことから本発明はメタノールの水蒸気改質法として
好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示すプロセスシート、第２
図は本発明の他の実施例を示すプロセスシートである。 １・・・メタノール供給ライン、 ２・・・スチーム供給ライン、３・・・原料供給ライン
、４、４ａ、　４ｂ・・・改質反応器、５・・・加熱炉
、６・・・ポンプ、７・・・熱媒体循環ライン。 ８、８ａ、　８ｂ・・・出口ガスライン、９・・・リサ
イクルライン、１０・・・クーラー、１１・・・気液分
離器、１２・・・ＰＳＡシステム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタノールおよびスチームを改質反応器に供給し、
   該メタノールを水蒸気改質して水素ガスを製造するメタ
   ノールの水蒸気改質法において、上記改質反応器の出口
   ガスの一部を改質反応器にリサイクルすることを特徴と
   するメタノールの水蒸気改質法。 ２、前記改質反応器が多段に設けられ、前記メタノール
   を該多段に設けた改質反応器の各々に供給すると共に、
   該多段に設けた改質反応器のいずれかの出口ガスを第１
   段改質反応器にリサイクルする前記特許請求の範囲第１
   項記載のメタノールの水蒸気改質法。