CN103285917B

CN103285917B - 环己烯水合用催化剂及其制备方法和环己醇的制备方法

Info

Publication number: CN103285917B
Application number: CN201210050623.0A
Authority: CN
Inventors: 曲良龙; 董维正; 王月; 金芃澔; 南方; 陈健
Original assignee: BEIJING ENERGY ENGINEERING TECHNOLOGIES Co Ltd; Beijing Huafu Engineering Co Ltd
Current assignee: BEIJING ENERGY ENGINEERING TECHNOLOGIES Co Ltd; Beijing Huafu Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2032-02-29
Also published as: CN103285917A

Abstract

本发明公开了一种环己烯水合用催化剂及其制备方法和一种环己醇的制备方法。所述催化剂含有棒状SBA-15、磷酸和具有式(I)所示结构的化合物。本发明提供的催化剂能够兼具较高的催化活性、较低的腐蚀性且制备方法简单的优点。此外，采用本发明提供的催化剂对环己烯进行水合制备环己醇，能够显著提高环己烯的转化率及环己醇的收率，从而提高经济效益，极具工业应用前景。

Description

环己烯水合用催化剂及其制备方法和环己醇的制备方法

技术领域

本发明涉及一种环己烯水合用催化剂及其制备方法和一种使用该催化剂的环己醇的制备方法。

背景技术

环己醇作为重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂等各个领域。随着聚酰胺行业的迅速发展，作为制备尼龙6和尼龙66中间体的环己醇，目前全世界每年的总需求量在200万吨以上。

目前，通常采用以环己烯为原料，通过水合反应来制备环己醇。环己烯水合制备环己醇是典型的酸催化反应，其催化剂可以为硫酸和硫酸，但由于上述两种催化剂存在腐蚀、流失等问题，近年来已逐步被固体酸催化剂所取代。例如，CN101440018A公开了一种用于环己烯水合的磁性强酸性树脂，并具体公开了该磁性强酸性树脂由外层的大孔磺酸树脂和包埋在内的一个或多个磁核组成，大孔磺酸树脂与磁核的重量比为0.4-10∶1；该磁性强酸树脂催化剂的催化性能较为稳定，但却存在制备复杂、易水解失活、再生性差等缺点。CN101733143A公开了一种小晶粒ZSM-5分子筛，并具体公开了该分子筛晶粒直径小于300纳米，SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于或等于200。采用该分子筛催化环己烯水合反应制备环己醇的选择性较高，但由于环己烯在水中的溶解度较小，因此，反应速度较慢、环己醇收率不高。CN1481349A公开了一种烯烃水合的方法，该方法包括在包括负载于催化剂载体上的硫酸的催化剂的存在下使烯烃与水反应，并具体公开了该载体包括合成二氧化硅与0.5-10重量份选自元素周期表IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIIA、IVA族和镧系的至少一种元素的颗粒氧化物或硫酸盐。然而，将硫酸负载在载体上作为固体酸使用时，由于其低表面积、差的水热稳定性以及低的活性而受到限制。

针对环己烯水合用催化剂的上述问题，国内外研究者一直致力于开发一种能够兼具较高的催化活性、较低的腐蚀性且制备方法简单的环己烯水合制备环己醇用催化剂。

发明内容

本发明的目的是克服现有的环己烯水合制备环己醇用催化剂的上述缺陷，而提供一种能够兼具较高的催化活性、较低的腐蚀性且制备方法简单的环己烯水合用催化剂及其制备方法和一种环己醇的制备方法。采用本发明的催化剂能够显著提高环己烯的转化率及环己醇的收率。

一方面，本发明提供了一种环己烯水合用催化剂，该催化剂含有棒状SBA-15、磷酸和具有式(I)所示结构的化合物：

式(I)。

另一方面，本发明还提供了一种环己烯水合用催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将三甲胺、1，4-丁烷磺内酯和棒状SBA-15在有机溶剂中进行第一接触，并将第一接触产物中的第一有机溶剂去除；所述第一接触的条件包括第一接触的温度为20-70℃，第一接触的时间为8-72小时，1，4-丁烷磺内酯与三甲胺的摩尔比为0.8-1.2∶1，所述棒状SBA-15与三甲胺的重量比为4-90∶1；

(2)在-5℃至10℃下，将步骤(1)得到的产物与硫酸进行第二接触，所述第二接触的条件包括第二接触的温度为40-90℃，第二接触的时间为3-10小时，所述硫酸与步骤(1)中三甲胺的摩尔比为0.7-1.2∶1；

(3)惰性气体保护下，在第二有机溶剂中，将磷酸负载在步骤(2)得到的产物上，所述磷酸与步骤(1)中三甲胺的重量比为5-20∶1。

第三方面，本发明还提供了一种环己醇的制备方法，该方法包括在水合反应条件下，在催化剂和助溶剂存在下，将环己烯和水进行第三接触，其中，所述催化剂为如上所述的催化剂。

本发明提供的催化剂为非均相催化剂，在催化过程中易于与产物进行分离；更为重要的是，催化剂中含有的磷酸和具有式(I)所示结构的化合物能够起到很好的协同催化作用，从而显著提高所述环己烯水合制备环己醇用催化剂的催化活性，使环己烯的转化率和环己醇的收率得以提高。进一步地，所述磷酸负载在棒状SBA-15上，能够大大降低磷酸的流失性和对设备的腐蚀性的问题。此外，本发明的催化剂的制备方法简单、重复性高，极具工业应用前景。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

式(I)。

根据本发明，尽管催化剂含有棒状SBA-15、磷酸和具有式(I)所示结构的化合物，即可实现本发明的目的，即兼具较高的催化活性和较低的腐蚀性。但优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述棒状SBA-15的含量为40-90重量％，所述磷酸的含量为2-20重量％，所述具有式(I)所示的结构的化合物的含量为5-50重量％，可进一步提高催化剂的催化活性。更优选情况下，当以所述催化剂的重量为基准，所述棒状SBA-15的含量为50-75重量％，所述磷酸的含量为2-18重量％，所述具有式(I)所示的结构的化合物的含量为20-35重量％时，可更进一步提高催化剂的催化活性。

根据本发明，作为所述载体的棒状SBA-15的孔尺寸可以为分子筛合成领域的技术人员公知的孔尺寸。本发明的发明人在研究过程中发现，在棒状SBA-15的最可几孔径为6-10纳米，孔体积为0.5-1.5毫升/克，比表面积为600-700平方米/克时，能够使得所述催化剂具有更高的催化活性。更优选地，SBA-15的最可几孔径为6-6.5纳米，孔体积为0.8-1.2毫升/克，比表面积为600-660平方米/克。进一步地，所述棒状SBA-15的棒的长度可以在较宽的范围内选择和变动，例如，通常可以为30-100微米。

满足上述条件的SBA-15可以商购得到。例如：商购自长春吉林大学高科技股份有限公司的SBA-15。

另一方面，本发明提供了一种环己烯水合用催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将三甲胺、1，4-丁烷磺内酯和棒状SBA-15在有机溶剂中进行第一接触，并将第一接触产物中的第一有机溶剂去除；第一接触的条件包括第一接触的温度为20-70℃，第一接触的时间为8-72小时，1，4-丁烷磺内酯与三甲胺的摩尔比为0.8-1.2∶1，棒状SBA-15与三甲胺的重量比为4-90∶1；

(2)在-5℃至10℃下，将步骤(1)得到的产物与硫酸进行第二接触，第二接触的条件包括第二接触的温度为40-90℃，第二接触的时间为3-10小时，硫酸与步骤(1)中三甲胺的摩尔比为0.7-1.2∶1；

(3)惰性气体保护下，在第二有机溶剂中，将磷酸负载在步骤(2)得到的产物上，磷酸与步骤(1)中三甲胺的重量比为5-20∶1。

根据本发明，步骤(1)中，所述第一有机溶剂可以为现有的各种能够起到反应媒介的有机溶剂，例如，所述第一有机溶剂可以选自丙酮、乙酸乙酯、苯、二甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种。将所述第一有机溶剂去除的方法为本领域技术人员公知，例如，可以为旋蒸、减压蒸馏等。

根据本发明，可以采用本领域技术人员公知的方法将磷酸负载在步骤(2)得到的产物上。优选地，本发明的将磷酸负载在步骤(2)得到的产物上的方法包括：在惰性气体保护下，在第二有机溶剂中使磷酸和步骤(2)得到的产物接触，接触后通过离心等分离方法除去第二有机溶剂及剩余磷酸、干燥后即可。所述第二有机溶剂可以为现有的各种能够起到媒介的有机溶剂，例如，可以为甲苯、丙酮、乙醇、乙酸乙酯等。本发明对于将磷酸和步骤(2)得到的产物接触的条件没有特别的限定，例如，所述接触的条件可以包括：时间为20-72小时，温度为25-100℃。

根据本发明，为了减少制备得到的催化剂中杂质的引入而降低所述催化剂的催化活性，优选情况下，本发明的制备催化剂的方法还包括将步骤(1)得到的第一接触产物依次用乙醇、甲苯和无水乙醚洗涤后干燥；和/或该方法还包括将步骤(2)得到的第二接触产物用水洗涤后干燥。洗涤和干燥的方法为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。

本发明中，为了除去载体表面的羟基以及载体中含有的挥发性物质(例如：水)，优选地，根据本发明的催化剂的制备方法还包括在将棒状SBA-15进行第一接触前，在惰性气氛保护下，将棒状SBA-15在300-900℃温度下加热7-10小时，进一步优选地，将棒状SBA-15在350-450℃的温度下加热8-12小时。

根据本发明，所述惰性气氛可以为各种不与棒状SBA-15发生化学作用的各种气体。例如，所述惰性气氛可以为氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。

第三方面，本发明提供了一种环己醇的制备方法，该方法包括在水合反应条件下，在催化剂和助溶剂存在下，将环己烯和水进行第三接触，该催化剂为如上所述的催化剂。

根据本发明，助溶剂可以为现有的各种能够提高环己烯在水中的溶解度，从而更有利于反应的进行、提高环己烯的转化率和环己醇收率的溶剂。本发明的发明人意外发现，当助溶剂含有苯甲酸、乙酸和3，3，5-三甲基环己酮时，环己烯的转化率和环己醇的收率均能够得以显著地提高。进一步优选地，苯甲酸、乙酸和3，3，5-三甲基环己酮的重量比为0.5-2∶0.01-0.15∶1。

根据本发明，助溶剂、催化剂、水与环己烯的重量比可以在较大的范围内进行选择和变动，只要能够使得环己烯与水反应生成环己醇即可，但为了更好地协调上述四种物质之间的配比，提高环己烯的转化率和环己醇的收率，所述助溶剂、催化剂、水与环己烯的重量比优选为0.05-10∶0.01-5∶0.3-10∶1，进一步优选为0.1-5∶0.2-1∶0.5-3∶1，更优选为0.5-1.2∶0.3-0.8∶0.8-1.5∶1。

根据本发明，所述水合反应的条件可以为本领域各种常规的水合反应条件。例如，所述水合反应的条件通常包括反应温度、反应压力和反应时间，所述反应温度可以在较宽的温度范围内进行，通常情况下，为了进一步利于反应的进行，所述反应的温度可以为80-160℃，优选为100-120℃。所述反应的压力也可以在较宽的范围内进行选择和调整，例如，所述反应压力可以为0.1-5MPa，优选为0.5-1MPa；本发明所述的压力均指反应体系内的表压。反应时间的延长有利于反应物的转化率或反应产物的收率的提高，但是反应时间过长对反应物的转化率或反应产物的收率的提高幅度并不明显，产能下降，因此，一般情况下，反应时间可以为1-6小时，优选为2-4小时。

根据本发明，为了避免空气中的各种物质对环己烯水合造成干扰，优选情况下，所述水合反应在惰性气氛中进行。所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，例如可以为氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

实施例

以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。

在下述实施例和对比例中：

在由以下制备例制备得到的催化剂中，棒状SBA-15的含量＝加入的棒状SBA-15的重量/催化剂的重量×100％；磷酸的含量＝(催化剂的重量-负载磷酸之前催化剂的重量)/催化剂的重量×100％；具有式(I)所示结构的化合物的含量＝100％-棒状SBA-15的含量-磷酸的含量。

棒状SBA-15购自长春吉林大学高科技股份有限公司。

在以下实施例和对比例中，采用气相色谱仪(购于上海精密科学仪器有限公司，型号为GC128)进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算环己烯的转化率、环己醇的收率和选择性。

本发明中，环己烯的转化率计算公式如下：

环己醇选择性的计算公式如下：

环己醇收率的计算公式如下：

Y_环己醇＝S_环己醇×X_环己烯

其中，X为转化率；S为选择性；Y为收率；m为组分的质量；n为组分的物质的量；其中m⁰和n⁰分别表示反应前的质量和摩尔量。

制备例1

该制备例用于说明本发明提供的环己烯水合制环己醇用催化剂的制备。

(1)在氮气保护下，将棒状SBA-15(最可几孔径为6.2纳米，孔体积为1.0毫升/克，比表面积为646平方米/克，棒的长度处于30-100微米的范围内)400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的棒状SBA-15；

(2)将1mol三甲胺、1mol 1，4-丁烷磺内酯和500克经热活化的棒状SBA-15在1L乙酸乙酯中进行接触，并在50℃下反应48小时，得到第一接触产物。将第一接触产物取出后进行减压蒸馏除去有机溶剂，得到白色固体。将该固体依次用乙醇、甲苯和无水乙醚洗涤，然后在80℃真空干燥至恒重；

(3)在5℃下，将步骤(2)得到的产物与1mol硫酸进行接触，并升温至60℃反应6小时，得到第二接触产物。将第二接触产物用去离子水洗涤、然后在80℃真空干燥至恒重，得到790g产物；

(4)在25℃下，在氮气保护下，将步骤(3)得到的产物与500克磷酸在1000ml丙酮中搅拌24小时，经过过滤和干燥后，得到805g催化剂C1。

¹H NMR(氘代DMSO，δ，400.13MHz)：1.534(2H，-CH₂-)，1.679(2H，-CH₂-)，2.715(2H，-N-CH₂-)，2.854(9H，-CH₃)，3.098(2H，-CH₂-S-)，磺酸基和硫酸根上的H⁺与氘代DMSO交换后消失了。通过核磁的表征可知，生成了具有式(I)所示结构的化合物。

以催化剂C1的总重量为基准，棒状SBA-15的含量为62.1重量％，磷酸的含量为1.9重量％，具有式(I)所示的结构的化合物的含量为36重量％。

制备例2

(1)在氮气保护下，将棒状SBA-15(最可几孔径为6.0纳米，孔体积为1.2毫升/克，比表面积为660平方米/克，棒的长度处于30-100微米的范围内)350℃煅烧12小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的棒状SBA-15；

(2)将1mol三甲胺、0.8mol 1，4-丁烷磺内酯和350克经热活化的棒状SBA-15在1L乙酸乙酯中进行接触，并在20℃下反应72小时，得到第一接触产物。将第一接触产物取出后进行减压蒸馏除去有机溶剂，得到白色固体。将该固体依次用乙醇、甲苯和无水乙醚洗涤，然后在80℃真空干燥至恒重；

(3)在-5℃下，将步骤(2)得到的产物与0.7mol硫酸进行接触，并升温至90℃反应3小时，得到第二接触产物。将第二接触产物用去离子水洗涤、然后在80℃真空干燥至恒重，得到550g产物；

(4)在25℃下，在氮气保护下，将步骤(3)得到的产物与1000克磷酸在1000ml丙酮中搅拌24小时，经过过滤和干燥后，得到690g催化剂C2。通过核磁进行表征，结果与制备例1相同，说明生成了具有式(I)所示结构的化合物。以催化剂C2的总重量为基准，棒状SBA-15的含量为50.7重量％，磷酸的含量为20.3重量％，具有式(I)所示结构的化合物的含量为29重量％。

制备例3

(1)在氮气保护下，将棒状SBA-15(最可几孔径为6.5纳米，孔体积为0.8毫升/克，比表面积为600平方米/克，棒的长度处于30-100微米的范围内)450℃煅烧8小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的棒状SBA-15；

(2)将1mol三甲胺、1.2mol 1，4-丁烷磺内酯和1000克经热活化的棒状SBA-15在1L乙酸乙酯中进行接触，并在70℃下反应8小时，得到第一接触产物。将第一接触产物取出后进行减压蒸馏除去有机溶剂，得到白色固体。将该固体依次用乙醇、甲苯和无水乙醚洗涤，然后在80℃真空干燥至恒重；

(3)在10℃下，将步骤(2)得到的产物与1.2mol硫酸进行接触，并升温至40℃反应10小时，得到第二接触产物。将第二接触产物用去离子水洗涤、然后在80℃真空干燥至恒重，得到1290g产物；

(4)在25℃下，在氮气保护下，将步骤(3)得到的产物与600克磷酸在1000ml丙酮中搅拌24小时，经过过滤和干燥后，得到1325g催化剂C3。通过核磁进行表征，结果与制备例1相同，说明生成了具有式(I)所示结构的化合物。以催化剂C3的总重量为基准，棒状SBA-15的含量为75.5重量％，磷酸的含量为2.6重量％，具有式(I)所示的结构的化合物的含量为21.9重量％。

制备例4

按照制备例1的方法对所述催化剂进行制备，不同的是，步骤(4)中，磷酸的用量为300克，经过过滤和干燥后，得到798g催化剂C4。通过核磁进行表征，结果与制备例1相同。以催化剂C4的总重量为基准，棒状SBA-15的含量为62.7重量％，磷酸的含量为1重量％，具有式(I)所示结构的化合物的含量为36.3重量％。

制备例5

按照制备例1的方法制备环己烯水合制环己醇用催化剂，不同的是，不进行步骤(1)，即棒状SBA-15不进行除去载体表面的羟基以及载体中含有的挥发性物质的步骤，直接与三甲胺、1，4-丁烷磺内酯在1L乙酸乙酯中进行接触。得到催化剂C5，通过核磁进行表征，结果与制备例1相同。以催化剂C5的总重量为基准，棒状SBA-15的含量为65.1重量％，磷酸的含量为0.8重量％，具有式(I)所示的结构的化合物的含量为34.1重量％。

对比制备例1

该对比制备例用于说明环己烯水合制环己醇用催化剂的参比制备。

按照制备例4的方法对催化剂进行参比制备，不同的是，不包括步骤(4)，即所得的催化剂不含有磷酸，得到790g催化剂DC1。以催化剂的总重量为基准，棒状SBA-15的含量为63.3重量％，具有式(I)所示结构的化合物的含量为36.7重量％。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的环己醇的制备方法。

将30g由制备例1得到的催化剂C1和60g水装入玻璃高压釜A中，在搅拌下施加0.7MPa的氮气压力并加热至110℃。另外，将60g环己烯和48g助溶剂(其中，助溶剂为苯甲酸、乙酸和3，3，5-三甲基环己酮的混合物，且苯甲酸、乙酸与3，3，5-三甲基环己酮的重量比为0.5∶0.01∶1)装入玻璃高压釜B中，在搅拌下施加0.8MPa的氮气压力并加热至110℃。然后，将玻璃高压釜B中的混合液送入玻璃高压釜A中反应3小时，得到反应产物。环己烯的转化率、环己醇的收率和环己醇的选择性见表1所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的环己醇的制备方法。

将18g由制备例2得到的催化剂C2和48g水装入玻璃高压釜A中，在搅拌下施加0.5MPa的氮气压力并加热至120℃。另外，将60g环己烯和33g助溶剂(其中，助溶剂为苯甲酸、乙酸和3，3，5-三甲基环己酮的混合物，且苯甲酸、乙酸与3，3，5-三甲基环己酮的重量比为2∶0.15∶1)装入玻璃高压釜B中，在搅拌下施加0.6MPa的氮气压力并加热至120℃。然后，将玻璃高压釜B中的混合液送入玻璃高压釜A中反应2小时，得到反应产物。环己烯的转化率、环己醇的收率和环己醇的选择性见表1所示。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的环己醇的制备方法。

将48g由制备例3得到的催化剂C3和90g水装入玻璃高压釜A中，在搅拌下施加0.9MPa的氮气压力并加热至100℃。另外，将60g环己烯和72g助溶剂(其中，助溶剂为苯甲酸、乙酸和3，3，5-三甲基环己酮的混合物，且苯甲酸、乙酸与3，3，5-三甲基环己酮的重量比为1∶0.1∶1)装入玻璃高压釜B中，在搅拌下施加1MPa的氮气压力并加热至100℃。然后，将玻璃高压釜B中的混合液送入玻璃高压釜A中反应4小时，得到反应产物。环己烯的转化率、环己醇的收率和环己醇的选择性见表1所示。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的环己醇的制备方法。

按照实施例1的方法对环己醇进行制备，不同的是，所述催化剂C1用由制备例4制得的催化剂C4替代。环己烯的转化率、环己醇的收率和环己醇的选择性见表1所示。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的环己醇的制备方法。

按照实施例1的方法对环己醇进行制备，不同的是，所述催化剂C1用由制备例5制得的催化剂C5替代。环己烯的转化率、环己醇的收率和环己醇的选择性见表1所示。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的环己醇的制备方法。

按照实施例1的方法对环己醇进行制备，不同的是，在所述助溶剂中，苯甲酸、乙酸与3，3，5-三甲基环己酮的重量比为3∶2∶1。环己烯的转化率、环己醇的收率和环己醇的选择性见表1所示。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的环己醇的制备方法。

按照实施例5的方法对环己醇进行制备，不同的是，所述助溶剂中的苯甲酸用相同重量份的3，3，5-三甲基环己酮替代，即助溶剂中不含有苯甲酸。环己烯的转化率、环己醇的收率和环己醇的选择性见表1所示。

对比例1

本对比例用于说明环己醇的参比制备方法。

按照实施例7的方法对环己醇进行制备，不同的是，所述催化剂用由对比制备例1制得的催化剂DC1替代。环己烯的转化率、环己醇的收率和环己醇的选择性见表1所示。

表1

编号	环己烯的转化率(％)	环己醇的收率(％)	环己醇的选择性(％)
				实施例1	34.3％	34.3％	99.9％
实施例2	33.9％	33.9％	99.9％
				实施例3	34.1％	34.1％	99.9％
实施例4	31.2％	31.1％	99.8％
				实施例5	30.5％	30.4％	99.8％
实施例6	32.4％	32.3％	99.8％
				实施例7	31.8％	31.7％	99.8％
对比例1	28.8％	28.7％	99.8％

从表1的结果可以看出，由于实施例1-7采用本发明的催化剂进行环己烯的水合，因此，与对比例1相比，虽然环己醇的选择性相当，但环己烯的转化率和环己醇的收率却有较大程度地提高。可见，本发明催化剂的催化活性更高。

将实施例1与实施例4进行比较可以看出，当负载在步骤(2)得到的产物上的磷酸的量与步骤(1)中三甲胺的重量比在优选范围内时，所得催化剂的催化活性更高，更有利于环己烯水合反应的进行；将实施例1与实施例5进行比较可以看出，当棒状SBA-15进行除去载体表面的羟基以及载体中含有的挥发性物质的步骤时，所得催化剂的催化活性更高，更有利于环己烯水合反应的进行；将实施例1分别与实施例6和实施例7进行比较可以看出，采用本发明优选的助溶剂以及助溶剂中各成分优选的比例，环己烯的转化率和环己醇的收率更高。

本发明提供的催化剂具有较高的催化活性，用于环己烯水合制备环己醇，有利于环己烯转化率和环己醇收率的提高；催化剂中含有的棒状SBA-15和具有式(I)所示结构的化合物均不具有腐蚀性，能够增长设备的使用寿命；该催化剂的制备方法较为简单，极具工艺应用前景。

Claims

1.一种环己烯水合用催化剂，该催化剂含有棒状SBA-15、磷酸和具有式(Ⅰ)所示结构的化合物：

其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述棒状SBA-15的含量为40-90重量％，所述磷酸的含量为2-20重量％，所述具有式(Ⅰ)所示的结构的化合物的含量为5-50重量％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述棒状SBA-15的最可几孔径为6-10纳米，孔体积为0.5-1.5毫升/克，比表面积为600-700平方米/克，棒的长度为30-100微米。

3.一种环己烯水合用催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将三甲胺、1,4-丁烷磺内酯和棒状SBA-15在有机溶剂中进行第一接触，并将第一接触产物中的第一有机溶剂去除；所述第一接触的条件包括第一接触的温度为20-70℃，第一接触的时间为8-72小时，1,4-丁烷磺内酯与三甲胺的摩尔比为0.8-1.2:1，所述棒状SBA-15与三甲胺的重量比为4-90:1；

(2)在-5℃至10℃下，将步骤(1)得到的产物与硫酸进行第二接触，所述第二接触的条件包括第二接触的温度为40-90℃，第二接触的时间为3-10小时，所述硫酸与步骤(1)中三甲胺的摩尔比为0.7-1.2:1；

(3)惰性气体保护下，在第二有机溶剂中，将磷酸负载在步骤(2)得到的产物上，所述磷酸与步骤(1)中三甲胺的重量比为5-20:1。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，该方法还包括将步骤(1)得到的第一接触产物依次用乙醇、甲苯和无水乙醚洗涤后干燥；和/或该方法还包括将步骤(2)得到的第二接触产物用水洗涤后干燥。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述方法还包括在将所述棒状SBA-15进行第一接触前，在惰性气氛保护下，将所述棒状SBA-15在300-900℃温度下加热7-10小时。

6.一种环己醇的制备方法，该方法包括在水合反应条件下，在催化剂和助溶剂存在下，将环己烯和水进行第三接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求1或2所述的催化剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述助溶剂含有苯甲酸、乙酸和3,3,5-三甲基环己酮，所述苯甲酸、乙酸和3,3,5-三甲基环己酮的重量比为0.5-2:0.01-0.15:1。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述助溶剂、催化剂、水与环己烯的重量比为0.05-10:0.01-5:0.3-10:1。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述助溶剂、催化剂、水与环己烯的重量比为0.1-5:0.2-1:0.5-3:1。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述助溶剂、催化剂、水与环己烯的重量比为0.5-1.2:0.3-0.8:0.8-1.5:1。

11.根据权利要求6所述的方法，其中，所述水合反应的条件包括反应温度为80-160℃，反应压力为0.1-5MPa，反应时间为1-6小时，反应气氛为惰性气氛。