WO2001047845A1

WO2001047845A1 - Process for the preparation of cyclohexanol

Info

Publication number: WO2001047845A1
Application number: PCT/JP2000/009250
Authority: WO
Inventors: Yoshikazu Takamatsu; Tokitaka Kaneshima
Original assignee: Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2001-07-05
Also published as: CN1414933A; EP1243572A4; JP4685314B2; CN1187301C; US6552235B2; KR20020062667A; TW538026B; US20030018223A1; KR100562810B1; EP1243572B1; EP1243572A1

Description

明細書シク口へキサノールの製造方法技術分野

本発明は、シクロへキサノールの製造方法、詳しくは固体酸を触媒として用いてシク口へキセンを水和してシクロへキサノールを製造する方法の工業的に優れた改良に関するものである。

従来技術

シク口へキセン等のシクロォレフインを水和してシクロアルカノールを製造する方法に、触媒として強酸性イオン交換樹脂、ゼォライト等の固体酸触媒を用いる方法がよく知られている。これらの方法の特長は鉱酸類等の均一系触媒に比較して触媒の分離が容易であることであるが、一方で、収率が低いという問題点がある。そこで、この収率を向上させるために、様々な有機溶媒又は有機添加物を添加する方法が提案されている。

例えば、特開昭 5 8— 1 9 4 8 2 8号公報では、炭素数 1〜 1 0のアルコール、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、アセトン、メチルェチルケトン等の有機溶媒の添加が提案されている。特開昭 6 2 - 1 2 0 3 3 3号公報及び特開昭 6 2— 1

2 6 1 4 1号公報ではフエノール類の添加が、また、特開昭 6 4— 1 3 0 4 4号公報ではフルォロアルコール類の添加が、特開平 1 一 2 5 4 6 3 4、特開平 1一

3 1 3 4 4 7及ぴ特開平 4— 2 4 7 0 4 1号公報では脂肪族カルボン酸類の添加、特開平 5— 2 5 5 1 6 2号公報では安息香酸類の添加が、提案されている。他に、特開平 8— 1 7 6 0 4 1号公報では、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルカルボニル基、ァリールカルボニル基、アルキルォキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、ァリール及びァリールアルキル基からなる群から選ばれる置換基を有する安息香酸の添力 Qが提案されており、また、特開平 9一 2 6 3 5 5 8号公報では、芳香族性複素環カルボン酸の添加が提案されている。特開平 7— 2 4 7 2 3 2号公報では、シクロアルカノン、具体的にはシクロへキサノンの共存効果が報告されている。また、特開平 9一 2 4 9 6 0 1号公報では、シクロアルケンの水への分配率を高める作用のある物質を単独、或いは、シクロアル力ノールの有機層への分配率を高める作用を有する物質とともに共存させる方法が開示され、前者の例では、アルキルスルホン酸、ヘテロポリ酸の添加が、後者の例として芳香族カルボン酸類、フユノール類、又は環式飽和カルボン酸類の添加が提案されている。また、日本化学会誌 1 9 8 9，（3 ) , p . 5 2 1〜 5 2 7では、フエノール、ベンジルアルコール、メチルェチルケトンの共存により、反応速度、平衡転化率が上昇することが報告されている。

しかしながら、上記のような種々の有機添加物を添加する方法は、工業的に実施する上で依然として、様々な問題点を有するものであり、いずれの方法をもつてしても全ての問題点を解決するものではなレ、。多くの例では、有機添加物を用いても未だ、収率が充分でなかったり、収率向上のためには大量の溶媒（有機添加物）を必要とするという問題があったり、水和反応系内において有機添加物力原料のシクロへキセンや製品のシクロへキサノールと反応してしまうこと、或いは、有機添加物自身が水和反応条件下で安定ではなく、有機添加物由来の副生成物が生成することにより、有機添加物のロスが発生し、また、製品シクロへキサノール純度が低下してしまうといった問題がある。

例えば、特開平 5— 2 5 5 1 6 2号公報等で提案されている安息香酸は、製品のシク口へキサノールとエステル化反応を起こしてしまうという問題があり、また、安息香酸の昇華性により反応混合物の蒸留精製が困難であるという問題もある。

特開平 1一 3 1 3 4 4 7号公報で提案されている酢酸では、酢酸シクロへキシルが大量に生成するので、別途、シクロへキセン、シクロへキサノール、酢酸として各々を回収する方法が必要となり、工業的に実施する場合極めて不利である。特開昭 6 2— 1 2 0 3 3 3、特開昭 6 2— 1 2 6 1 4 1号公報等で提案されているフエノールは、シクロへキサノール収率を向上させる溶媒として有効ではあるが、製造するシクロへキサノールとフエノールとが共沸組成（極大共沸点）を作るため、工業的に実施する場合、シクロへキサノールとフユノールとの蒸留分離が不可能であるという問題があり、また、フエノールの水への溶解度が 8 . 5 %と高いため、工業的に実施する場合、後述する様に溶媒のロスが大きくなつてしまうという問題がある。

日本化学会誌、 1 989， (5) p. 521〜527において反応速度、平衡転化率向上効果を有する物質として記載されているベンジルアルコールは、水和反応条件下において容易に脱水反応を起こしてジベンジルエーテルに転換され、工業的に実施する場合には、溶媒のロスが甚だ大きく、また、ジベンジルエーテルでは上記溶媒効果が得られないために、転化率向上効果が得られなくなってしまう。

特開平 7— 247232号公報で提案されているシク口へキサノンについては、製造されるシクロへキサノールよりもやや低沸点であるので、工業的に実施する場合、シクロへキサノールとの蒸留分離が問題となるであろう。また、シクロへキサノンも水への溶解度が 8. 7%と高いため、工業的に実施する場合、溶媒のロスが大きくなつてしまうという問題がある。

一方、これらの課題に対して、新たな提案がなされてきた。例えば、特開平 9 - 286745号公報では、安息香酸類の少なくとも 2位に置換基を有するものを有機添加剤に用い、安息香酸類と原料シクロへキセンとのエステル化率を抑制することを提案している。しかしながら、当該実施例によれば、 2, 6—ジメチル安息香酸を用いてもそのエステル化を完全に抑止することは実現されておらず、しかも、 1 2 O^X 1時間のバッチ反応で、かつ、添加剤を 2 3重量部も用いながら、シクロへキサノールの収率は僅か 14. 7 %に過ぎず、充分な収率を得ているとはいえない。

特開平 9— 286746号公報では、 1， 2， 6位のいずれかに少なくとも一つの置換基を有するシク口へキサンカルボン酸類を添加剤として用いる方法が提案されている。当該実施例によると、 2—イソプロビルシクロへキサンカルボン酸を用いれば、エステル化を抑止することができると報告されているが、やはり、 1 20°CX 1時間のバッチ反応で、かつ、添加剤を 23重量部も用いていながら、シクロへキサノールの収率は、僅か 1 3. 6%に過ぎず、充分な収率を得ているとはいえない。更に、これらの方法に用いられる有機添加物は極めて特殊なものである。

一方、特開平 9一 227429号公報及び特開平 9一 227430号公報では、活性劣化を防止し、触媒との分離性能を悪化させないようにするための方法として、固体である有機添加剤を溶融状態又は溶液状態で反応器に供給する方法、最初にシクロォレフインの存在下で、固体酸触媒を含む水スラリーと有機添加剤を接触させる方法が提案されている。即ち、言い換えれば、通常の使用方法では、これらの方法で用いられる固体有機添加剤の存在は、触媒活性の経時劣化及び触媒分離性の悪化という悪影響があることが示唆されているのである。

以上のように、有機添加剤又は溶媒の添加により、シクロへキサノールの収率を向上させる方法に関する従来技術は、工業的に実施する上で下記に列挙する課題のいずれかを包含するものであった。

1 . 有機添加物を用いても未だ、収率が充分でない。或いは、収率向上のためには大量の有機添加物を必要とする。

2 . 水和反応系內において、有機添加物に由来する不純物質が生成し、有機添加物が経時的に失われてしまい、また、原料のシクロへキセンや製品のシクロへキサノールと反応してしまう。

3 . 有機添加物自体又は有機添加物に由来する副生物と、製品であるシクロへキサノールとの蒸留分離が困難である。

4 . 有機添加物自体又は有機添加物に由来する副生物により、水和反応触媒の活性劣化が加速促進されてしまう。

5 . 有機添加物自体又は有機添加物に由来する副生物が、触媒と反応液との分離性に悪影響を与える。

6 . 溶媒（有機添加物）力シクロへキセン相と水相の両相に分配するものであつて、その水相への溶解度が大きいと、工業的に実施する場合に問題となる。なぜならば、工業的実施において触媒を再生する必要が生じた場合、反応方式が水相に懸濁させた触媒スラリーを用いる攪拌槽方式であると、触媒再生の際に触媒スラリーと共に溶媒も系外に抜き出されてしまい、添加した溶媒のロスが大きくなるからである。

発明の開示

本発明は、固体酸を触媒として用い、水の存在下でシクロへキセンを水和反応に付してシクロへキサノールを製造するにあたり、シク口へキサノールの収率を飛躍的に向上させると同時に、上記問題点の全てを解決し得る溶媒（有機溶剤）を提供すること、即ち、シクロへキサノールの収率を飛躍的に向上させるとともに、シクロへキサノールの選択率、触媒活性の経時変化及び触媒分離への悪影響が無く、しかも、製品シクロへキサノールの蒸留分離回収も容易であり、かつ、溶媒のロスも少ない。従って、本発明は高純度のシクロへキサノールを極めて高収率で、且つ、安定的に得る方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、固体酸を触媒として用い、水の存在下でシク口へキセンを水和反応に付してシク口へキサノールを製造するに当たり、 2 5 °Cにおける水への溶解度が 5重量％以下であり、かつ、製造されるシクロへキサノールよりも 2 0 °C以上沸点が高く、かつ、水和反応条件下での溶剤の転化率が 3 %以下であり、かつ、シクロへキセンの水相への分配を有利にする効果を示す溶媒効果指数が 1 . 5以上である有機溶剤を反応溶媒として用いることにより、シクロへキサノール収率を飛躍的に向上させるとともに、シクロへキサノール選択率、触媒活性の経時変化及び触媒分離への悪影響がなく、しかも、製品シクロへキサノールの蒸留分離回収も容易であり、また、溶媒のロスも少なく、即ち、高純度のシクロへキサノールを極めて高収率で、且つ、安定的に得ることが可能であることを見いだし、本発明を完成させるに至つた。

即ち、本発明は、固体酸を触媒として用い、水の存在下でシクロへキセンを水和反応に付してシクロへキサノールを製造する方法であって、 2 5 °Cにおける水への溶解度が 5重量％以下であり、かつ、製造されるシクロへキサノールよりも 2 0 °C以上沸点が高く、かつ、水和反応条件下での溶剤の転化率が 3 %以下であり、かつ、シクロへキセンの水相への分配を有利にする効果を示す溶媒効果指数が 1 . 5以上である有機溶剤を反応溶媒として用い、好ましくは、固体酸がゼォライトであり、より好ましくは、ゼォライトが Z S M— 5であり、また、好ましくは、用いる有機溶剤がィソホロン又はエチレンダリコールモノフエニルエーテルである上記製造方法である。

発明を実施するための最良の形態

以下、本願発明について具体的に説明する。本発明の触媒として用いられる固体酸としては、酸性固体物質であり、ゼオラィト、酸性イオン交換樹脂、複素重合酸、及び、二酸化ジルコニウム、二酸化錫、二酸化チタンのような実質的に水に不溶の酸性酸化物が用いられる。好ましくは、ゼォライトが挙げられる。ゼォライトとは結晶性アルミノシリケートの総称である。また、ゼォライト類似物質としてゼォライ卜の S i又は A 1の一部を B、 F e、 C r、 T i、 G e、 G a等で置換した結晶性メタ口シリケートが報告されているが、本発明におけるゼォライトとしてはこれらの結晶性メタ口シリケートも包含される。

本発明に用いられるゼォライトの例としては、 A型ゼオライト、 X， Y型のフォージャサイト、 L型ゼォライト、モルデナィト、オフレタイト、エリオナイト、フェリエライト、ゼォライト j3、 Z S M— 4、 Z S M— 5、 Z S M— 8、 Z S M 一 1 1、 Z S M— 1 2、 Z S M- 3 5、 Z S - 4 8等が挙げられる。好ましくは、ペンタシル構造を有するゼォライトであり、特に好ましいのは Z S M— 5ゼォライトである。

本発明において触媒として用いられるこれらのゼォライトは、イオン交換によつて酸型にして用いる必要がある。交換導入されるカチオン種は酸性を発現できれば特に制限はなく、例えば、プロトン、アルカリ土類金属、チタン族、鉄族、白金族、希土類金属等が挙げられる。その中で好ましいのはプロトンである。本発明の方法において反応溶媒として用いられる有機溶剤は、以下の特長を有するものである。即ち、 2 5 °Cにおける水への溶解度が 5重量％以下であること、製造されるシクロへキサノールよりも 2 0 °C以上沸点が高いこと、水和反応条件下での溶剤の転化率が 3 %以下であること、シク口へキセンの水相への分配を有利にする効果を示す溶媒効果指数が 1 . 5以上である有機溶剤であることである。本発明の方法において反応溶媒として用いられる有機溶剤は、 2 5 °Cにおける水への溶解度が 5 %より低いものである。なぜならば、本反応を工業的に実施する上で有利となるからである。すなわち、本反応を、特公平 2— 3 1 0 5 6号公報ゃ特開平 9一 2 2 7 4 3 0号公報に連続流通反応装置概略図とともに開示されているような水相に懸濁させた触媒スラリ一を用いる攪拌槽方式で工業的に実施しょうとする場合、長期の使用により活性低下を来たした触媒スラリーの一部を反応器から回収し、再生する必要が生じる。この時、水相へ溶解している溶媒も抜き出されることになり、水相溶解分の溶媒の損失が起こる。水への溶解度が高い有機溶剤では、例えば、濾過等により、触媒スラリーから水相及び水相に溶解している有機溶剤を回収する必要が生じるので甚だ不利である。

従って、本反応の反応溶媒に用いられる有機溶剤の 2 5 °Cにおける水への溶解度は、低いほど好ましいのではあるが、後述するシクロへキセンの水相への分配を有利にする効果と溶解度は相関するものであり、好ましくは、 2 5 °Cにおける水への溶解度が、 3重量％以下の有機溶剤であり、より好ましくは、 1 . 5重量 %以下の有機溶剤が用いられる。

本発明の方法において反応溶媒に用いられる有機溶剤は、標準沸点がシクロへキサノールよりも 2 0 °C以上沸点が高い有機溶剤である。即ち、沸点が 1 8 1 °C 以上の有機溶剤である。また、製品シクロへキサノールとの蒸留分離が可能であることが好ましい。ここで、蒸留分離が可能であるとは、用いる有機溶剤がシク口へキサノールと共沸組成を作らないことをいう。これらのことは、工業的に実施する場合、製品と反応溶媒との分離を従来既知の方法で簡便に蒸留分離することができるため有利である。一方、例えば、特開昭 6 2— 1 2 0 3 3 3、特開昭 6 2 - 1 2 6 1 4 1号公報等で開示され、高い溶媒効果を示す反応溶媒であるフェノールは、シクロへキサノールと共沸組成をつくることが知られており、蒸留分離が不可能であり、工業的には甚だ不利である。

本発明の方法において反応溶媒として用いられる有機溶剤は、シクロへキセン水和反応の高沸副生物質であるジシク口へキシルエーテル、シク口へキシルシク口へキセンとの分離を考慮すれば、好ましくは、 1 8 1 °C〜2 3 0 °Cの範囲に、又は 2 4 0 °C以上に沸点を持つ有機溶剤であり、より好ましくは、 1 8 5 °C〜2 2 0 °Cの範囲に沸点を持つ有機溶剤である。

本発明の方法において反応溶媒として用いられる有機溶剤は、シクロへキセンの水和反応条件下において、有機溶剤の転化率が 3 %以下であるものが用いられる。本願発明で言う有機溶剤の転化率とは、シクロへキセン水和反応が行われる反応温度下でのバッチ反応 1時間あたりの有機溶剤自体又は有機溶剤とシクロへキセン、シクロへキサノールとの反応転化率である。本発明を工業的に実施する場合には、反応に用いられた溶媒は、製品シクロへキサノールと分離されて、循環再使用される。従って、溶媒、製品のロスが発生すること、又は、溶媒の再生が必要となること等を考慮すれば、好ましくは、水和反応条件下における転化率が 1 %以下の有機溶剤、より好ましくは、水和反応条件下において、実質的に溶媒が不活性である（シクロへキセン、シクロへキサノールとの反応も生じない）有機溶剤が用いられる。

本発明の方法において反応溶媒として用いられる有機溶剤は、シク口へキセンの水相への分配を有利にする効果を発揮するものである。本反応は、オイル（シクロへキセン）一水一触媒の三相系で行われる。ゼォライト等の固体酸触媒は水相に存在しており、しかも、反応は触媒上で起こるために、シクロへキセンの液液分配が反応速度、平衡転化率に大きく影響する。シクロへキセンの水相への分配を有利にする効果について、日本化学会誌 1 9 8 9， ( 3 ) p . 5 2：！〜 5 2 7には、無溶媒系とフエノール添加系での 1 2 0 °Cにおけるシクロへキセンの液液分配係数を測定した結果が記載されている。それによれば、無溶媒系では油水両相へのシクロへキセン分配係数（油相のシクロへキセン濃度（m o 1 %) Z水相のシクロへキセン濃度（m o l %) ) が 3 8 1 8であるのに対して、フエノール添加系では、 6 8 0であると記載されている。即ち、フエノールの存在により、シク口へキセンの水相への分配が有利になっていることが判る。特開平 9— 2 4 9 6 0 1号公報では、その明細書に依れば、フエノールについて、シクロへキサノールの有機層への分配率を高める作用を有する物質と定義しているが、日本化学会誌 1 9 8 9， ( 3 ) p . 5 2 1〜5 2 7の記载、また、本発明者らの追試試験から、フヱノールの収率向上の効果はシクロへキセンの水相への分配を有利にする効果によるものであろうと考えられる。

本発明に用いられる有機溶剤は、以下に定める溶媒効果指数が 1 . 5以上の有機溶剤である。本発明で言う溶媒効果指数とは、 1 2 0 °Cにおける無溶媒でのシクロへキセン分配係数と 1 2 0 °Cにおける溶媒添加系でのシクロへキセン分配係数との比（無溶媒でのシク口へキセン分配係数 Z溶媒添加系でのシク口へキセン分配係数）と定義されるものであり、有機溶剤の存在によるシクロへキセンの水相への分配を有利にする効果を表すものである。本発明で言う溶媒効果指数とは、詳しくは、シクロへキセン/シクロへキサノール /有機溶剤ノ水を 56. 7Z1 3. 3/30/100の重量比で仕込み、 1 20°Cに保たれた平衡状態での油水両相の液組成からシク口へキセンの分配係数 (油相中のシク口へキセンモノレ分率/水相中のシク口へキセンモル分率）を求め、このシクロへキセン分配係数と無溶媒系（シクロへキセン Zシクロへキサノール Z水を 56. 7/1 3. 3Z100の重量比で仕込み 1 20°Cで測定される）でのシクロへキセン分配係数との比（無溶媒系分配係数ノ溶剤添加系分配係数）である。

本発明における有機溶剤は、この溶媒効果指数が 1. 5以上を示す有機溶剤であり、好ましくは、溶媒効果指数が 2以上の有機溶剤である。一般に、溶媒効果指数が大きい程、シクロへキセンの水相への分配を有利にする効果が大きいと考えられるが、一方では、溶媒効果指数は水相への有機溶剤の溶解度と相関するものであり、先に述べたような水への溶解度との兼ね合いで有機溶剤が選択される。ここで、シクロへキセン分配係数は以下の方法により測定される。即ち、上記の重量比で調整されたオイルと水を窒素加圧下、耐圧容器に仕込み、 120°Cの昇温下で充分に攪拌混合した後、攪拌を低速攪拌とし、平衡に至るに充分な時間静置した後、例えば、 1， 4一ジォキサン等の溶媒中に油水両相のそれぞれをサンプリングし、ガスクロマトグラフィー及びカールフィッシヤー水分計による分析から、油水両相の組成を求めることにより測定される。

以上、列挙したような特性を有する本発明に用いられる有機溶剤の一例としては、フエネチルアルコール、エチレングリコールモノフエニルエーテル（2—フエノキシエタノール）、 _αイソホロン（3， 5, 5—トリメチル一 2—シクロへキセン一 1—オン）、イソホロン（3， 5, 5— トリメチノレー 3—シクロへキセン一 1一オン）、 2， 4， 4一トリメチル一 2—シクロへキセン一 1一オン、 3， 3， 5—トリメチルシクロへキサノン、 2， 4, 4ートリメチルシクロへキサノン、 2， 6, 6—トリメチルシクロへキサノン、 3， 3, 5, 5—テトラメチルシクロへキサノン等が挙げられるが、好ましいものは、エチレングリコールモノフエニルエーテル、イソホロン（ひイソホロン、 ]3イソホロン共に同様の溶媒効果を示すため、混合物であってもかまわない）であり、より好ましいものは、イソホロンである。これらの有機溶剤は、各々単独で、又は数種類を混合して用いることができる。

ここで、本発明において反応溶媒として用いられる有機溶剤の持つ特性について、好ましレ、有機溶剤であるイソホロンを例に挙げて説明する。

本発明の方法における溶媒として好ましい有機溶剤であるイソホロンの 25°C での水への溶解度は、 1. 2 gZl 00m l (HAZARDOUS

SUB STANCES DATA BANK, I SOPHORONE, 9201 23. 参照）である。イソホロンは、水との最低共沸組成を作るので、先に示したような、本反応を水相に懸濁させた触媒スラリーを用いる攪拌槽方式で工業的に実施しょうとする場合、触媒の再生工程において系外に抜き出された触媒スラリ一中のィソホロンがそもそも少量であるという点で有利である上に、さらに、触媒スラリー中のイソホロンを水との共沸を利用して簡便に蒸留回収することも容易で、溶媒のロスを著しく低減することができるという点でも極めて有利である。

イソホロンは、その沸点については、 αイソホロンでは 21 5°C、 ]3イソホロンでは 1 86°Cであり、シクロへキサノールとは 25〜50°Cの沸点差があり、しかも、共沸組成を作ることもないので、一般的に実施される簡便な蒸留分離法によつて分離回収することが可能である。

イソホロンは、本発明の反応条件下において、水和反応を起こさず、また、原料であるシクロへキセン、製品であるシクロへキサノールとの反応性もなく、極めて安定に存在する。また、イソホロンは、その分子構造から本発明に好適に用いられる Z SM— 5ゼォライトの細孔内への拡散が阻害されているので、触媒の活性劣化への悪影響も回避され、形状選択性にも影響を与えず、却って、表面活性点の寄与を抑制し、シク口へキサノール選択率を向上せしめる効果も発揮される。このことからも、イソホロンは工業的に実施する上で有利である。

ィソホロンについて先に示した液液平衡測定を行って求められたィソホロンの溶媒効果指数は 2. 1 9であり、これからイソホロンがシクロへキセンの水相への分配を有利にする有機溶剤であることが判る。

以上の如く、本願発明の方法における反応溶媒となる有機溶剤の中でも好適な有機溶剤であるイソホロンは、水への溶解度が低いにもかかわらず、シクロへキセンの水相への分配を有利にする効果を発現し、しかも、シクロへキサノールとの蒸留分離も容易であり、更に、シクロへキサノール選択率、触媒活性の経時変化への悪影響もないといった驚くべき効果をもって、シクロへキサノール製造方法の従来の課題を解決する優れた溶媒であると言える。

イソホロンは、アセトンの 3量化によって得られ、ひイソホロンに微量のィソホロン（異性体）を含む工業製品として、主に樹脂の溶剤として用いられている。

イソホロンは、高純度であることが好ましいが、工業品をそのまま使用することに何ら問題はなレ、。工業品の一般的なイソホロンの純度は通常、異性体の ]3— イソホロンを併せ、 9 7〜9 9 . 8 %程度である。

本発明の方法において、水の使用量はシクロへキセン 1モルに対して、 1〜1 0 0モルの範囲が適当であり、触媒の使用量は、シクロへキセンに対して重量比で、 0 . 0 1〜 1 0 0の範囲が適当である。反応溶媒である有機溶剤の使用量は、シクロへキセンに対して重量比で、 0 . 0 5〜1 0の範囲であり、好ましくは、 0 . 1〜5の範囲であり、より好ましくは、 0 . 2 5〜1の範囲である。

本発明の方法における反応形式は、回分式、連続式、反応蒸留方式等のいずれも可能であり、連続式においては、固定床流通反応方式及び攪拌槽流通反応方式のいずれでも可能である。

本発明の方法における反応温度は、 5 0〜2 0 0 °Cの範囲であり、好ましくは、 8 0〜1 6 0 °Cの範囲である。反応温度が 5 0 °C未満では反応速度が遅く実用的ではなく、また、反応温度が 2 0 0 °Cを超えると、反応の平衡がシクロへキセン側に片寄るために不利である。

本発明の方法における反応圧力は、反応温度において液相を保つ圧力であれば特に制限されないが、好ましくは、 0 · 1〜5 M P aの範囲である。また、反応雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性気体雰囲気で、しかも、酸素の含有量が少ないことが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限り、様々な変更、修飾などが可能である。

実施例 1

Z SM5ゼォライトー Aの合成

特許番号第 2844098号公報の実施例 1に開示された方法にて Z SM 5ゼオライトを合成した。

(1) 種スラリーの合成

富士化学（株）製珪酸ナトリゥム水溶液（ S i O 2 ： 26重量％、 N a ₂0 ： 7. 0重量⁰ /。） 8. OKgに、 Na OHO. 05Kgと水 4. OKgを加えた溶液に、 A l ₂ (S〇₄) ₃ · 1 6Η₂Ο0. 6 1 Kgと 1, 3ジメチル尿素 0. 1 Kgを水 1 5 Kgに溶かした溶液を攪拌しながら加え、 5重量％の硫酸 10 K gを加えて均質なゲルを得た。このゲルを内容積 50リツトルのォートクレーブに仕込み、攪拌動力 0. 5〜： L KW/m³で攪拌しながら、 1 60°C、 10時間結晶化させた。得られたスラリーを冷却し、種スラリーを得た。

(2) 本合成（ZSM5ゼォライト Aの合成）

種スラリー 1 2. 6Kgに、上記 1で用いた珪酸ナトリウム水溶液 5. 3Kgと Na OH30 gと水 2. 67 K gを加えた。さらに、 A 1 ₂ (S〇₄) ₃ . 1 6 H₂〇0. 41 Kgと 1， 3ジメチル尿素 0. 06 K gを水 1 OK gに溶かした溶液を攪拌しながら加え、 5重量％の硫酸 6. 67Kgを加え、均質なゲルを得た。このゲルを 50リツトルのォートクレーブに仕込み、攪拌動力 0. 5〜 1 K WZm³で攪拌しながら、 1 50°C、 3◦時間で結晶化させた。得られたスラリ一を冷却、回収し、遠心脱水機で濾過した。その後、水洗しながら濾過を繰り返した。得られた濾過ケークを 1 20°Cで 8時間乾燥させて、粉末状のゼォライト一 Aを得た。得られたゼォライト一 Aを（株）理学社製 X線回折装置（型式 RA D— 3A) により分析したところ、回折パターンは Z SM 5のものであり、ゼォライト一Aは Z SM5ゼォライトであった。得られた Z SM5ゼォライト一 Aを 500°Cで 6時間空気流通下に焼成した後、その 1 K gを 1 N—硝酸水溶液 1 0 リットル中に添加し、 4時間 60°Cでイオン交換し、濾過、水洗後、 120°Cで 1 2時間乾燥し、 H— Z SM5ゼォライト一 Aを得た。得られた H—ZSM5ゼオライト— Aについて、（株）日立製作所製電子プローブマイクロアナライザー装置（型式 X— 650、 X線検出器（株）堀場製エネルギー分散型 X線分析装置型式 EMAX— 5770W) によって元素分析を行ったところ、シリカ/アルミナモル比（S i〇₂/A l ₂〇₃) は 29であった。粒子径としては、走查型電子顕微鏡写真の撮影から、最も巾の狭い部分の厚さが 0. 以下の板状微粒子体であることが判った。

シク口へキセンの水和反応

得られた H— Z SM5ゼォライトー A触媒 30 gと、水 81 gとをガラス製ォ一トクレーブ Aに仕込み、窒素 0. 5MP aの加圧下にて、攪拌しながら 1 20 °Cに昇温した。一方、ガラス製オートクレープ Bには、シクロへキセン 6 1 gとイソホロン 20 gを仕込み、窒素 0. 6MP aの加圧下、 1 20°Cに昇温した。しかる後、ガラス製オートクレーブ Bから、ガラス製オートクレーブ Aヘシクロへキセン Zイソホロン混合液を圧送して反応を開始した。 1時間反応後、攪拌を停止し油相サンプリングを行い、ガスクロマトグラフィ一によつて分析を行った。サンプリングの際、攪拌停止後、直ちに油水二相に分離した。シクロへキサノールの収率及び選択率は下記の通りであった。

シクロへキサノール収率： 24. 3%、選択率： 99. 7 %

主たる不純物は、シク口へキセンの水和反応での副生成物であるメチルシクロぺンテン、ジシクロへキシルエーテルであり、イソホロンは全く変化していなかつた。

本実施例及びイソホロンを用いない比較例 1から、溶媒にイソホロンを用いることにより飛躍的にシクロへキサノール収率（反応速度、平衡転化率）を向上することができ、その際に、溶媒由来の不純物の副生が全く観られず溶媒が極めて安定であること、ィソホロンの添加が油水分離性能に悪影響を与えないことが判る。

実施例 2

Z SM5ゼォライト— Bの合成

特許番号第 2844098号公報の実施例 7に開示された方法にて Z SM 5ゼォライトを合成した。

(1) 種スラリー（1) の合成富士化学（株）製珪酸ナトリゥム水溶液（S i 0_{2 :} 26重量。/。、 N a 2 O ： 7. 0重量％) 5. 35Kgに、水 2. 5 K gを加えて均一な溶液を得た。この溶液を内容積 50リツトルのオートクレープに仕込み、攪拌しながら、水 1 5

Kgに A l ₂ (S0₄) ₃ · 1 6Η₂Ο0· 4K gと濃硫酸 0. 26 K gを溶かした溶液を室温で 30分かけてポンプで送液した。しかる後、 1 70°C、 30時間、 250 r pmの条件下で結晶化させた。得られたスラリーを冷却し、種スラリー（1) を得た。

(2) 種スラリー（2) の合成

上記 1で用いた珪酸ナトリゥム水溶液 5. 65Kgと Na OH28 gと

N a A 10₂45 gを水 2. 2 1 K gに加えて均一な溶液を得た。この溶液と、種スラリー（1) 10. 5Kgを内容積 50リットルのオートクレーブに仕込み、 1 50 r pmで攪拌しながら、水 l OKgに A l ₂ (S〇₄) ₃ · 1 6Η₂Ο0. 424Kgと NaA l O₂50 gを溶かした溶液を室温で 30分かけてポンプで送液した。さらに、水 5. 84Kgに濃硫酸◦. 2Kgを溶かした溶液を 1 5分間かけてポンプで送液した。その後、 1 90°Cまで昇温し、 6時間で結晶化させた。得られたスラリーを冷却回収し、種スラリー（2) を得た。

(3) 本合成（ZSM5ゼォライト Bの合成）

上記 1で用いた珪酸ナトリウム水溶液 5. 65Kgと Na〇H28 gと

NaA 10₂45 gを水 2. 2 1 K gに加えて均一な溶液を得た。この溶液に種スラリー（2) 10. 5Kgを加え、均質なスラリーとした。このスラリ一を 5 0リツトルのオートクレーブに仕込み、室温下 1 50 r pmで攪拌しながら、水 l OKgに A l ₂ (S〇₄) 3 - 1 6H₂O0. 424 K gと N a A 1 O ₂5◦ g を溶かした溶液を 30分間かけてポンプで送液した。さらに、水 5. 84Kgに、濃硫酸 2Kgを溶かした水溶液を 1 5分間かけてポンプで送液した。その後、温度を 165°Cまで上昇し、 1 50 r pmで攪拌しながら、 30時間かけて結晶化させた。得られたスラリーを冷却、回収し、遠心脱水機で濾過した。その後、水洗しながら濾過を繰り返した。得られた濾過ケークを 1 20°Cで 8時間乾燥させて、粉末状のゼォライトー B約 1. 7 Kgを得た。得られたゼォライト— Bの X線回折パターンは Z SM5のものであり、ゼォライトー Bは Z SM5ゼォライトであった。また、元素分析の結果、 Z SM5ゼォライト— Bのシリカ/アルミナモル比（S i 〇₂/A l ₂〇₃) が 29であった。粒子径は、 0. 0 5 xm程度の極めて微粒子体であることが判った。得られた Z SM 5ゼォライトー Bの 1 K gを 1 N—硝酸水溶液 1 0リツトル中に添加し、 4時間室温でイオン交換し、濾過、水洗後、 1 20°Cで 1 2時間乾燥し、 H— Z SM5ゼォライト— Bを得た。

シク口へキセンの水和反応

得られた H— Z SM5ゼォライト一Bを触媒として、用いたほかは実施例 1と同様にして、シクロへキセンの水和反応を行った。反応成績は以下の通りである。シクロへキサノール収率： 24. 9%、選択率： 99. 5%

実施例 3

Z SM5ゼォライトー Cの合成

特許番号第 2 5 7 7 94 1号公報の実施例 1に開示された合成方法に従って、 Z SM5ゼォライトを合成した。

(1) 種スラリーの合成

富士化学（株）製、 Qブランド珪酸ナトリウム水溶液 5. 3 Kgに、水 2 Kg と N a OH 2 5 gを加えて均一な溶液を得た。この溶液を内容積 50リツトルのオートクレーブに仕込み、攪拌しながら、水 1 5 K gに A 1 ₂ (S0₄) 3 - 1 8H₂00. 4Kgと濃硫酸 0. 3 Kgを溶かした溶液を室温で 6 0分かけてポンプで送液した。しかる後、 1 80°C、 1 0時間、 250 r pmの条件下で結晶化させた。得られたスラリーを冷却し、種スラリーを得た。

(2) 本合成（Z SM5— Cの合成）

富士化学（株）製、 Qブランド珪酸ナトリウム水溶液 5. 7 Kgと Na〇H2 8 gと水 2. 2 Kgを加えて均一な溶液を得た。この溶液に 1で得られた種スラリー 1 0. 5Kgを加え、均質なスラリーとした。このスラリーを 5 0リットルのオートクレーブに仕込み、室温下 2 50 r pmで攪拌しながら、水 1 6Kgに A 1 2 (S0₄) 3 * 1 8 H₂ O 0. 4 2 K gと濃硫酸 0. 3 K gを溶かした水溶液を 6 0分間かけてポンプで供給した。その後、温度を 1 50°Cまで上昇し、 250 r pmで攪拌しながら、 30時間かけて結晶化させた。得られたスラリーを冷却、回収し、遠心脱水機で濾過した。その後、 8倍量の水で水洗しながら濾過を繰り返した。得られた濾過ケークを 1 20°Cで 10時間乾燥させて、粉末状のゼォライト 1. 7Kgを得た。得られたゼォライト一Cの X線回折パターンは ZSM5のものであり、ゼォライト一 Cは Z SM5ゼォライトであった。 Z SM 5ゼォライト一 Cは、 S i 0₂/A I ₂0₃が 28、粒子径としては、 0. 1 im以下の一次粒子の凝集体であり、約 0. 5 X 0. 5 X 1 mの柱状二次粒子を形成する微粒子体であった。得られた ZSM5ゼォライトー Cの 1 00 gを 1 N—硝酸水溶液 1 リットル中に添加し、 4時間室温でイオン交換し、濾過、水洗後、 1 20。じで 12時間乾燥し、 H— Z S M 5ゼォライト— Cを得た。

シク口へキセン水和反応

得られた H— Z SM5ゼォライトー Cを触媒として、用いたほかは実施例 1と同様にして、シクロへキセンの水和反応を行った。反応成績は以下の通りである。シクロへキサノ一ノレ収率： 24. 3 %、選択率： 99. 6 %

実施例 4

シク口へキセン水禾ロ反応

反応溶媒として、エチレングリコールモノフエニルエーテル、フエネチルアルコール、 3， 3， 5—トリメチルシクロへキサノンをそれぞれ用いたほかは、実施例 1と同様にシクロへキセン水和反応を行った。反応の結果を表 1に、本実施例に用いられた有機溶剤の特性を表 2に示す。

本実施例及び溶媒を用いない比較例 1から、ここで挙げた有機溶剤を反応溶媒に用いることによつても、飛躍的にシクロへキサノール収率（反応速度、平衡転化率）を向上できることが判る。

実施例 5

シクロへキセン水和連続攪拌槽流通反応

シク口へキセンの水和反応の連続流通反応試験を以下の条件で行った。触媒としては、実施例 1に用いた H— Z SM5ゼォライト一 Aを使用した。

反応装置：内容積 1 リットルのステンレス製オートクレーブ

反応槽中のホールドアップ量

オイル： 240m l

スラリー： 240m l スラリー濃度：触媒 30重量％

オイル（シクロへキセン/イソホロン）供給量： 170m l/Hr

シクロへキセン/イソホロン重量比： ◦. 7Z0. 3

反応温度： 120°C、反応圧力：窒素により 0. 7 MP aに加圧

反応槽上部にオイルだけの相を形成する程度の攪拌条件下で、オーバーフローノズノレからオイルを連続的に抜き出し、反応消費分の水は、ポンプで適宜送入した。 1 20時間まで反応を継続した。なお、運転の間、触媒スラリーの流出は皆無であり、イソホロン溶媒を使用したとしても、油水分離に悪影響を与えることがないことが判る。反応結果を表 3に示す。

本実施例及び比較例 5から、イソホロンを溶媒に用いたシクロへキセンの水和流通反応評価において、シクロへキサノ一ル収率（生産性）の向上が確認され、また、触媒の活性劣化傾向には無溶媒系との有意差は観られず、イソホロンが触媒の活性劣化に影響を与えないことが判る。

実施例 6

シクロへキセン水和連続固定床流通反応

シク口へキセンの水和反応の連続固定床流通反応試験をエチレンダリコールモノフユ二ルェ一テル（EGMPE) を反応溶媒として以下の条件で行った。反応装置には熱媒ジャケットを設けた内径 26. 5 mmのステンレス製反応器を用い、反応器上部には、水及びオイル供給口が設けられており、反応器下部では油水は混合された状態で、圧力調整弁を介して反応液貯槽へ導かれ、反応液貯槽で油水分離された。触媒としては、エンゲルハルドネ土製 Z SM— 5ゼォライト（シリカ Zアルミナモル比 =50) を、 20 w t ⁰ /。のアルミナバインダーを添加して外径 1/16インチ、長さ 5mmのサイズに押し出し成型したものを用い、触媒層高は 24 Ommであった。連続反応は以下の反応条件で、油水下降並流液封反応方式で行った。

反応器への触媒充填量： 87. 2 g

オイル供給量： 24. 5 g/H r

水供給量： 12. 0 gXH r

オイル組成（シクロへキセン ZEGMP E重量比）： 70Z30 反応温度： 1 3 5 °C (熱媒循環温度）

1 2 4〜； I 3 4 °C (触媒層温度）

反応圧力： 2 M P aに設定（液封反応圧力）

反応液貯槽に排出されたオイル相をガスクロマトグラフィーにより分析し、反応成績を求めた。反応開始時は、シクロへキセンのみを供給し、反応開始 2 0時間経過時から、シク口へキセン Zエチレングリコールモノフエニルエーテル = 7 0 Z 3 0重量比混合液に原料を切り換え、その後、反応は 1 5 0時間継続した。反応結果を表 4に示す。

本実施例からエチレングリコールモノフユニルエーテルを反応溶媒に用いた際にも、高いシクロへキサノール収率が得られ、しかも、触媒活性低下に影響を与えないことが判る。なお、エチレングリコールモノフエニルエーテル溶媒では、水和反応条件下において、エチレングリコールシクロへキシルフェニルエーテルへの転化が認められたが、 1 %以下であり、経時的低下が著しいものであり、畐 lj 反応はゼオライト表面活性点で生じていることが示唆された。しかも、この副生物質は溶媒よりもさらに高沸点物質であるので、蒸留分離により回収し、別途、エチレンダリコールモノフエニルエーテルへ戻すことも可能である。

実施例 7

シク口へキサノールの蒸留回収実験

実施例 5の連続流通反応で得られた、反応生成物の 5 0 3 gを 1 5段オールダ一ショー型ガラス蒸留塔（段効率約 6 0 %) を用いて、 1 0 . 6 7〜1 2 . 6 6 k P aの減圧下でバッチ蒸留分離を行った。その際、還流比は濃縮度合いにより適宜設定しながら運転した。シク口へキセンが殆どの初留分として 2 7 4 gを回収後、約 1 2 . 6 k P a、ボトム温度約 1 4 0 °C、塔頂温度約 1 0 3〜 1 0 4 °C の条件で、シクロへキサノール留分 8 2 gを回収した。これを分析した結果、初留分と本留分中のシクロへキサノール回収率は 9 9 . 2 %であり、シクロへキサノール本留分中にィソホロンは検出限界以下であり、不純物としてはメチルシク口ペンタノール類が 5 0 p p m、シク口へキサノンが 9 0 p p m含まれており、シクロへキサノールの純度は 9 9 . 9 %以上であった。

本実施例から、本発明の好適な反応溶媒であるィソホロンと製品シクロへキサノールの蒸留分離はごく一般的な蒸留分離方法で簡便に実施可能であること、また、本発明の方法で得られるシクロへキサノールが極めて高純度であることが判る。

比較例 1

イソホロンを添加しなかったほかは、実施例 1と同様にして反応を行った。サンプリングの際、攪拌停止後直ちに油水二相に分離した。各時間におけるシクロへキサノールの収率は下記の通りであった。

触媒： H— Z SM5ゼォライトー A

1時間シクロへキサノール収率： 12. 6 %

2時間シクロへキサノール収率： 14. 8%

3時間シク口へキサノール収率： 1 5. 8%

比較例 2

イソホロンを添加しなかったほかは、実施例 2と同様にして反応を行った。各時間におけるシク口へキサノールの収率は下記の通りであった。

触媒： H— Z SM5ゼォライト一 B

1時間シク口へキサノール収率： 1 2. 3%

2時間シク口へキサノール収率： 14. 6%

3時間シクロへキサノール収率： 1 5. 7%

比較例 3

イソホロンを添カ卩しなかったほかは、実施例 3と同様にして反応を行った。各時間におけるシク口へキサノールの収率は下記の通りであった。

触媒： H— Z SM5ゼォライト一 C

1時間シクロへキサノール収率： 1 2. 5%

2時間シクロへキサノール収率： 14. 9%

3時間シクロへキサノール収率： 1 5. 3%

比較例 1〜 3から反応溶媒を用いない例では、従来公知の高活性な触媒を用いたとしても、平衡のためにシクロへキサノール収率は低いものに留まってしまうことが判る。

比較例 4 溶媒として、ベンジルアルコールを用いたほかは、実施例 1と同様にして反応を行った。各時間におけるシク口へキサノールの収率は下記の通りであった。

触媒： H— Z SM5ゼォライトー A

1時間シク口へキサノール収率： 1 7. 2%

2時間シクロへキサノール収率： 21. 5%

本比較例においては、反応溶媒であるべンジルアルコールの、その脱水縮合反応生成物であるジベンジルエーテルへの転化率が、 1時間で 1 1. 4 %、 2時間で 1 6. 0%にも達し、他にも、フエネチルアルコール等、数種類の副生物が確レ /こ

本比較例から、日本化学会誌 1 989， (3) p. 52：！〜 527に記載されたべンジルアルコールは、確かに溶媒効果は認められるものの、水和反応条件下では、脱水縮合しジベンジルエーテルへ転換されてしまい、しかも、このジベンジルエーテルでは溶媒効果が発現しない。従って、かかる不安定な溶媒を工業的に用いる事は不可能であると言わざるを得ない。

比較例 5

供給原料として、シクロへキセンのみを 1 7 Om 1 ZH rの供給速度で供給したほかは、実施例 5と同様にしてシクロへキセンの水和反応の連続流通反応試験を行った。反応結果を表 5に示す。

比較例 6

シク口へキサノール Zフエノールの蒸留分離挙動

シクロへキサノール 62. 2mo l %、フエノール 37. 8mo l %の混合液を 50 Om 1フラスコに仕込み、分留管を備えたバッチ減圧蒸留装置を用いて蒸留分離実験を行った。圧力 7. 33 k P aにおいて、留出開台後、釜内温度が一定となるまで、留出を継続し、釜内温度が約 1 1 6 °Cで安定した時点で釜內液をサンプリングし、組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。

釜内液組成は.、シクロへキサノーノレ 1 9. lmo l %、フエノーノレ 80. 9 mo 1 %であり、留出液トータルの液組成は、シクロへキサノール 81. 8 mo 1 %、フエノ一ノレ 1 8. 2mo 1 %であつた。

蒸留実験結果から求められたシク口へキサノール/フノール最高共沸組成シク口へキサノール 1 9 m o 1 % (圧力 7 · 33 k P a , 温度 1 1 6 °C) は、別途、気液平衡推算法（UN I FAC) で計算された共沸組成シクロへキサノール 22 mo 1 % (圧力 7. 33 k P a，温度 1 09。C) とほぼ一致した。

本比較例から、従来技術で優れた溶媒効果を発揮すると提案されているフノールは、製品シクロへキサノールと蒸留分離が不可能であり、工業的に実施する上で極めて不利であることが判る。

表 1

各種溶媒によるシクロへキセン水和バッチ反応結果

初期投入量

触媒 H- Z SM5 -A 30

水 81 g

溶媒 20 g

シク口へキセン 6 1

II (無溶媒系) 81 g

反応温度 1 20 。C

反応時間 1 時間表 2

実施例 4に用いられた各種有機溶剤の特性、物性

I PN ィソホロン

P h E t OH フエネチノレアノレコーノレ丁 MCNON 3, 3， 5— トリメチルシクロへキサノン HE シク口へキセン

NOL シク口へキサノーノレ

S L V 添加有機溶剤表 3

ィソホロン溶媒を用いたシク口へキセン水和流通反応結果

反応時間シク口'へキサノール比活性

収率生産性

(H r ) (%) (g-NOL/g-cat/Hr) (%)

1 0 2 1. 6 0. 3 2 9 1 00. 0

D 0 1 9. 8 0. 3 0 2 9 1. 7

i丄 o nリ 1 9. 2 0. 2 9 3 O p Q

o o . y 供給量 1 7 0 m l /W r

シク口へキセン 1 00. 0 gZH r ィソホロン 4 2. 9 gZH r イソホロン濃度 3 0. 0 w t % 触媒量 H— Z SM5一 A 8 0. 0 g

スラリー濃度 3 0. 0 w t % 比活性： 1 0時間での収率を 1 0 0として算出した。表 4

エチレングリコーノレモノフエ二ノレエーテル溶媒を用いた

シクロへキセン水和固定床流通反応結果

※：反応開始から 2 0時間までは、シク口へキセンのみを供給した。

以降は、シクロへキセン Zエチレングリコールモノフエニルエーテル == 7 0/3 0 (重量比）

供給量

オイル 24. 5 g/H τ

水 1 2. 0 g/H r

溶媒濃度 30. 0 w t %

触媒エンゲルハルド社製 H— Z SM5 の押し出し成型体バインダー濃度 20. 0 w t %

触媒充填量 8 7. 2 g

Z SM- 5 6 9. 8 g

熱媒循環温度 1 35 。C

触媒層温度 1 24〜 1 34 。C

反応圧力 2 M P a 比活性：溶媒添加後は、 2 5時間での収率を 1 00として算出した。表 5

無溶媒系シク口へキセン水和流通反応結果

1 70 m 1 /H

シク口へキセン 1 3 7 9 gZH r イソホロン 0 0 g/H r イソホロン濃度 0, 0 w t % 触媒量 H— Z SM5— A 80. 0 g

スラリー濃度 30. 0 w t % 比活性： 1 0時間での収率を 1 00として算出した _c 産業上の利用可能性

本発明によれば、シクロへキサノールの収率が飛躍的に向上すると同時に、触媒活性の経時変化及び触媒分離への悪影響もなく、しかも、製品シクロへキサノールの蒸留分離回収も容易であり、用いる溶媒のロスも少ない。即ち、高純度のシクロへキサノールを極めて高収率で、且つ、安定的に得ることができるので、本発明は工業的にシクロへキサノールを製造する際に非常に有利である。

Claims

請求の範囲

1. 固体酸を触媒として用い、水の存在下でシクロへキセンを水和反応に付すことを含むシクロへキサノールを製造する方法であって、 2 5 °Cにおける水への溶解度が 5重量％以下であり、かつ、製造されるシクロへキサノールよりも 2 0 °C以上沸点が高く、かつ、水和反応条件下での溶剤の転化率が 3 %以下であり、かつ、シク口へキセンの水相への分配を有利にする効果を示す溶媒効果指数が 1 . 5以上である有機溶剤を反応溶媒として用いるシクロへキサノールの製造方法。

2. 固体酸がゼォライトである請求項 1に記載の製造方法。

3. ゼォライトが Z S M— 5である請求項 2に記載の製造方法。

4. 有機溶剤がィソホロンである請求項 1〜 3のいずれか一項記載の製造方法。

5. 有機溶剤がエチレングリコールモノフエ二ルェ—テルである請求項 1〜3 のいずれか一項記載の製造方法。

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26 September, 1995 (26.09. 5) (Family: none)

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"O" document referring to an oral disclosure, use, exhibition or other combined with one or more other such documents, such

means combination being obvious to a person skilled in the art

"P" document published prior to the international filing date but later "&" document member of the same patent family

than the priority date claimed

Date of the actual completion of the international search Date of mailing of the international search report

21 March, 2001 (21.03.01) 03 April, 2001 (03.04.01)

Name and mailing address of the ISA/ Authorized officer

Japanese Patent Office

Facsimile No. Telephone No.

Form PCT/ISA/210 (second sheet) (July 1992)