CN111153766A - 一种环己烯常压直接水合连续化制备环己醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环己烯常压直接水合连续化制备环己醇的方法，该方法是以异氟尔酮作为溶剂，与环己烯和水配置成均相溶液，在树脂催化剂的作用下发生水合反应，生成环己醇。本发明提供的环己烯水合制备环己醇的方法，反应时间短，环己醇产率高，且在常压下进行，制备工艺简便，工艺生产连续，所用试剂低毒安全，可用于工业生产。
Description
技术领域
本发明属于化工新技术领域，特别是涉及到环己醇合成领域具体涉及，具体是指一种环己烯常压直接水合连续化制备环己醇的方法。
背景技术
环己醇是己内酰胺，己二酸生产产线中重要的中间原料。目前工业上环己醇制备的主流方法是环己烯直接水合法，他与间接水合法相比的优势在于工艺简单，且原子利用率为100%，符合绿色化生产的要求。在20世纪中叶，菲利蒲石油公司、杜邦以及三井石油化工公司先后采取硫酸、全氟磺酸聚合物等作为催化剂来催化环己烯的水合，然而对于生产过程中硫酸带来设备的腐蚀，磺酸聚合物由于温度过高结焦失去活性等一系列问题公司却无法解决。1983年日本旭化成公司采用并广泛应用于工业的由高硅分子筛ZSM-5液液固催化工艺。旭化成工艺中，环己烯溶解于水相，通过扩散至悬浮于水相中的ZSM-5生成的目标产物环己醇。该方法虽然实现工业化，但据报道单程转化率低（10%），反应时间过长（3~5h）且能耗较高。后续有研究者提出改良ZSM-5催化剂，但经过试验验证效果不明显。
环己烯水合工艺中由于环己烯与水的互溶性不好，极大限制了水合反应的发生。有学者考虑加入助溶剂来增大环己烯与水的互溶度，使反应速率有一定的加快，但是仍然属于液液两相反应，反应需要加压的条件下在间歇搅拌釜里长时间强制搅拌下反应。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有工艺存在助溶效果低，反应时间长，工艺不连续的问题，提出一种环己烯常压直接水合连续化制备环己醇的方法。
为实现上述目的.本发明采用以下技术方案：
一种环己烯常压直接水合连续化制备环己醇的方法，以异氟尔酮为助溶剂，环己烯和水在催化剂作用下发生水合反应，生成环己醇；具体包括以下步骤：
（1）催化剂预处理：将催化剂用去离子水浸泡4h，放置在80℃烘箱中24h烘干水分，然后放置于干燥皿中冷却至常温待用；
（2）然后将催化剂与填料环进行混合装填于反应器的反应段中；
（3）将环己烯，水与异氟尔酮配置成均相反应液，然后将均相反应液预热至80℃后在经计量从反应器的下端进料，自下而上通过反应段并进行水合反应得到环己醇。
进一步地，所述反应器高度为1.2m，其中反应段高度为1m，分为5段相同的区域，每段区域依次装填高度为0.04m的填料环、高度为0.16m的催化剂，所述反应器的底部与顶部均设置有0.1m滤布，防止催化剂颗粒流失。
进一步地，所用催化剂为离子交换树脂或分子筛型固体催化剂，优选为粒径0.3-1.2mm的Awet36离子树脂性催化剂。
进一步地，步骤（3）所述的均相反应液中水和环己烯的摩尔比为1.0-4.0:1.0，异氟尔酮与环己烯的摩尔比为5.0-15.0:1.0。
进一步地，步骤（3）所述水合反应的反应温度为90℃~150℃，反应停留时间为30min~120min；优选地，水合反应的反应温度为110℃~130℃，反应停留时间为40min~100min。
需要说明的是，反应器的尺寸和其他参数可以根据实际需要进行调整，优选的，本发明所述的反应器，内径为32mm，反应段高度为1.2m，在1.2m的反应段中分为5段相同的区域。每段区域中以填料高度为0.04m，催化剂高度0.16m，填料高度为0.04m依次叠加。在反应器的底部与顶部均采用滤布来防止催化剂颗粒流失。反应段操作压力为常压。采用的是电加热套形式加热，整个反应器外围缠绕电加热带并进行保温。整个反应装置除反应原料进入预热器进行预热的一段外，其余部分都采用保温棉进行保温。反应段出口一段为冷却段，用水自然冷却至常温，在冷却段的出口设置取样口对产物进行取样分析。
本发明带来的有益效果具体如下：
1、本发明采用的是液-固相反应体系，即环己烯、水同时溶于助溶剂异氟尔酮体系中，与传统的非均相水合反应相比传质阻力明显下降，避免了相间传质对水合反应动力学的约束，强化反应动力学和改善热力学平衡等角度强化环己烯水合过程，大大加快反应速度，提高了合成效率，适用于工业化生产。
2、本发明所使用的离子交换树脂Awet36催化剂，该催化剂最高使用温度可达到150℃，可完全覆盖反应温度区间，对于环己烯水合在一定的温度范围内反应温度越高越有利于反应的进行，在高温下也保证高选择性催化。与分子筛催化剂在相同试验条件的情况下，转化率收率基本相同，且装填拆卸简便，与反应液容易分离，提高生产效率，适用于工业化生产。
3、本发明采用的反应工艺，水烯比大大减小，能够使反应的原料连续不断运行，且在常压下进行，所用试剂低毒无害，节能减耗，安全可靠，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明的反应装置的结构示意图；
图中：1-原料储罐，2-预热罐，3-卸料口，4-保温段，5-温控仪，6-反应器，6101-填料环，6102-催化剂，7-卸压阀，8-电加热带，9-冷却段，10-取样口，11-回收储罐。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。
参考附图1,反应装置包括反应器6,反应器6的上部通过卸压阀7与冷却段9相连,冷却段9的末端设置有取样口,取样口下方设置有回收储罐,所述反应器6的外部设有通过温控仪5控制温度的电加热带8, 所述反应器6的下部与保温段4相连,所述保温段4通过卸料口3与预热罐相连,所述预热罐与原料储罐相连；所述反应器6高度为1.2m，其中其中反应段高度为1m，分为5段相同的区域，每段区域依次装填高度为0.04m的theta环6101、高度为0.16m的Awet36催化剂6102，所述反应器6的底部与顶部均设置有0.1m滤布，防止催化剂颗粒流失。
实施例1：将环己烯、水和异氟尔酮按照1:1:10的摩尔比配置成均相反应液放入原料储罐中。开始进行反应，加热预热罐和反应器，其中加热预热罐、反应器分别至80℃、110℃，均相反应液经计量后由泵打入预热罐中，之后再由预热罐通入至反应器底部进行反应。混合液进料温度为80℃。反应物料在反应器中停留时间为40min待达到稳定状态，取样分析。环己醇的产率为5.58%，产物中未明显检测到甲基环戊烯等副产物。反应后的废液流入专用的回收罐中进行回收处理。
实施例2：环己烯、水和异氟尔酮配比同实施例1，预热罐加热至80℃，反应器加热至120℃，其余操作同实施例1相同。达到稳定状态取样分析环己醇产率为7.08%。产物中未明显检测到甲基环戊烯等副产物。反应后的废液流入专用的回收罐中进行回收处理。
实施例3：环己烯、水和异氟尔酮配比同实施例1，预热罐加热至80℃，反应器加热至130℃，其余操作同实施例1相同。达到稳定状态取样分析环己醇产率为6.84%。产物中未明显检测到甲基环戊烯等副产物。反应后的废液流入专用的回收罐中进行回收处理。
实施例4：环己烯、水和异氟尔酮配比同实施例1，预热罐加热至80℃，反应器加热至140℃，其余操作同实施例1相同。达到稳定状态取样分析环己醇产率为6.36%。产物中未明显检测到甲基环戊烯等副产物。反应后的废液流入专用的回收罐中进行回收处理。
实施例5：环己烯、水和异氟尔酮配比同实施例1，预热罐加热至80℃，反应器加热至120℃，与实施例2相同。降低泵流速使停留时间从40min延长至60min。达到稳定状态取样分析环己醇产率为7.78%。产物中未明显检测到甲基环戊烯等副产物。反应后的废液流入专用的回收罐中进行回收处理。
实施例6：原料配比、预热罐反应器条件同实施例5。降低泵流速使停留时间延长至80min.达到稳定状态取样分析环己醇产率为7.85%，产物中未能明显检测到甲基环戊烯等副产物。反应后的废液流入专用的回收罐中进行回收处理。
实施例7：原料配比、预热罐反应器条件同实施例5。降低泵流速使停留时间延长至100min.达到稳定状态取样分析环己醇产率为7.87%，产物中未能明显检测到甲基环戊烯等副产物。反应后的废液流入专用的回收罐中进行回收处理。
实施例8：原料配比、预热罐反应器条件同实施例5。降低泵流速使停留时间延长至120min.达到稳定状态取样分析环己醇产率为7.85%，产物中未能明显检测到甲基环戊烯等副产物。反应后的废液流入专用的回收罐中进行回收处理。
实施例9：原料配比环己烯：水：异氟尔酮改变至1:1:15。预热罐反应器条件同实施例5。使停留时间为100min.达到稳定状态取样分析环己醇产率为7.32%，产物中未能明显检测到甲基环戊烯等副产物。反应后的废液流入专用的回收罐中进行回收处理。
实施例10：将环己烯、水和异氟尔酮按照1:2:15的摩尔配比配置成反应液放入原料储罐中。开始进行反应，加热预热罐和反应器，其中加热预热罐、反应器分别至80℃、120℃，反应液经计量后由泵打入预热罐中，之后再由预热罐通入至反应器底部进行反应。混合液进料温度为80℃。反应物料在反应器中停留时间为100min。待达到稳定状态，取样分析。环己醇的产率为10.59%，，产物中未能明显检测到甲基环戊烯等副产物。反应后的废液流入专用的回收罐中进行回收处理。
实施例11：将环己烯、水和异氟尔酮按照1:4:15的摩尔配比配置成反应液放入原料储罐中。开始进行反应，加热预热罐和反应器，其中加热预热罐、反应器分别至80℃、120℃，反应液经计量后由泵打入预热罐中，之后再由预热罐通入至反应器底部进行反应。混合液进料温度为80℃。反应物料在反应器中停留时间为100min。待达到稳定状态，取样分析。环己醇的产率为13.31%，产物中未能明显检测到甲基环戊烯等副产物。反应后的废液流入专用的回收罐中进行回收处理。
上述实施例的中原料配比，反应条件，产率测试数据如表1所示：
由上表可知：本发明的环己烯固-液相连续水合工艺，与间歇釜反应时长相比大为减少，在水烯比1:4:15时，停留时间100min的情况下环己醇的产率达到13.31%，水烯比大大减小，但反应速度改善显著，提高合成效率，在常压下即可进行连续合成反应。适用于工业化生产。
在此说明书中，所述的仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的一般技术人员而言，在不背离本发明原理的前提下，可以做出各种调整和修改。但所做出的调整及修改也同时视作本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种环己烯常压直接水合连续化制备环己醇的方法，其特征在于，以异氟尔酮作为助溶剂，与环己烯和水配置成溶液，在树脂催化剂的作用下发生水合反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）催化剂预处理：将催化剂用去离子水浸泡4h，放置在80℃烘箱中24h烘干水分，然后放置于干燥皿中冷却至常温待用；
（2）然后将催化剂与填料环进行混合装填于反应器的反应段中；
（3）将环己烯，水与异氟尔酮配置成均相反应液，然后将均相反应液预热至80℃后在经计量从反应器的下端进料，自下而上通过反应段并进行水合反应得到环己醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器高度为1.2m，其中反应段高度为1m，分为5段相同的区域，每段区域依次装填高度为0.04m的填料环、高度为0.16m的催化剂，所述反应器的底部与顶部均设置有0.1m滤布，防止催化剂颗粒流失。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用催化剂为离子交换树脂或分子筛型固体催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用催化剂为离子交换树脂Awet36型催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的均相反应液中水和环己烯的摩尔比为1.0-4.0:1.0，异氟尔酮与环己烯的摩尔比为5.0-15.0:1.0。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述水合反应的反应温度为90℃~150℃，反应停留时间为30min~120min。
8.根据权利7所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述水合反应的反应温度为110℃~130℃，反应停留时间为40min~100min。
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