JPH10218812A

JPH10218812A - 環状アルコールの製造方法

Info

Publication number: JPH10218812A
Application number: JP9026392A
Authority: JP
Inventors: Makoto Tezuka; 真手塚; Masahiro Kujime; 正博久次米
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-02-10
Filing date: 1997-02-10
Publication date: 1998-08-18

Abstract

(57)【要約】【課題】工業的に十分コスト性が高く、高品質の環状
アルコール（具体的にはシクロヘキサノール等）を製造
する。【解決手段】固体酸触媒と有機添加剤の共存下、連続
方式で環状オレフィンと水とを反応させ、該反応液を油
水分離して、有機添加剤と生成した環状アルコールとを
含む油相より該環状アルコールを回収することにより、
環状アルコールを製造する方法において、該有機添加剤
が該環状アルコールよりも高沸点であり、かつ上記油相を第一蒸留塔に供給して、塔底から環状アル
コール及び有機添加剤を抜き出し、一方塔頂から未反応
の環状オレフィンを留出させること、第一蒸留塔の塔底液を第二蒸留塔に供給し、一方塔頂
液の少なくともその一部を、水和反応器に循環させるこ
と、及び第二蒸留塔の塔頂から環状アルコールを留出させ、一
方塔底から有機添加剤を回収して水和反応器に循環させ
ること、を特徴とする環状アルコールの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体酸触媒を用
い、環状オレフィンを水和して環状アルコールを製造す
る方法に関し、詳しくはシクロヘキセンを水和してシク
ロヘキサノールを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シクロヘキセンの水和反応によるシクロ
ヘキサノールの製造方法として、強酸性イオン交換樹脂
やゼオライト等の固体酸触媒を使用する方法が知られて
いる。これらの方法の利点は、鉱酸類等の均一系触媒に
比較して触媒の分離が容易なことであるが、その反面、
収率が低いという問題がある（例えば、特公昭５８−１
９４８２８号公報）。また、収率向上を目的に、有機酸
（特開昭６０−２５２３４７号、特開平１−３１３４４
７号各号公報）、フェノール類（特開昭６２−１２０３
３３号、特開昭６２−１２６１４１号各号公報）、フル
オロアルコール類（特開昭６４−１３０４４号公報）、
芳香族カルボン酸（特開平５−２５５１６２号公報）等
の有機添加剤を水和反応系に共存させる方法が報告され
ている。

【０００３】

【発明の解決しようとする課題】固体酸触媒を用いる環
状オレフィンの水和反応においては、触媒、水、油相
（主に原料の環状オレフィン、生成物の環状アルコー
ル、有機添加剤から成る）の混合系で反応を行う方法が
一般的である。このような系では、固体酸触媒、中でも
ゼオライト触媒は水相のみに分配される。従って、生成
物の環状アルコールを含有する油相と、水相とを相分離
することにより、生成物の環状アルコールを回収するこ
とができる。このため、環状オレフィンの水和反応を工
業的に連続反応方式で生産することが可能である。特に
シクロヘキサノールは、６−ナイロンの原料であるε−
カプロラクタム等の重要な石油化学製品の中間原料であ
り、その品質への要求は日増しに高まるばかりである。
ところが、前述の有機添加剤を共存させることによるシ
クロヘキセンの連続方式の水和反応によって、シクロヘ
キサノールを工業的に生産する具体的方法は未だ知られ
ていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、水和反応後、
反応液を油水分離した油相を「ある特定の順序」で蒸留
することにより、工業的に十分コスト性が高く、高品質
のシクロヘキサノールを製造できることを見いだし本発
明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明の要旨は、固体酸触媒
と有機添加剤の共存下、連続方式で環状オレフィンと水
とを反応させ、該反応液を油水分離して、有機添加剤と
生成した環状アルコールとを含む油相より該環状アルコ
ールを回収することにより、環状アルコールを製造する
方法において、該有機添加剤が該環状アルコールよりも
高沸点であり、かつ上記油相を第一蒸留塔に供給して、塔底から環状アル
コール及び有機添加剤を抜き出し、一方塔頂から未反応
の環状オレフィンを留出させること、第一蒸留塔の塔底液を第二蒸留塔に供給し、一方塔頂
液の少なくとも一部を、水和反応器に循環させること、
及び第二蒸留塔の塔頂から環状アルコールを留出させ、一
方塔底から有機添加剤を回収して水和反応器に循環させ
ること、を特徴とする環状アルコールの製造方法に存す
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する触媒は、環状オレフィンの水和反応に
用いる固体酸触媒である。固体酸触媒は、酸性の固体物
質であり、ゼオライト、ヘテロポリ酸類、スルホン酸基
等を含有する強酸性イオン交換樹脂、また、含水酸化ニ
オブ、含水酸化タンタル、二酸化ジルコニウム、二酸化
チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等の無機酸化
物あるいはこれらの複合酸化物、更にスメクタイト、カ
オリナイト、バーミキュライト等の層状化合物をアルミ
ニウムおよびケイ素、チタン、ジルコニウムの中から選
ばれる一種類以上の金属酸化物で処理したイオン交換型
層状化合物やヘテロポリ酸類などが例示されるが、本発
明においてはゼオライトが好ましい。なお、固体酸触媒
の使用される形態は特に制限はないが、通常粉末状、顆
粒状で使用する。また、担体あるいはバインダーとし
て、アルミナ、シリカ、チタニア等を使用したものであ
ってもよい。

【０００７】ゼオライトとしては、環状オレフィン、好
ましくはシクロヘキセンの水和反応に用いる触媒として
使用可能なゼオライトであれば特に限定されず、例え
ば、モルデナイト、エリオナイト、フェリエライト、モ
ービル社発表のＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−８、
ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−
４０、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８系ゼオライトやＭＣ
Ｍ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、ＦＳＭ−１６
等のいわゆるＭ４１Ｓメソポーラスゼオライト等の結晶
性アルミノシリケート、およびボロシリケート、ガロシ
リケート、フェロアルミノシリケート、チタノシリケー
ト等の異元素含有ゼオライト等の公知のゼオライトが例
示できる。また、これらのゼオライトは、通常プロトン
交換型（Ｈ型）が用いられるが、その一部がＮａ、Ｋ、
Ｌｉ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ
土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚ
ｒ、Ｔｉ等の遷移金属元素から選ばれた少なくとも一種
のカチオン種で交換されていてもよい。

【０００８】ヘテロポリ酸類としては、ヘテロポリ酸や
ヘテロポリ酸をシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、ゼオライト等の無機酸化物に担持、あるいは固定化
したものが挙げられる。ヘテロポリ酸は、モリブデン、
タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタルの少なく
とも一種類の金属原子を含有するものであり、さらに他
の元素を縮合配位元素として含んでいてもよい。このヘ
テロポリ酸の中心元素は、例えばＰ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｏ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｖ、Ｐｔ、Ｂｅ及びＺｎの群の
中から選ばれた１種であり、またヘテロポリ酸中の縮合
配位元素と中心元素との原子比は２．５から１２の範囲
である。さらにヘテロポリ酸は単量体のみならず二量体
や三量体などの重合物も使用しうる。

【０００９】これらのヘテロポリ酸の具体例としては、
リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンボリブド
タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブ
ドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、
リンモリブドニオブ酸、リンマンガンタングステン酸、
ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブド
タングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、
ホウモリブデン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブド
タングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブ
ドタングストバナジン酸、コバルトモリブデン酸、コバ
ルトタングステン酸などが挙げられる。また、ヘテロポ
リ酸のカチオンの一部もしくは全部をセシウム等のカチ
オンで交換したものでもよい。

【００１０】上記のような固体酸触媒の存在下、水相と
環状オレフィンを含む油相を混合して環状オレフィンの
水和反応を行うことができる。また、反応系に有機溶媒
を共存させてもよい。該有機溶媒としては、例えば、ｎ
−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、デカリン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ｔ−アミルアルコ
ール、シクロペンタノール等のアルコール類；ジエチル
エーテル、ジシクロヘキシルエーテル等のエーテル類；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢
酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸メチル、酪酸
エチル、酪酸メチル、ガンマーブチロラクトン、リン酸
アルキルエステル等のエステル類、クロロベンゼン、ク
ロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等の含ハロゲン
化合物が挙げられる。

【００１１】本発明では、以上のような水和反応におい
て、収率向上効果の高い有機添加剤を共存させる。かか
る有機添加剤としては芳香族カルボン酸類、フェノール
類、環式飽和カルボン酸、複素環カルボン酸あるいはこ
れらのエステル類等の含酸素化合物、アミド類やニトリ
ル類等の含窒素化合物、芳香族スルホン酸類、チオール
等が挙げられるが、一般的には芳香族カルボン酸類、フ
ェノール類又は環式飽和カルボン酸類に属するものが好
ましい。

【００１２】芳香族カルボン酸類としては、ベンゼン
環、又はナフタレン環等の芳香環に、１〜４個程度のカ
ルボキシル基を有するものが好ましく、安息香酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ト
リメリット酸等が例示される。また、本発明において用
いることができる芳香族カルボン酸類は、芳香族環に直
接カルボキシル基が結合するものだけでなく、マンデル
酸、ベンジル酸、２−フェニル−２，２−ジヒドロキシ
酢酸等のα−ヒドロキシカルボン酸類、フェニルグリオ
キシル酸等のα−ケトカルボン酸類なども含まれる。以
上のような芳香族カルボン酸類のカルボキシル基につい
てはエステルやアミドを形成したものであってもよい
し、アルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ヒドロキ
シル基、チオール基の核置換基を有していてもよい。

【００１３】この芳香族カルボン酸類の中では特に安息
香酸類が好ましく、安息香酸；トルイル酸、エチル安息
香酸、プロピル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、
２，４，６−トリメチル安息香酸等の１つ以上のアルキ
ル基を有する安息香酸；２，３−ジメトキシ安息香酸、
２，４−ジメトキシ安息香酸、２，５−ジメトキシ安息
香酸、２，６−ジメトキシ安息香酸、３，４−ジメトキ
シ安息香酸、３，５−ジメトキシ安息香酸、２，３，４
−トリメトキシ安息香酸、２，４，５−トリメトキシ安
息香酸、３，４，５−トリメトキシ安息香酸、２−エト
キシ安息香酸等の炭素数１〜８程度のアルコキシ基を有
するアルコキシ安息香酸；２−フェノキシ安息香酸、３
−フェノキシ安息香酸、２−（４−トルイルオキシ）安
息香酸等の炭素数６〜１２程度のアリールオキシ基を有
するアリールオキシ安息香酸；２−アセチル安息香酸、
２−エチルカルボニル安息香酸等の炭素数１〜８程度の
アルキルカルボニル基を有するアルキルカルボニル安息
香酸；２−ベンゾイル安息香酸、３−ベンゾイル安息香
酸、２−（４−メチル）ベンゾイル安息香酸等の炭素数
７〜１３程度のアリールカルボニル基を有するアリール
カルボニル安息香酸；２−メトキシカルボニル安息香
酸、２−エトキシカルボニル安息香酸等の炭素数２〜９
程度のアルキルオキシカルボニル基を有するアルキルオ
キシカルボニル安息香酸；２−フェノキシカルボニル安
息香酸、２−（４−メチル）フェノキシカルボニル）安
息香酸等の炭素数７〜１３程度のアリールオキシカルボ
ニル基を有するアリールオキシカルボニル安息香酸；２
−フェニル安息香酸、２−（４−トルイル）安息香酸等
の炭素数６〜１２程度のアリール基を有するアリール安
息香酸；２−ベンジル安息香酸、２−フェネチル安息香
酸、３−フェネチル安息香酸等の炭素数７〜１８程度の
アリールアルキル基を有するアリールアルキル安息香
酸；３−フルオロ安息香酸、３−クロロ安息香酸２，
６−ジトリフルオロメチル安息香、２，４，６−トリフ
ルオロメチル安息香酸、ペンンタフルオロ安息香酸等の
ハロゲン基を有する安息香酸が挙げられる。

【００１４】これらの特定の置換基を有する安息香酸類
のなかでも、好ましくは１つ以上のアルキル基、炭素数
１−８程度のアルコキシ基、アリールオキシ基、又はア
リール基を有する安息香酸が挙げられる。特に好ましく
は、オルトトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル
酸、２−フェノキシ安息香酸、３−フェノキシ安息香
酸、４−フェノキシ安息香酸が挙げられる。フェノ−ル
類の具体例としては、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレ
ノ−ル、トリメチルフェノ−ル、エチルフェノ−ル、イ
ソプロピルフェノ−ル、ｔ−ブチルフェノ−ル等のアル
キル基を有するフェノ−ルや、フェニルフェノ−ル、ト
ルイルフェノ−ル、クロロフェノ−ル、ブロモフェノ−
ル、ヨ−ドフェノ−ル、ピロカテコ−ル、レゾルシン、
ハイドロキノン、ピロガロ−ル、ハイドロキノンモノメ
チルエ−テル、ニトロフェノ−ル、メルカプトフェノ−
ル、フェノ−ルスルホン酸、１−ナフト−ル、２−ナフ
ト−ル等が挙げられ、このうち、２５℃、１気圧で固体
のものが好ましい。更に、安息香酸類であり、かつフェ
ノール類でもあるものとして、サリチル酸類（たとえば
サリチル酸、アセチルサリチル酸等）も勿論例示され
る。また、サリチル酸の異性体である４−ヒドロキシ安
息香酸も挙げられる。

【００１５】その他、環式飽和カルボン酸類の具体例と
しては、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキサ
ン−１，３−ジカルボン酸、１−メチルシクロヘキサン
モノカルボン酸、２−メチルシクロヘキサンモノカルボ
ン酸等のシクロヘキサンカルボン酸類が挙げられるが、
好ましくは２−メチルシクロヘキサンカルボン酸、３−
メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘ
キサンカルボン酸である。以上の有機添加剤は、単独で
使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよ
い。

【００１６】この有機添加剤は、極微量使用しても水和
反応の収率向上効果が認められる。例えば、有機添加剤
を有機溶媒に溶解させることなく直接、反応器に供給す
る場合は、環状オレフィン１モル当たり通常０．０００
０１〜２０モル、好ましくは０．０１〜１０モル、さら
に好ましくは０．０５〜２モルである。また、有機添加
剤を有機溶媒に溶解させた溶液状態で反応器に供給する
場合は、更に広い範囲をとり得る。連続方式の反応で
は、有機添加剤は、加熱して溶融した状態、もしくは溶
液状態で反応器に供給する方法が好ましい。溶液状態で
有機添加剤を反応器に供給する場合は、有機溶媒として
前記に例示したものを用いる方法以外に、環状オレフィ
ン、好ましくはシクロヘキセンを、原料であると同時に
有機添加剤の溶剤としても用い、有機添加剤を該環状オ
レフィンに溶解して反応器に供給してもよい。本発明で
は、上記の有機添加剤は環状アルコールよりも高沸点で
ある必要がある。

【００１７】本反応で用いる環状オレフィンは、特に制
限はないが、シクロヘキセンが好ましい。該シクロヘキ
センとしては、工業的観点からはベンゼンの部分水添反
応により製造されたものが好ましい。このシクロヘキセ
ン中にベンゼンやシクロヘキサンが含有されていても良
い。水和反応条件として、反応温度は、通常５０−３０
０℃、好ましくは７０−２００℃、より好ましくは８０
−１６０℃である。反応圧力は特に制限はないが、シク
ロヘキセンおよび水を液相に保ちうる圧力が好ましく、
通常５ＭＰａ以下、好ましくは０．２−２ＭＰａであ
る。反応時間あるいは滞留時間は、通常１分間−１０時
間、好ましくは５分間−５時間である。また、水和反応
系は窒素、ヘリウム、水素、アルゴン、二酸化炭素等の
不活性ガス雰囲気下に保つことが好ましい。この場合、
不活性ガス中の酸素の含有量は少ない方が好ましく、酸
素含有量が通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐ
ｍ以下のものが使用される。

【００１８】本発明は、シクロヘキサノールを連続方式
で製造する方法に対して特に有効である。この場合、固
体酸触媒と水を主として含む触媒スラリーに、原料のシ
クロヘキセンと有機添加剤を主として含む反応油相を連
続的に供給して水和反応を行い、反応液より触媒スラリ
ーである水相と、生成したシクロヘキサノールと有機添
加剤を主として含む生成油相を相分離して、該生成油相
を連続的に採取する方法が採用される。反応は、通常撹
拌等で触媒スラリー（水相）と反応油相を混合すること
により懸濁状態として（例えば連続水相中に反応油相を
液滴状態で分散させて）行われる。反応液は混合を弱く
するか停止状態においては通常水相と生成油相に分離す
るが、該水相に対する該生成油相の容量比は、通常、0.
01-10、好ましくは0.05-5である。原料のシクロヘキセ
ンあるいは水が一方に比べて大過剰となる場合は、水相
と生成油相の分離が不良であり、かつ、反応速度も低下
するので好ましくない。また、シクロヘキセンに対する
触媒の重量比は、通常0.01-20、好ましくは0.05-10であ
る。触媒が少なすぎる場合には反応速度が遅くなり、ま
た多すぎる場合には触媒コストが大きくなるので、好ま
しくない。分離した水相には触媒が含まれるので、触媒
スラリーとして反応器に循環して再使用することができ
る。

【００１９】また、生成油相には原料のシクロヘキセン
と生成したシクロヘキサノール、及び有機添加剤が含ま
れる。連続方式で工業的にシクロヘキサノールを製造す
るためには、生成油相から、単に製品のシクロヘキサノ
ールを分離するだけでなく、未反応の原料シクロヘキセ
ンや有機添加剤も油相から分離して、それぞれ水和反応
にリサイクルして再利用するのが好ましい。従って、該
水和反応にリサイクルするシクロヘキセンや有機添加剤
の純度も重要な問題となる。例えば、有機添加剤中にシ
クロヘキサノールが含有されたまま、水和反応にリサイ
クルすると、水和反応の実質上の転換率が低下する。こ
れは水和反応が平衡反応であるためであり、また原料シ
クロヘキセン中にシクロヘキサノールが含有されると、
同触媒量条件では実質上の転換率が低下するので、シク
ロヘキサノールの生産量を確保しようとすると、より多
量の触媒を要することとなり、工業的には不利である。
一般的な工業プロセスでは、リサイクルされる原料等に
少量の製品が含まれていても、プロセス全体に与える影
響は少ないが、本発明のシクロヘキセンの水和反応で
は、リサイクルされる有機添加剤や原料中のシクロヘキ
サノール量がプロセスに与える影響は大きく、これを十
分に低減することが重要である。

【００２０】本発明の中心である、上記の問題を解決す
る環状アルコールの製造方法をシクロヘキサノールの製
造方法を例にとって以下に示す。具体的には少なくとも
第一と第二の合計二塔の蒸留塔が必要である。まず、水
和反応器から分離した油相を、第一蒸留塔に供給して、
その塔底からシクロヘキサノール及び有機添加剤を抜き
出し、第二蒸留塔に供給する。一方、第一蒸留塔の塔頂
からはシクロヘキセン及びメチルシクロペンテン類を留
出させて、少なくともその一部を水和反応器に循環させ
る。また該油相は、第一蒸留塔に供給する前に、必要に
応じて乾燥してもよい。

【００２１】続いて第二蒸留塔では、塔頂からシクロヘ
キサノールを留出させて、製品シクロヘキサノールとす
る。一方、塔底から有機添加剤を回収して水和反応器に
リサイクルさせる。この第二蒸留塔は、製品シクロヘキ
サノールの純度や、リサイクルさせる有機添加剤中のシ
クロヘキサノール量を決定する蒸留塔である。有機添加
剤中のシクロヘキサノール量の上限は、用いる有機添加
剤の量や種類によって異なるが、通常５％以下、好まし
くは３％以下、さらに好ましくは２％以下である。有機
添加剤中のシクロヘキサノール量が多くなる程、上記理
由により、より多く触媒を必要とすることとなるが、こ
れを少なくするためには第二蒸留塔の負荷が大きくなる
ばかりでなく、より高い塔底液温度を要する。このと
き、場合によっては、塔底液温度が、通常工業プロセス
の加熱に用いれられる加圧蒸気の温度よりも高くなり、
電気炉等による非常に高価な加熱を要することになる。
この両者の兼ね合いで、有機添加剤中のシクロヘキサノ
ール濃度の適当な範囲が決められる。

【００２２】更に第二蒸留塔において、塔底液を、水と
接触処理したのちに水和反応器に循環させても良い。こ
の水との接触処理により、蒸留では分離できなかった微
量不純物をさらに除去できることができる。例えば、第
二蒸留塔の塔底液を水和反応器に循環させる流路の途中
に、水と接触処理するための処理槽を設けることが挙げ
られる。本発明では、第一蒸留塔に供給する反応油相中
に含有される生成した環状アルコール（具体的にはシク
ロヘキサノール）の原料の環状オレフィン（具体的には
シクロヘキセン）に対するモル比が２．３以下である場
合に、本発明が効果的であり、好ましくは１．０以下、
更に好ましくは０．７以下であれば、より十分に本発明
の効果が得られる。ところで、水和反応後の油相には、
原料シクロヘキセン、生成したシクロヘキサノール、有
機添加剤の他に微量の１ーメチルシクロペンテン等のメ
チルシクロペンテン類が含有される。メチルシクロペン
テン類は、水和反応器内で固体酸触媒の存在下、原料の
シクロヘキセンが異性化することにより生成するもの
で、固体酸触媒を用いる限り、避けられない副生成物で
ある。

【００２３】このメチルシクロペンテン類はシクロヘキ
センと沸点が非常に近いために、蒸留によりシクロヘキ
センと完全に分離することは極めて困難である。抽出蒸
留により、シクロヘキセン／メチルシクロペンテンを分
離する方法も報告されているが、大量の抽剤を必要にす
る等の問題がある。また、単にシクロヘキセンを油相か
ら蒸留分離して水和反応器にリサイクルさせる方法で
は、除々にシクロヘキセン中にメチルシクロペンテン類
が蓄積する。このシクロヘキセン中のメチルシクロペン
テン類は、水和反応器内で水和されてメチルシクロペン
タノール類となる。このメチルシクロペンタノール類も
生成したシクロヘキサノールと沸点が近いために、結果
的にシクロヘキサノールの純度を低下させる。従って、
リサイクルされるシクロヘキセン中の少なくとも一部の
メチルシクロペンテン類を工業的コストに見合う方法で
除去する必要が生じる。

【００２４】これを解決する方法として、本発明では、
上記に述べた蒸留塔に加えて、第三蒸留塔を提案するも
のである。すなわち、上記で述べた第一蒸留塔の塔頂液
の一部を第三蒸留塔に供給する。残りの塔頂液は水和反
応器に循環させる。第三蒸留塔の塔頂からは、メチルシ
クロペンテン類と軽沸成分を留出させ、塔底液を水和反
応器にリサイクルさせる。この第三蒸留塔は、リサイク
ルされるシクロヘキセン中のメチルシクロペンテン類の
一部を濃縮して塔頂から抜き出すものである。従って、
塔頂、塔底共に主成分はシクロヘキセンであり、塔頂液
の方が高濃度のメチルシクロペンテン類を含有する。こ
の第三蒸留塔は、プロセス中のメチルシクロペンテン濃
度を調節する役割を持つ、重要な蒸留塔である。第三蒸
留塔の条件を調節することにより、同時にその中のメチ
ルシクロペンテン類の濃度を通常１０重量％以下、好ま
しくは７重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下に
する。

【００２５】具体的には、第三蒸留塔の留出量、還留
比、蒸留塔段数や第三蒸留塔に供給するリサイクルシク
ロヘキセン量を調節することにより、リサイクルされる
シクロヘキセン中のメチルシクロペンテン量を調節でき
る。留出量を上げること、還流比を上げること、蒸留塔
段数を上げることで、一般的にシクロヘキセン中のメチ
ルシクロペンテン量を低減することができる。また、第
三蒸留塔に供給するリサイクルシクロヘキセンの割合
（第三蒸留塔への供給量／第一蒸留塔の塔頂液量）が多
い程、シクロヘキセン中のメチルシクロペンテン量を低
減することができる。本発明の方法によれば、工業的に
見合うコストで、シクロヘキサノールを製造することが
可能である。また、得られるシクロヘキサノールの純度
も各種工業製品中間原料として十分である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これ
らの実施例に限定されるものではない。［実施例１］図１に示すような連続流通反応装置を用い
て、シクロヘキセンの水和反応を行った。即ち、内容積
２０００ｍｌの攪拌装置付きステンレス製オ−トクレ−
ブ反応器３に、水和触媒としてＨ型ガリウムシリケ−ト
（ＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃分子＝５０／１）１２０ｇと水２
５０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。回転数５
００ｒｐｍで攪拌しつつ反応器３内を昇温して内液温度
１２０℃とした後、供給管１より１−メチルシクロペン
テン０．６重量％を含有するシクロヘキセンを１２０ｇ
／ｈｒの速度で供給した。シクロヘキセン供給開始後１
時間経過したところで、有機添加剤として、２−フェノ
キシ安息香酸を１７０℃に加熱して溶融させたものを３
６ｇ／ｈｒの速度で供給管６より供給した。反応液は反
応器３内部に設置した内容積３０ｍｌの油水分離堰４内
で油相と、触媒を含む水相に分離された後、オ−バ−フ
ロ−管５より油相のみが流出される。また、供給管２か
らは、水和反応で消費される水とオ−バ−フロ−管５か
ら油相への溶解成分として流出する水の合計量の水を供
給することにより反応器３内の水量を一定に保った。以
上の方法により、以下の組成の生成油相を得た。

【００２７】シクロヘキセン５８．７重量％ 1-メチルシクロペンテン０．６重量％シクロヘキサノール１８．５重量％ 2-フェノキシ安息香酸２２．２重量％図２の蒸留塔Ｄ１（段数１５段、棚段式）の上から１０
段目に、上記組成の油相、すなわちシクロヘキセン３
１．７ｋｇ／ｈとシクロヘキサノール１０ｋｇ／ｈと１
−メチルシクロペンテン０．２９ｋｇ／ｈと２−フェノ
キシ安息香酸１２．０ｋｇ／ｈから成る溶液を１２０℃
で導入し、還留比０．２５、塔頂圧力０．４気圧で蒸留
を実施して、５３℃の塔頂液を３１．９６ｋｇ／ｈで得
る。

【００２８】蒸留塔Ｄ１で得られる塔底液（２１．９６
ｋｇ／ｈ、１４９℃）を、蒸留塔Ｄ２（段数３、棚段
式）の上から３段目に導入し、還留比０．５０、塔頂圧
力４０Ｔｏｒｒで蒸留を実施して、８５℃の塔頂液を
９．９０ｋｇ／ｈで得る。塔頂液はシクロヘキセン０．
０２重量％を含有する以外はほぼ純粋なシクロヘキサノ
ールである。また、塔底液（１２．１ｋｇ／ｈ、１８５
℃）はシクロヘキサノール０．８４重量％を含有する以
外はほぼ純粋な２−フェノキシ安息香酸である。蒸留塔
Ｄ１で得られる塔頂液のうち、１．６ｋｇ／ｈを蒸留塔
Ｄ３（段数２０、棚段式）の上から１４段目に導入し、
還留比５０．０、塔頂圧力０．４気圧で蒸留を実施し
て、５２℃の塔頂液を０．１２ｋｇ／ｈで得る。塔頂液
は１ーメチルシロペンテン８．１重量％を含有するシク
ロヘキセン、塔底液（１．４８ｋｇ／ｈ、５４℃）は１
ーメチルシクロペンテン０．２７重量％を含有するシク
ロヘキセンである。この蒸留塔Ｄ３で得られる塔頂液を
系外に除き、塔底液を水和反応に循環することにより、
シクロヘキセン中の１ーメチルシクロペンテン濃度を一
定に保つことができる。

【００２９】実施例の蒸留を実施する蒸留塔のサイズ
（段数、塔径）と塔頂圧力、塔頂、塔底温度、リボイラ
加熱量、及びコンデンサ冷却量を表１に示す。一方、第
一蒸留塔の塔頂からシクロヘキサノール、シクロヘキセ
ンを留出させて第二蒸留塔に供給して、一方塔底から有
機添加剤を回収して反応器に循環させ、第二蒸留塔の塔
頂からシクロヘキセンを留出させ、少なくとも一部を水
和反応器に循環させ、一方塔底から製品シクロヘキサノ
ールを抜き出した場合は、蒸留塔のサイズ（段数、塔径
等）を大きくしたり、塔内の圧力や温度を高くしなくて
はならず、蒸留塔の建設費や、加熱蒸気等のユーティリ
ティ（ＵＴＴ）のコストが大きくなる。また、添加剤２
−フェノキシ安息香酸においては、実施例ではプロセス
中の最高加熱温度が１８５℃（蒸留塔Ｄ２の塔底）であ
るのに対して、上記のシクロヘキサノールとシクロヘキ
センを塔頂から留出させる方法ではその際の塔底温度は
２６０から３００℃にも達するはずである。ところで実
施例で有機添加剤として用いる２−フェノキシ安息香酸
は以下の参考例に示す通り、熱安定性が維持出来ず、純
度が低下する。

【００３０】

【表１】

【００３１】［参考例］（２−フェノキシ安息香酸の熱
安定性試験）５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコ内に蒸留精製
した２−フェノキシ安息香酸２００ｇを入れ、フラスコ
内を窒素雰囲気に保ちつつ、表２の温度と時間保持し
た。時間毎に２ーフェノキシ安息香酸を２ｇサンプリン
グして、０．１規定水酸化カリウム水溶液で中和滴定す
ることにより、純度を算出した。得られた結果（純度）
を表２に示す。該表２に示すように、保持温度が２００
℃を越えると、短時間で２−フェノキシ安息香酸の純度
が低下することが判った。上記の結果からも、実施例の
方法が工業的に優れたものであることが判る。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明の方法によって、固体酸触媒と有
機添加剤の共存下に、環状オレフィン、特にはシクロヘ
キセンを連続反応方式で水和することにより、環状アル
コール、特にはシクロヘキサノールを工業的に優れた方
法で製造することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に用いた連続流通反応装置の概略図で
ある。

【図２】実施例における蒸留工程の説明図である。

【符号の説明】

１：シクロヘキセン供給管２：水供給管３：反応器４：油水分離堰５：オーバーフロー管６：有機添加剤供給管Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３：蒸留塔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体酸触媒と有機添加剤の共存下、連続
方式で環状オレフィンと水とを反応させ、該反応液を油
水分離して、有機添加剤と生成した環状アルコールとを
含む油相より該環状アルコールを回収することにより、
環状アルコールを製造する方法において、該有機添加剤
が該環状アルコールよりも高沸点であり、かつ上記油相を第一蒸留塔に供給して、塔底から環状アル
コール及び有機添加剤を抜き出し、一方塔頂から未反応
の環状オレフィンを留出させること、第一蒸留塔の塔底液を第二蒸留塔に供給し、一方塔頂
液の少なくとも一部を、水和反応器に循環させること、
及び第二蒸留塔の塔頂から環状アルコールを留出させ、一
方塔底から有機添加剤を回収して水和反応器に循環させ
ること、を特徴とする環状アルコールの製造方法。
【請求項２】環状オレフィンがシクロヘキセンであ
り、環状アルコールがシクロヘキサノールである請求項
１に記載の環状アルコールの製造方法。
【請求項３】第一蒸留塔の塔頂液の一部を、第三蒸留
塔に供給して、第三蒸留塔の塔頂から副生物のメチルシ
クロペンテン類と軽沸成分を留出させ、塔底液を水和反
応器に循環させることを特徴とする請求項２に記載の環
状アルコールの製造方法。
【請求項４】有機添加剤が芳香族カルボン酸類、フェ
ノール類又は環式飽和カルボン酸類である請求項１ない
し３のいずれかに記載の環状アルコールの製造方法。
【請求項５】第二蒸留塔の塔底液を、水と接触処理し
たのちに水和反応器に循環させる請求項１ないし４のい
ずれかに記載の環状アルコールの製造方法。