JPH11292532A

JPH11292532A - シアン化水素の製造方法

Info

Publication number: JPH11292532A
Application number: JP6393399A
Authority: JP
Inventors: Hippel Lukas Dr Von; フォンヒペルルーカス; Dietrich Dr Arntz; アルンツディートリッヒ; Rudolf Dr Vanheertum; ファンヘールトゥムルドルフ; Manfred Dr Sauer; ザウアーマンフレート; Bernd Kuttruf; クットルーフベルント
Original assignee: Degussa GmbH; Degussa Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1998-03-11
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 1999-10-26
Also published as: EP0941965A1; DE19810484A1

Abstract

(57)【要約】【課題】改善されたエネルギー利用が可能なシアン化
水素の製造方法を提供する。【解決手段】高温において触媒を用いて原料ガスのメ
タン、アンモニアおよび酸素の反応によりシアン化水素
を製造する方法において、実質的に自熱式にシアン化水
素、水素および水を生成するように反応を行うことを特
徴とする。【効果】大気内の酸素が利用でき、かつコスト的に安
価な装置で実施できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シアン化水素の製
造に関する。殊には、本発明は、高温において触媒を用
いる原料ガスのメタン、アンモニアおよび酸素の反応に
よりシアン化水素を製造する新規の方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シアン化水素の製造のためには、すでに
種々の工業的方法が公知となっている。

【０００３】一つの公知の製造方法は、いわゆるＢＭＡ
法である。これによると、反応式ＣＨ₄＋ＮＨ₃→ＨＣＮ＋３Ｈ₂ （１）に従って、原料のメタンおよびアンモニアから、著しい
吸熱反応によりシアン化水素および水素が得られる。酸
素が存在しない場合のアンモニア脱水素は、反応を望ま
しい方向に導くために大量の熱量の供給を要求する。得
られたシアン化水素１モルあたりに、反応のために約２
８０ｋＪのエネルギーを供給しなければならない。反応
を維持するために必要な熱量は、燃料ガスとの間接的な
連結により供給される。このために、装置的に比較的コ
ストがかかる反応器が使用される。シアン化水素の単離
のために、生成ガスを分離しなければならない。シアン
化水素は、水素から、例えば水を用いて洗浄分離でき
る。

【０００４】他の公知の方法は、メタンのアンモ酸化で
ある（アンドルッソー法）。アンドルッソー法による
と、メタン、アンモニアおよび酸素を次の反応式に従っ
てシアン化水素および水に変換する。

【０００５】ＣＨ₄＋ＮＨ₃＋１．５Ｏ₂→ＨＣＮ＋３Ｈ₂Ｏ（２）この反応は発熱性である。製造されたシアン化水素１モ
ルあたりに４７４ｋＪのエネルギーが放出される。

【０００６】アンドルッソー法は、ウルマンの工業化学
百科事典(Ullmann's Encyclopediaof Industrial Chemi
stry, 第８巻、Weinheim 1987, 161-162頁) に記載され
ている。この反応は、大気圧において、白金触媒を用
い、温度１０００℃以上で行われる。触媒としては、例
えば米国特許（ＵＳＰ）第３３６０３３５号明細書に記
載されている白金触媒が好適である。形成されたシアン
化水素は、熱分解を避けるためにできるだけ迅速に８０
０℃以下の温度に冷却しなければならない。アンドルッ
ソー法の場合に、これは水蒸気発生を伴う熱交換により
行われ、水蒸気は別のプロセスに使用される。水蒸気の
再利用が可能であるにもかかわらず、水はアンドルッソ
ー法の廃棄物である。生成水蒸気の低下または回避が望
ましい。

【０００７】生成物熱交換器の使用のために、アンドル
ッソー法はまたコストが著しく高い。装置コストの低下
に努力する価値がある。

【０００８】さらにアンドルッソー法における重要な点
は、その一つの実施方法において、原料ガス混合物が触
媒と接触する前にガス混合物を爆発限界内となる温度に
加熱しなければならないことである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上に記載および詳細
に考察した従来技術を考えて、本発明の課題は、従来の
技術に存在する欠点を回避または減少するために役立つ
シアン化水素の製造方法を提供することであった。

【００１０】殊には、より改善されたエネルギー利用を
可能とする、原料ガスのメタン、アンモニアおよび酸素
の触媒を用いる反応によるシアン化水素の製造方法を提
供しなければならない。

【００１１】さらに、この方法のエネルギー収支を改善
し、有利には過剰の熱が水中に蓄えられないように改良
しなければならない。

【００１２】その上、反応は、簡単、かつコンパクトな
モジュラー式反応器内で実施され、これは容易に大規模
装置に統合できるものでなければならない。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記課題は、請求項１の
特徴部分に記載される方法により解決される。有利な方
法の変更は、請求項２以下に記載されている。

【００１４】高温において触媒を用いて原料ガスのメタ
ン、アンモニアおよび酸素の反応によりシアン化水素を
製造する方法において、実質的に自熱式に、シアン化水
素、水素および水を生成するように反応を行うことによ
り、直ちには予見できなかったが、公知の従来技術に対
する一連の利点を得ることに成功した。

【００１５】得られた利点は、なかでも下記の点であ
る。

【００１６】・アンドルッソー法により水蒸気だけが生
成するのに対し、本発明による方法においては、有価物
の水素および廃棄物の水蒸気から成る混合物が生成す
る。水素およびその中に水蒸気と同様に貯蔵されるエネ
ルギーは、その中に失われるエネルギーが再利用される
ので、水蒸気よりは著しく良く、変化できる。

【００１７】・本発明による方法の自熱性に基づいて、
特に生成物の熱交換器を必要としない。これから、殊に
は、本発明による方法に使用される反応器を少ない数
で、かつコストも低い装置および設備とする結果が得ら
れる。

【００１８】・公知の従来技術と比較して、原料の予熱
のため、反応器加熱および製品の冷却のための数基の設
備で十分である。

【００１９】・原料ガスの酸素含有量の変化により、反
応熱の容易な制御および調節が可能である。

【００２０】・多数の管束および多数の反応器は、簡単
に、より大きい製造装置に統合できる。適当な反応管
は、例えばメタン、アンモニアおよび酸素および場合に
よれば窒素から成る原料ガス混合物の集合導管により代
替できる。

【００２１】本発明による方法は、実質的に自熱式反応
法である。本発明の範囲内で、「実質的に自熱式」の語
は、いかなる場合でもアンドルッソー法よりも発熱量が
小さく、かつその吸熱量はＢＭＷ法のものよりも小さい
反応のことである。反応に必要な高い温度のために、非
常に良好な反応器の断熱の場合でも熱損失が発生するの
で、完全な自熱反応操作は行えない。また、生成物の流
れによりエネルギーが反応器から取り出されることを完
全には防止できない。実質的な自熱法では、漏洩による
エネルギー損失を補償し、かつ高い反応器温度を維持す
るように必要に応じて自熱式に操作しなければならな
い。目的に合致し、有利な本発明による方法の変更にお
いて、高温において触媒を用いる原料ガスのメタン、ア
ンモニアおよび酸素の反応によるシアン化水素の製造
は、反応熱が反応器の熱損失を補償することを特徴とす
る。有利には、生成シアン化水素１モルに対してΔＨ＝
０±５０ｋＪ／モルである。さらに有利には、反応熱、
すなわち反応エンタルピーが、生成シアン化水素１モル
に対して０±３０ｋＪ／モルの範囲内である方法であ
る。殊に有利には、反応熱、すなわち反応の反応熱が、
０±２０ｋＪ／モルの範囲内にある方法である。この最
後の場合に、反応の絶対的な自熱への近似が容易に保証
される。

【００２２】酸素を供給しないで操作する公知のＢＭＷ
法とは異なり、本発明による方法では、酸素をアンモニ
アおよびメタンの酸化のために供給する。化学量論的に
生成するシアン化水素１モルあたりに酸素１．５モルを
用いて操作する公知のアンドルッソー法とは異なり、本
発明による方法では、これより少量の酸素で操作され
る。

【００２３】殊に有利な方法では、本発明による方法
は、生成するシアン化水素１モルあたりに酸素１／２〜
３／２モル以下が使用されることを特徴とする。

【００２４】本発明による方法のさらに有利な方法で
は、生成するシアン化水素１モルあたりに酸素１／２〜
１モルが使用されることを特徴とする。特に有利には、
生成するシアン化水素１モルあたりに酸素１／２〜２／
３モルが使用される。

【００２５】最適な本発明による方法は、実質的に反応
式ＣＨ₄＋ＮＨ₃＋１／２Ｏ₂→ＨＣＮ＋Ｈ₂Ｏ＋２Ｈ
₂に従って反応を行うことを特徴とする。すでに以上に
記載したように、熱的な損失を補償するために、いくら
か高い酸素値で操作しなければならない。その際、必要
な酸素の過剰量は、反応器のそれぞれの状態に依存す
る。

【００２６】本発明の方法は、理想的な場合には、自熱
性を特徴とするために、別の有利な方法においては、反
応の際に、高温においてガス中に含まれる熱量を、向流
法による間接熱交換において、原料ガスを要求される反
応温度まで加熱するために使用することを特徴とする。

【００２７】その際、一つの方法では、原料ガスをガス
混合物として必要とする反応温度まで加熱できるが、し
かし、他の方法では、一方ではメタンおよびアンモニア
を、かつ他方では酸素を別々に必要な反応温度まで加熱
することもできる。

【００２８】基本的に、本発明による使用される反応器
の運転開始においては、例えば天然ガスの燃焼（ＣＨ₄
および酸素）により、触媒を有利には温度１０００℃以
上に加熱して行われる。この別の方法として、触媒の加
熱を例えば電気により行うこともできる。直接または間
接の電気加熱による加熱も同様に可能である。引き続く
段階において、天然ガスにアンモニアを加え、供給酸素
を減少させる。これは、Ｏ₂減少がこの段階ではほとん
ど起きない自体公知のアンドルッソー法とは著しく異な
る。

【００２９】殊には、１０００℃以上の比較的高い反応
温度は、装置的に外部への熱損失が全くなく、原料と製
品との間の十分な内部熱交換が行われ、かつ場合によれ
ば損失となるエネルギーを、生成シアン化水素１モルあ
たりにＯ₂１／２モルの化学量的量を越えるＯ₂含有量
のわずかな増加により、わずかな発熱反応とし、これに
よりエネルギーを全系内で熱損失により失われる範囲内
とする。本方法の別の実質的な利点としては、酸素源と
して空気を問題なく使用できることが挙げられ、これは
窒素バラストの加熱により貯蔵される熱量は、直接再び
回収できるからである。また、場合によれば望ましいガ
ス流の別の不活性ガスによる希釈は、本方法のエネルギ
ー効率の低下には決してならない。

【００３０】

【発明の実施の形態】本発明による方法は、図１〜４に
より詳細に説明される。これらは、本方法に好適な反応
器を示している。向流反応器の特別な実施態様である。
しかし、本発明による方法は、図示した反応器に限られ
るものではない。さらに他の反応器、殊には同様に有効
に使用できる向流反応器も考えられる。

【００３１】図は、以下を示している。

【００３２】図１：本発明による方法を実施するための
反応器の第一実施態様の略示断面図、図２：本発明による方法を実施するための反応器の第二
実施態様の略示断面図、図３：本発明による方法を実施するための反応器の第三
実施態様の略示断面図、および図４：本発明による方法を実施するための反応器の第四
実施態様の略示断面図。

【００３３】図１は、往復式向流反応器を示している。
これは、例えば気密に焼結した酸化アルミニウムセラミ
ックから成る同軸管２本から成る。内管１には、上端に
触媒３が設置されている。外管２は、上端、すなわち反
応器頭部で閉じられている。例えば原料ガス混合物が下
から内管内を導かれると、上端で触媒を通過し、次いで
内管と外管との間の環状中間空間を下に向けて方向転換
する。

【００３４】反応の開始のために、原料ガス混合物およ
び触媒を少なくとも８００℃の温度まで加熱しなければ
ならない。これは、外管の周囲にめぐらした加熱ジャケ
ットにより、または例えば電流による触媒の直接加熱に
より行われる。あるいは、予熱は、発熱反応、例えば触
媒による水素の燃焼による発熱反応によっても行うこと
ができる。反応開始の後、原料ガス混合物の反応温度ま
での加熱のためには、放出された反応熱で十分である。
場合によれば、酸素のメタンおよびアンモニアに対する
体積比をプロセスの要求に合致させるかおよび／または
系からの熱放出を補償することも可能である。

【００３５】生成ガス混合物と原料ガスとの向流による
熱交換により、反応器は、ガス入口およびガス出口にお
いて２００℃以下の著しく低い温度である。

【００３６】図２は、本発明による方法に利用される反
応器の可能な別の実施態様を示している。内管１内に、
別の管４が触媒床のわずかに下まで挿入されている。こ
の付加的な管により、酸素もしくは空気は、メタンおよ
びアンモニアとは別に触媒に送られる。これは爆発の危
険性を低下し、それにより本方法の運転の安全性を著し
く高くする。触媒と接触する直前に始めて酸素含有ガス
流はメタンおよびアンモニア流と混合される。

【００３７】図３は、本発明による方法に使用できる反
応器の可能なさらに別の実施態様を示している。複数の
内管１ａ、１ｂ、１ｃが内管の管束として一緒にされて
いる。それぞれの内管１ａ、１ｂ、１ｃは、その反応器
頭部に向いた末端に触媒床３ａ、３ｂならびに３ｃを有
する。原料ガスは、それぞれの内管１ａ、１ｂ、１ｃ内
に流入し、反応器頭部における反転の後に管１ａ、１
ｂ、１ｃの間ならびに外管２と内管１ａ、１ｂ、１ｃと
の間の空間を逆流する。これにより、原料ガスと生成ガ
スとの間に著しく良好な熱交換が可能となる。

【００３８】好適な反応器の別の実施態様が図４に示さ
れている。この実施態様においては、図示した反応管１
ａ、１ｂおよび１ｃは、共通して大型の触媒床３に開口
している。生成ガスは、外管２と内管１の間を逆流でき
るが、しかし反応ガスは、触媒床３と再接触し、層３を
通過した後に管１ａ、１ｂ、１ｃの間の空間に逆流する
可能性がある。

【００３９】

【実施例】実施例１：図１の反応器を本発明によるシア
ン化水素の製造方法のために使用した。反応器の外管は
直径５０ｍｍ、および内管は３５ｍｍを有していた。反
応器の長さは７００ｍｍであった。反応器は外側がセラ
ミック発泡体により断熱されていた。触媒として、米国
特許（ＵＳ）第３３６０３３５号明細書に従って、白金
／ロジウム合金の微細なワイヤメッシュから成る厚さ５
ｍｍの触媒層を用いた。

【００４０】反応管は、気密の酸化アルミニウムセラミ
ックから成っていた。反応器は、電熱により８００℃に
予熱されていた。次いで、内管１中に下部からメタンお
よび酸素（空気から）の体積比１：１のガス混合物を導
入し、反応器の温度を１０００℃に上昇させた。この温
度においてアンモニアを加え、これにより反応が開始し
た。さらに自熱反応となるまで供給空気量を減少させ
た。これはメタン、アンモニアおよび酸素の比が約１：
１：０．６５で起きた。アンモニアの流量は、８００ミ
リモル／時間であった。

【００４１】反応は、問題なく開始した。生成ガス混合
物の分析のために、２５％カセイソーダ溶液を洗浄器を
通して導き、シアン化物含有量を銀滴定法により測定し
た。

【００４２】アンモニアに対するシアン化水素の収率５
８％が得られた。

【００４３】比較例２：実施例１を反復したが、原料ガ
ス混合物を内管と外管の間の環状空間に供給した。反応
の開始は、爆発的に起こった。反応器は破壊された。

【００４４】実施例３：別の実施例のために、図２の反
応器を用い、一方からは大気内の酸素、および他方から
はメタンおよびアンモニアの別々の供給および加熱がで
きるものである。その際、空気酸素は、図２に示されて
いるように内管に供給された。反応器は、実施例１に記
載のようにして運転開始を行い、温度を１０００℃に設
定した。アンモニア、メタンおよび酸素の比は、１：
１：０．６５であった。

【００４５】各ガスの体積比は、実施例１と同様に選定
した。アンモニアに対して、シアン化水素収率５４％が
得られた。

【００４６】実施例４：実施例３を反復したが、アンモ
ニア体積流量２モル／時間において温度を１１００℃に
設定した。アンモニア、メタンおよび酸素の比は、１：
１：０．６８であった。

【００４７】アンモニアに対して、シアン化水素収率６
２％が得られた。

【００４８】実施例５：実施例３を反復したが、しかし
アンモニア体積流量５モル／時間において温度を１２０
０℃に設定した。アンモニア、メタンおよび酸素の比
は、１：１：０．６４であった。酸素の殊に低い比率
は、反応器の殊に良好な分離が原因である。

【００４９】測定されたシアン化水素収率は６５％であ
った。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による方法を実施するための反応器の第
一実施態様の断面図である。

【図２】本発明による方法を実施するための反応器の第
二実施態様の断面図である。

【図３】本発明による方法を実施するための反応器の第
三実施態様の断面図である。

【図４】本発明による方法を実施するための反応器の第
四実施態様の断面図である。

フロントページの続き (72)発明者ディートリッヒアルンツアメリカ合衆国アラバマモービルヒルクレストロードレノックスゲイツナンバー322 1500 (72)発明者ルドルフファンヘールトゥムドイツ連邦共和国カールオストリング 35 (72)発明者マンフレートザウアードイツ連邦共和国ローデンバッハジュートリング 60 (72)発明者ベルントクットルーフドイツ連邦共和国エシャウリストヴェーク 12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高温において触媒を用いて原料ガスのメ
タン、アンモニアおよび酸素の反応によりシアン化水素
を製造する方法において、実質的に自熱式にシアン化水
素、水素および水を生成するように反応を行うことを特
徴とするシアン化水素の製造方法。
【請求項２】酸素装入量の変動により、反応の反応熱
が反応器の熱損失を補償するように反応を調節する、請
求項１記載の方法。
【請求項３】生成するシアン化水素１モルあたりに、
酸素１／２モルから３／２モル以下を使用する、請求項
１または２記載の方法。
【請求項４】生成するシアン化水素１モルあたりに、
酸素１／２モルから１モルを使用する、請求項１または
２記載の方法。
【請求項５】生成するシアン化水素１モルあたりに、
酸素１／２モルから２／３モルを使用する、請求項１ま
たは２記載の方法。
【請求項６】反応を、実質的に反応式ＣＨ₄＋ＮＨ₃＋１／２Ｏ₂→ＨＣＮ＋Ｈ₂Ｏ＋２Ｈ₂ に従って行う、請求項１または２記載の方法。
【請求項７】反応の際に高温においてガス中に含まれ
る熱を、向流法による間接熱交換により、要求される反
応温度までの原料ガスの加熱に使用する、請求項１から
６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】原料ガスをガス混合物とし、要求される
反応温度まで加熱する、請求項１から７までのいずれか
１項に記載の方法。
【請求項９】一方では酸素を、かつ他方ではメタンお
よびアンモニアを別々に要求される反応温度まで加熱す
る、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】酸素を大気内の酸素の形で供給する、
請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】更に窒素をバラストガスとして、原料
ガス中に混合しおよび／または過剰の反応熱を原料ガス
混合物から除去する、請求項４記載の方法。