TW538026B

TW538026B - Process for the preparation of cyclohexanol

Info

Publication number: TW538026B
Application number: TW089128168A
Authority: TW
Inventors: Yoshikazu Takamatsu; Tokitaka Kaneshima
Original assignee: Asahi Chemical Ind
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2003-06-21
Also published as: EP1243572B1; JP4685314B2; US20030018223A1; KR20020062667A; EP1243572A1; CN1187301C; CN1414933A; WO2001047845A1; KR100562810B1; US6552235B2; EP1243572A4

Description

538026 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（1 ) 本發明係有關環己醇之製造方法，更詳細者係以固體酸做爲觸媒使用後使環己烯進行水和後對於工業上良好改善之製造環己醇之方法者。先行技術中，將環己烯等環烯烴進行水和後，製造環己醇之方法中，公知者以強酸性離子交換樹脂、沸石等固體酸觸媒做爲觸媒使用之方法者。此方法之特點係比較鑛酸類等均一系觸媒後，易於分離觸媒者，惟，反面有低收率之問題點出現。因此，爲提昇收率，被提出添加各種有機溶媒或有機添加物之方法者。如：特開昭5 8 — 1 9 4 8 2 8公報中，被揭示添加碳數1〜10之醇，鹵化烴基、醚類、丙酮、丁酮等有機溶媒者。特開昭6 2 - 1 2 0 3 3 3號公報及特開昭6 2 —1 2 6 1 4 1號公報中，添加苯酚類、特開昭6 4 — 1 3 0 4 4號公報中添加氟醇類、特開平1 — 254634、特開平1 — 313447及特開平4 — 2 4 7 0 4 1號公報中添加脂肪族羧酸類，特開平5- 2 5 5 1 6 2號公報中添加苯甲酸類之提案者。另外，特開平8 - 1 7 6 0 4 1號公報中被揭示添加具有選自烷氧基、芳氧基、烷基碳基、芳基碳基、烷氧基碳基、芳氧基碳基、芳基及芳烷基所成群中取代基之苯甲酸者。又，特開平9 一 2 6 3 5 5 8號公報中，被提出添加芳香族此複環羧酸者。特開平7 - 2 4 7 2 3 2號公報中，指出環烷醇、具體例如：環己醇之共存效果。另外，特開平9 -2 4 9 6 0 1號公報中揭示單獨提高對環鏈烷之水分配率本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -4 - (請先閲讀背面之注意事項再本頁)

、訂線 538026 A7 B7 五、發明説明（2 ) 請先閲讀背面之注意事項再作用之物質、或與具有提高對環烷醇有機層之分配率作用之物質共存之方法者，前例中係添加烷磺酸、雜聚酸者，後者係添加芳香族羧酸類、苯酚類、或環式飽和羧酸類者。又，曰本化學會誌1989，（3) ，ρ·521〜 527中，藉由共存苯酚、苄醇、丁酮後提昇反應速度、平衡轉化率之報告。惟，添加該各種有機添加物之方法在工業上仍出現各種問題點，即使以各種方法仍無法有效解決。多數例中，使用有機添加物仍無法充份取得收率，爲提昇收率務必大量溶媒（有機添加物）之間題點，於水和反應系內有機添加物與環己烯原料、環己醇製品相互反應，或有機添加物本身於水和反應條件下無法安定，藉由產生原於有機添加物之副產物後，造成有機添加物流失，且，降低製品環己醇純度之問題點出現。如：特開平5 — 2 5 5 1 6 2號公報等被提出之苯甲酸有造成與製品環己醇產生酯化反應之問題，又，藉由苯甲酸之昇華性，造成反應混合物蒸餾精製困難之問題。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製特開平1 一 3 1 3 447號公報所提出之醋酸中，大量產生醋酸環己酯，因此，務必另外分別回收環己烯、環己醇、醋酸之方法，對於工業上實施極爲不利。特開昭6 2 — 1 2 0 3 3 3、特開昭62 — 1 2 6 1 4 1號公報等所提出之苯酚係以做爲提昇環己醇收率之有效溶媒者，惟，爲作成所製造之環己醇與苯酚呈共沸組成（極大共沸點），於工業實施上，無法使環己醇本紙張尺度適财賴家樣準（CNS ) ( 210X297公釐)ΤβΖ " 一 538026 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（3 ) 與苯酚進行蒸餾分離之問題點，且，對苯酚之水溶解度高至8 · 5 %，因此，於工業實施上，如後述造成大量流失溶媒之問題。曰本化學會誌，1989，（5) p · 521〜 5 2 7中記載做爲具有提昇反應速度，平衡轉化率效果物質之苄醇於水和反應條件下容易產生脫水反應後轉換成二苄醚、工業實施時，溶媒流失極大，且，二苄醚無法取得該溶媒效果，造成未能取得提昇轉化率之效果。針對特開平7 - 2 4 7 2 3 2號公報所提.出之環己酮比所製造之環己醇之沸點稍低，因此，工業實施上出現與環己醇蒸餾分離之問題點。又，環己酮對水之溶解度亦高達8 · 7 %，因此，工業實施上亦出現溶媒流失變大之問題點。另外，針對此等課題，被提出新的提案。例如：特開平9 一 2 8 6 7 4 5號公報中，至少苯甲酸類之2位具有取代基者做爲有機添加劑使用，控制苯甲酸類與原料環己烯相互之酯化率者。惟，藉由此實施例，即使以2 ，6 -二甲基苯甲酸仍無法實現完全抑制其酯化，且，於1 2 0 t X 1小時之間歇反應下使用2 3重量份之添加劑亦只不過取得1 4 . 7 %之環己醇收率，無法充份取得其收率。特開平9 — 286746號公報中，任一 1 ，2 ，6 位中至少具有1個取代基之環己烷羧酸類做爲添加劑使用之方法被提出。藉由該實施例後，若使用2 —異丙基環己烷羧酸，則可抑制酯化被揭示之，惟，1 2 0 °C X 1小時 (請先閱讀背面之注意事項再 I裝-- 本 ί 訂 -線— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -6 - 538026 A7 B7 五、發明説明（4 ) 之間歇反應下，即使使用2 3重量份之添加劑其環己醇之收率仍僅爲1 3 · 6 % ’無法充份取得收率。更且，此等方法所使用之有機添加物極爲特殊。又，特開平9 一 2 2 7 4 2 9號公報及特開平9 一 2 2 7 4 3 0號公報中，防止活性劣化做爲防止與觸媒之分離性能惡化之方法者’將固體之有機添加劑於熔融狀態或溶液狀態下供入反應器之方法，最先於環烯烴之存在下，使含固體酸觸媒永生料與有機添加劑接觸之方法被揭示。換言之，一般使用方法中，此等方法所使用.之固體有機添加劑的存在顯示觸媒活性之經時劣化及觸媒分離性惡化之不良影響者。如以上，藉由添加有機添加物或溶媒後，有關提昇環己醇收率之方法的先行技術於工業實施上包含下記所列舉之任一課題者。 1 ·即使添加有機添加物仍無充足之收率。或，爲提昇收率、務必大量有機添加物。 2 .於水和反應系內，產生原於有機添加物之不純物質、有機添加物經時性流失，且，與環己烯原料、環己醇製品相互反應。 3 .有機添加物本身或原於有機添加物之副產物與環己醇製品之蒸餾分離有困難。 4 ·藉由有機添加物本身、或原於有機添加物之副產物後，加速促進水和反應觸媒之活性劣化。 5 .有機添加物本身或原於有機添加物之副產物對於本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 、訂線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538026 A7 B7 五、發明説明（5 ) 觸媒與反應液之分離性有不良影響。 6 ·溶媒（有機添加物）係分配於環己烯相與水相兩相中，對其水相溶解度大時，造成工業上實施問題。因爲工業實施上務必再生觸媒時，其反應方式若使用懸浮於水相之觸媒生料之攪拌槽方式則觸媒再生時，與觸媒生料同時於系外出脫溶媒，造成所添加之溶媒大大流失。本發明係提供一種以固體酸做爲觸媒使用，於水之存在下，使環己烯附與水和反應後，製造環己醇時不但大幅提昇環己醇之收率，同時完全解決上述問題點廣取得溶媒 (有機溶劑）者，亦即，ffl躍性提昇環己醇收率之同時，不會對環己醇選擇率，觸媒活性經時變化，及觸媒分離產生不良影響，且，容易進行製品環己醇之蒸餾分離回收，更減少溶媒流失。因此，本發明係提供一種可安定取得極高收率之高純度環己醇之方法爲目的者。本發明者爲解決該課題經過精密硏討後結果發現，以固體酸做爲觸媒使用後，於水存在下附與環己烯水和反應後製造環己醇時，2 5 °C下對水溶解度爲5重量％以下，且，比所製造環己醇高2 0 °C以上之沸點，水和反應條件下之溶劑轉化率爲3 %以下，且，有效顯示有利環己烯之水相分配之溶媒效果指數爲1 · 5以上之有機溶劑做爲反應溶媒使用後，可飛躍性提昇環己醇之收率，亦不致對環己醇選擇率，觸媒活性之經時性變化及觸媒分離之不良影響，同時，製品環己醇之蒸餾分離回收亦容易，又可減少溶媒流失，亦即，可安定取得極高收率之高純度環己醇， —本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 太線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538026 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明（6 ) 進而完成本發明。亦即，本發明係以固體酸做爲觸媒使用後’於水存在下使環己烯附與水和反應後，製造環己醇之方法者’ 2 5 °C下對水溶解度爲5重量％以下者，且，比所製造之環己醇高2 0 °C以上之沸點，水和反應條件下之溶劑轉化率爲 3 %以下，同時有效顯示有利對環己烯之水相分配的溶媒效果指數爲1 · 5以上之有機溶劑做爲反應溶劑使用之，較佳者，其固體酸爲沸石，更佳者沸石爲Z SM - 5者，且，所使用之有機溶劑爲異氟爾酮或乙二醇單.苯醚之該製造方法者。 * 〔發明實施之最佳形態〕以下，針對本申請發明進行具體說明。做爲本發明觸媒所使用之固體酸者，爲酸性固體物質者，如：沸石、酸性離子交換樹脂、複聚合酸及二氧化锆、二氧化錫、二氧化鈦類之實質不溶於水之酸性氧化物被使用之。較理想者爲沸石之例者。沸石係指結晶性鋁矽酸酯之總稱。又，做爲沸石類似物質者有報告指出亦包含使部份沸石之Si或A1以B、Fe、Cr、Ti、Ge、 G a等取代之結晶性金屬矽酸酯。做爲本發明所使用之沸石例者如：A型沸石、X、Y 型之八面沸石。L型沸石、蒙脫石、矽鉀鋁石、毛沸石、鎂鹼沸石、沸石 yS、ZSM— 4、ZSM— 5、ZSM — 8、ZSM— 11、ZSM— 12、ZSM - 35、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） η . (請先閲讀背面之注意事項再本頁) |裝· 太訂線 538026 A7 ____B7 五、發明説明（7 ) Z SM - 4 8等例。較理想者以具有戊烯結構之沸石者特別以Z S Μ — 5沸石者爲最佳。本發明中做爲觸媒所使用之此等沸石務必藉由離子交換後，做成酸型使用之。交換導入之陽離子類只要出現酸性者別無特別限定，例如：質子、鹼土類金屬、鈦族、鐵族、白金族、稀土類金屬等例。其中又以質子爲較佳者。本發明方法中做爲反應溶媒使用之有機溶劑爲具有以下特點。亦即，2 5 °C下對水溶解度爲5重量％以下者，比所製造之環己醇高2 0 6C以上之沸石、水和反應條件下之溶劑轉化率3 %以下者，有效顯示有利對環己烯水相之分配溶媒效果指數爲1 · 5以上之有機溶劑者。本發明方法中做爲反應溶媒所使用之有機溶劑其2 5 t中對水溶解度爲低於5 %者。由於使本反應有利於工業上之實施者。亦即，本反應被揭示於特公平2 -31056號公報，特開平9 一 22743 0號公報之連接流通反應裝置槪略圖之同時被揭示使用懸浮於水相之觸媒生料之攪拌槽方式下進行工業上之實施時，藉由長期使用使部份降低活性之觸媒生料由反應器回收後，務必再生。此時，出脫往水相溶解之溶媒，造成水相溶解溶媒之流失。對水溶解度高之有機溶劑中，如藉由過濾等，務必由觸媒生料回收溶於水相及水相中之有機溶劑，極爲不理想〇因此，本反應反應溶媒所使用之有機溶劑2 5 °C下對本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（ 210X297公釐） -1〇 - (請先閲讀背面之注意事項再θ本頁) —装· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538026 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（8 ) 水溶解度愈低愈佳’惟’有利分配後述環己烯水相之效果與溶解度其關係密切’理想者2 5 °C下對水溶解度爲3重量％以下之有機溶劑者佳，更佳者以使用1 · 5重量％以下之有機溶劑者。本發明方法中反應溶媒所使用之有機溶劑其標準沸點爲高於環己醇2 0 °C以上沸點之有機溶劑者。亦即，沸點爲1 8 1 °C以上之有機溶劑者。另外以可與製品環己醇進行蒸餾分離者宜。其中可蒸餾分離係指所使用有機溶劑不與環己醇作成共沸組成者之意。此於工業實施.時，使製品與反應溶媒之分離以先知已知方法可簡單進行蒸餾分離故極爲理想者。另外，如特開昭6 2 — 1 2 0 3 3 3 ，特開昭6 2 - 1 2 6 1 4 1號公報等所揭示之高溶媒效果之反應溶媒苯酚與環己醇作成共沸組成爲公知者，呈不可蒸餾分離者，於工業上呈不利者。本發明方法中做爲反應溶媒所使用之有機溶劑若考量與環己烯水和反應之高沸副產物質環己醚、環己基環己烯之分離時，以1 8 It〜2 3 0 °C之範圍者宜，或具有 2 4 0 °C以上之沸點有機溶劑者更佳者以1 9 5 °〜 2 2 0 t範圍中具有沸點之有機溶劑者。本發明方法中，做爲反應溶媒所使用之有機溶劑係使用於環己烯水和反應條件下其有機溶劑轉化率爲3 %以下者。本申請發明所謂有機溶劑之轉化率係指進行環己烯水和反應之反應溫度下、間歇反應1小時之有機溶劑本身或有機溶劑與環己烯、環己醇相互之反應轉化率者。本發明 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) |裝-

、1T 線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規袼（210Χ297公釐）-11 - 538026 A7 B7 五、發明説明（9 ) 於工業實施時，其反應所使用溶媒與製品環己醇分離後，被再循環使用之。因此，考量務必再生溶媒、或溶媒、製品之流失等，較理想者於水和反應條件下之轉化率爲1 % 以下之有機溶劑者宜，更佳者以水和反應條件下，實質上溶媒爲不活性者（不會與環己烯、環己醇產生反應）之有機溶劑者。本發明方法中做爲反應溶媒之有機溶劑爲可有效發揮利於分配環己烯水相者。本反應係於油基（環己烯）-水 -觸媒之三相系進行者。沸石等固體酸觸媒係.存在於水相中，且，於觸媒上引起反應，因此，環己烯液液分配對於反應速度、平衡轉化率有極大影響。針對有效分配環己烯水相之效果者，於日本化學會誌1 9 8 9，（ 3 ) P · 5 2 1〜5 2 7中被記載於無溶媒系與苯酚添加系中測定 1 2 0 °C下環己烯之液液分配係數之結果。藉由此，針對於無溶媒系中油水兩相之環己烯分配係數（油相之環己烯濃度（mo 1%) /水相之環己烯濃度（m〇 1%)爲 3 8 1 8，於苯酚添加系中，爲6 8 0被記載之。亦即，藉由苯酚之存在，而確定有利於於對環己烯水相之分配。特開平9 一 2 4 9 6 0 1號公報中，依其明細書，針對苯酚被定義爲具有提高環己醇有機層分配率之作用物質者，惟，由曰本化學會誌1989，（3) p · 521〜 5 2 7之記載，或，本發明者再試驗其苯酚之提昇收率效果係考量藉由有利對環己烯水相分配之效果者。本發明所使用之有機溶劑其以下所定之溶媒效果指數本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 12 - (請先閲讀背面之注意事項再士 •本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538026 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（1〇 ) 爲1 · 5以上之有機溶劑者。本發明之溶媒效果指數係指於1 2 0 °C下無溶媒之環己烯分配係數與1 2 0 °C下溶媒添加系之環己烯分配係數相互之比者（無溶媒中之環己嫌分配係數/溶媒添加系中之環己烯分配係數）所定義者’ 藉由有機溶劑之存在顯示有效利於環己烯水相之分配。本發明之溶媒效果指數更詳細者係指設定使環己烯/ 環己醇/有機溶劑/水爲56·7/13.3/30/ 1 0 0之重量比，維持於1 2 0 °C之平衡狀態下之油水兩相之液組成求取環己烯之分配係數（油相中環.己烯莫耳分率/水相中環己烯莫耳分率），此環己烯分配係數與無溶媒系（設定環己烯/環己醇/水爲5 6 · 7/1 3 · 3/ 1〇0之重量比於1 2 0 °C所測定者）中環己烯分配係系相互之比者（無溶媒系分配係數/溶劑添加系分配係數）〇本發明中有機溶劑其溶媒效果指數以1 · 5以上之有機溶劑者宜，較佳者爲2以上之有機溶劑者。通常，溶媒效果指數愈大，愈有利環己烯之水相分配效果，惟，另一方面，溶媒效果指數與對水相有機溶劑之溶解度有關，因此，選擇兼倂先前所述對水溶解度之有機溶劑者宜。其中，環己烯分配係數係藉由以下方法進行測定者。亦即，將該重量比所調整之油與水於氮加壓下置入耐壓容器中’於1 2 0 °C昇溫下充份攪拌混合後，使攪拌呈低速攪拌，充份靜置至平衡爲止後，於1，4 -二氧陸圜等溶媒中分別進行油水兩相之採樣後，由藉由氣體色譜法及卡本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）:13: "" (請先閱讀背面之注意事項再 —裝-- 本育) 訂線 538026 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（11 ) 爾費歇水份計之分析，測定所求取之油水兩相組成。做爲具有上例特性之本發明所使用之有機溶劑例者如 :苯乙基醇、乙二醇單苯醚（2 —苯氧基乙醇）、α異氟爾酮（3 ，5 ，5 —三甲基一 2 —環己烯一1—酮）、/? 異氟爾酮（3，5，5 —三甲基一 3 -環己烯一 1 一酮）、2，4，4 —三甲基一2 —環己嫌—1—酮，3 ，3 ， 5 —三甲基環己嗣、2 ，4，4 一三甲基環己酮、2 ，6 ，6 —三甲基環己酮、3，3，5，5 —四甲基環己酮等例，又以乙二醇單苯醚、異氟爾酮（α異氧爾酮、/3異氟爾酮均顯示相同溶媒效果’，因此亦可爲混合物者）爲較佳，更佳者爲異氟爾酮者。此等有機溶劑可分別爲單獨、或亦可數種混合使用之。其中，針對本發明中具有做爲反應溶媒使用之有機溶劑特性，以理想有機溶劑之異氟爾酮爲例進行說明。本發明方法中做爲理想溶媒之有機溶劑異氟爾酮於 2 5 °C下之對水溶解度爲1 · 2 g / 1 〇〇 4 ( HAZARDOUS SUBSTANCES DATA BANK, ISOPHORONE, 920 1 23 )者。異氟爾酮由於與水作成最低共沸組成，因此如上所示，以使本反應懸浮於水相之觸媒生料使用之攪拌槽方式欲於工業上實施時，於觸媒再生工程中排出系外觸媒生料中之異氟爾酮其量極少之有利點外，更利用觸媒生料中異氟爾酮與水共沸後，簡易蒸餾回收之同時，亦可明顯降低溶媒流失爲極理想者。異氟爾酮針對其沸點α異氟爾酮爲2 1 5 t0異氟 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) —裝· 訂線本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 14 - 538026 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ _B7_ 五、發明説明（12 ) 爾酮爲1 8 6°C，與環己醇有2 5〜5 0°C之沸點差，且，不會形成共沸組成，因此，可藉由一般實施之簡易蒸餾分離法進行分離回收。異氟爾酮於本發明反應條件下不引起水和反應，且與環己烯原料、環己醇製品無反應性，極爲安定者。又，異氟爾酮可阻礙由其分子結構往適於本發明使用之Z SM -5沸石細孔內之擴散，因此，亦可避免對觸媒活性之不良影響，亦不致影響形狀選擇性，抑制附於表面活性點，亦發揮提昇環己醇選擇率之效果。由此證明異氟.爾酮利於工業上實施者。 ‘ 進行前述異氟爾酮之液液平衡測定所求出異氟爾酮之溶媒效果指數爲2 . 1 9，由此判定異氟爾酮有利於環己烯水相分配之有機溶劑者。如上述，本申請發明方法中做爲反應溶媒之有機溶劑中理想有機溶劑之異氟爾酮顯示不僅水溶解度低，亦有利分配環己烯水相之效果，且，易於環己醇進行蒸餾分離，更顯示未造成環己醇選擇率，觸媒活性經時變化之不良影響的理想效果，可謂爲理想解決先行環己醇製造方法課題之良好溶媒者。異氟爾酮藉由3量化之丙酮取得，做爲於α異氟爾酮中含微量Θ異氟爾酮（異構物）之工業製品，主要做爲樹脂溶劑使用之。異氟爾酮其純度雖高，而直接做爲工業品使用並無不妥。一般工業品之異氟爾酮純度通常倂用異構物之/3 —異本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再Λ本頁) —裝. 訂線 538026 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（13 ) 氟爾酮爲97〜99·8%者。本發明方法中，水之使用量爲1莫耳環己烯之1〜 1 0 0莫耳範圍者宜，觸媒之使用量針對環己烯其重量比以0 · 0 1〜100爲適當者。反應溶媒之有機溶劑使用量針對環己烯其重量比爲〇 · 〇 5〜1 〇之範圍者，較佳者爲0 · 1〜5，更理想者爲〇 · 2 5〜1之範圍。本發明方法中其反應形式可爲分批式，連接式、反應蒸餾方式等任一者，連接式亦可爲定點流通反應方式及攪拌槽流通反應方式之任一者。本發明方法中其反應蕰度爲5 0〜2 0 0°C者宜，較佳者爲8 0〜1 6 0 °C。當反應溫度小於5 0 t則反應速度遲緩，不實用，反之，反應溫度大於2 0 0 °C則其反應平衡偏向環己烯而不理想。本發明方法中之反應壓力只要於反應溫度中維持液相壓力者別無特別限定，較佳者爲〇.1〜5MPa者。又，反應氣氛爲氮、氨、氬、二氧化碳等不活性氣體氣氛者，且，氧含量少者宜。以下，以實施例進行說明本發明。又，本發明並不僅限於此等實施例者，在不超出主旨範圍下，可進行各種變更與修飾等者。〔實施例1〕 Z SM5沸石—A之合成以專利號碼第2 8 4 4 0 9 8號公報之實施例1所揭 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) —裝- 訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 538026 A7 B7 五、發明説明（14) 示之方法進行合成Z SM 5沸石。 (1 )晶種漿料之合成於8 · 〇 k g之富士化學（股份）製矽酸鈉水溶液（ S ι〇2: 26重量％，Na2〇：7 · 0重量％)中，力口入0·05kg之NaOH與4·Okg之水做成之溶液中，攪拌溶於15kg水之〇·61kg A 1 2 ( S 0 4 ) 3 · 16H2〇與〇· 1kg 1 ，3 二甲基尿之溶液同時加入後，再加入1 〇 k g之5 .重量％硫酸後取得均質凝膠。將此凝膠置入5 0 <內容積之高壓鍋中，以攪拌動力0 · 5〜lkw/m3進行攪拌，同時於 1 6 0 °C下進行1 0小時結晶化。冷卻取得漿料後，取得晶種漿料。 (2 )本合成（Z SM5沸石A之合成）於1 2 · 6 k g晶種漿料中加入上述1所使用之 5 · 3 k g矽酸鈉水溶液與3 0 g之N a〇Η、及 2 · 6 7 k g之水。更進行攪拌溶於1 〇 k g水中之 0.41kg A12(S〇4)3*16H2〇與〇·〇6 kg之1 ，3 —二甲基尿之溶液同時加入，再加入 6 · 6 7 k g之5重量％硫酸後，取得均質凝膠。將此凝膠置入5 0 z之高壓鍋後，以攪拌動力0 · 5〜1 k w / m 3進行攪拌之同時，於1 5 0 °C下，進行3 0小時之結晶化。冷卻取得之漿料後，進行回收，以離心脫水機本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-17 - (請先閲讀背面之注意事項再本頁) —裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538026 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（15) 進行過濾。之後，重覆進行水'洗同時過濾。1 2 0 °C下將取得濾餅乾燥8小時後，取得粉末狀沸石- A。藉由（股份）理學公司製X線反射裝置（型式RAD - 3A)進行分析取得之沸石- A後，其反射模型爲Z S Μ 5者，沸石一 Α爲ZMS 5沸石者。於5 0 0°C下6小時空氣流通下將取得Z S Μ 5沸石—A進行燒成後，取1 k g加入1 〇 <之1 N -硝酸水溶液後，6 0 t下進行離子交換4小時後，過濾、水洗後，1 2 0 °C下乾燥1 2小時後，取得Η —Z SM5沸石—Α。針對所取得之Η — Z S.M5沸石— Α藉由（股份）日立製作所製電子prob微分析器裝置（型式X - 6 5 0，X線檢測器（股份）堀場製能源分散型X 線分析裝置型式EMAX - 5 7 7 0W)進行元素分析後 ’其二氧化矽/氧化鋁莫耳比（S i〇2/A 12〇3)爲 2 9。做爲拉子徑者，由掃描型電子顯微鏡照像攝影判定其寬度最窄部份之厚度爲0 · 2 //m以下之板狀微粒體者〇環己烯之水和反應於玻璃製高壓鍋A中置入3 0 g之取得Η — Z SM5 沸石一 A觸媒與8 1 g之水後，於〇 · 5MP a氮之加壓下’攪拌同時昇溫至1 2 0 °C。另外，於玻璃製高壓鍋B 中置入61g環己烯，與20g異氟爾酮後，於0·6 MP a氮之加壓下，昇溫至1 20 t。隨後，由玻璃製高壓鍋B往玻璃製高壓鍋A壓送環己烯/異氟爾酮混合液後 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) |裝· 太訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-18 - 538026 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（16) ，開始進行反應。反應1小時後，停止攪拌後，進行油相採樣，藉由氣體色譜法進行分析。採樣時停止攪拌後’立刻分離油水二相。其環己醇之收率及選擇率如下。環己醇收率：24·3%，選擇率：99·7% 主要不純物爲環己烯水和反應中副產物之甲基環戊烯、二環己醚、異氟爾酮完全未變化。由本實施例及未使用異氟爾酮之比較例1判定藉由溶媒中使用異氟爾酮後，可飛躍式提昇環己醇收率（反應速度、平衡轉化率），此時，全無原於溶媒之不純副產物’ 爲極安定之溶媒者，證明異氟爾酮之添加不影響油水分離性能。〔實施例2〕 Z SM5沸石—B之合成以揭示於專利號碼第2 8 4 4 0 9 8號公報之實施例 7之方法進行ZSM5沸石。 (1 )晶種漿料（1 )之合成將5 · 3 5 k g之富士化學（股份）製矽酸鈉水溶液 (Si〇2: 26重量％，Na2〇：7 · 0重量％)中加入2 · 5 k g水後取得均勻溶液。將此溶液置入5 0 <內容積之高壓鍋後，攪拌之同時，室溫下啓開馬達3 0分鐘進行送液送入溶於15kg水中之0·4kg Al2(S〇4)3· 16H2〇、及0 · 26kg濃硫酸之 (請先閱讀背面之注意事項再_本頁) 叫. 訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2!ox297公釐）-19 - 538026 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7____ 五、發明説明（17 ) 溶液。之後於1 7 〇 °c下’ 2 5 0 Γ p m條件下進行3 0 小時結晶化。冷卻取得之漿料後，取得晶種漿料（1 ) ° (2 )晶種漿料（2 )之合成於2 · 21kg水中加入5 · 65kg之上述1所使用矽酸鈉水溶液及2 8 g N a〇Η及4 5 g NaAlO 2後取得均勻溶液。將此溶液與10 · 5kg之晶種漿料（1 )置入5 0 <內容積之高壓鍋內’以1 5 0 r p m進行攪拌之同時，室溫下啓動馬達3 0 .分鐘’將溶於 10kg 水中之 0 · 424kg A 1 2 ( S 0 4 ) 3 · 1 6H2〇與5 0 g NaA 1〇2之溶液進行送液。更將溶於5 . 8 4 k g水中之〇 · 2 k g濃硫酸溶液於啓動 1 5分鐘馬達後進行送液。隨後，昇溫至1 9 0 °C，進行 6小時結晶化。取得漿料進行冷卻回收後，取得晶種漿料 (2 )。 (3)本合成（ZSM5沸石B之合成）於2 · 2 lkg水中加入5 · 65kg之上述1使用之矽酸鈉水溶液與2 8 g N a〇Η及4 5 g N a A 1〇2後取得均勻溶液。此溶液中加入晶種漿料（2 )1 0 · 5 k g後，做成均質漿料。將此漿料置入5 〇《之高壓鍋，室溫下，150rpm進行攪拌之同時，將 10kg 水中溶解〇 · 424kg A 1 2 ( S 0 4 ) 3 · 1 6H2〇與50g A 1〇2之溶液於啓動馬達3 0分鐘 (請先閱讀背面之注意事項再 |裝| 本買訂 -線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- 538026 A7 B7 五、發明説明（18) 下進行送液。更啓動馬達1 5分鐘將溶於5 . 8 4 k e水中0 · 2 k g濃硫酸之水溶液進行送液。之後，昇溫至 1 6 5 °C，1 5 0 r p m下進行攪拌之同時，進行3 0分鐘結晶化。將取得生料進行冷卻、回收後，以離心脫水器進行過濾。再重覆進行水洗同時過濾。取得濾餅於1 2 0 °C下進行乾燥8小時，取得1 · 7 k g左右之粉末狀沸石 —B。所取得沸石一 B之X線反射模型爲Z S Μ 5者，沸石—Β爲Z SM5沸石者。且，元素分析之結果其 Z SM5沸石一 Β之二氯化矽/氧化鋁比（S i〇2/ A 1 2〇3 )爲2 9者。判定粒徑爲0 · 05//m左右之極微粒體者。將取得1 kg之ZSM5沸石一 B加入1 0 < 1 N -硝酸水溶液後，室溫下進行4小時離子交換後’過濾，水洗後，於1 2 0 t下進行乾燥1 2小時後’取得Η 一 ZSM5 沸石—Β。環己烯之水和反應除以取得之Η - Z S Μ 5沸石一 Β做爲觸媒使用之外，與實施例1同法進行環己烯之水和反應。反應成，績$口 Τ 〇環己醇收率：24 · 9%，選擇率：99 · 5% 〔實施例3〕 ZSM5沸石一C之合成依揭示於專利號碼第2 5 7 7 9 4 1號公報之實施例本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-21 - (請先閲讀背面之注意事項再本頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538026 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（19 ) 1合成方法，進行合成z S Μ 5沸石。 (1 )晶種紫料之合成於5 · 3 k g之富士化學（股份）製，Q Brand矽酸鈉水溶液中加入2 k g水及2 5 g N a〇Η後，取得均勻溶液。將此溶液置入5 0 <內容積高壓鍋後，攪拌之同時，室溫下啓動馬達6 0分鐘後’將溶於1 5 k g水中 0.4kg Al2(S〇4)3*l8H2〇與 0·3 k g濃硫酸之溶液進行送液。之後’ 1 8 0 °C，2 5 0 r p m條件下，進行1 0小時結晶化。將取得漿料進行冷卻，取得晶種漿料。 (2)本合成（ZSM5 - C之合成） 5 · 7kg之富士化學（股份）製，Q Brand矽酸鈉水溶液中加入2 8 g N a Ο Η、及2 · 2 k g水後取得均勻溶液。此溶液中加入1所取得之晶種漿料1 〇 · 5 k g 後，做成均質漿料。將此漿料置入5 0 <之高壓鍋後’室溫下，2 5 0 r pm進行攪拌之同時，啓動馬達6 0分鐘供入溶於16kg水中之0·42kg Al2(S〇4)3*18H2〇與〇.3kg濃硫酸之水溶液。之後，昇溫至1 5 0 t：，於2 5 〇 r P m下攪拌同時進行3 0小時結晶化。將取得漿料進行冷卻’回收’以離心脫水機進行過濾。之後，以8倍水量進行水洗之同時過濾。取得濾餅於1 2 0 °C下進行乾燥1 0小時後’取得本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 22 - (請先閲讀背面之注意事項再本頁) .裝·

*1T 線 538026 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（2〇) 1 · 7 k g之粉末狀沸石。所取得沸石c之X線反射模型爲ZSM5者，沸石C爲ZSM5沸石者。ZSM5沸石一〇其3丨〇2/人12〇3爲28，粒徑爲0.1#111以下之一次粒子凝聚體者，形成約〇 · 5x0 · 5xl//m 之柱狀二次粒子微粒體者。將1 〇〇 g所取得之Z S Μ 5 沸石一 C加入1 <之1 Ν -硝酸水溶液後，室溫下進行離子交換4小時後，過濾、水洗後，1 2 0 °C下進行乾燥 1 2小時後，取得Η — Z S Μ 5沸石一 C。環己烯水和反應 ‘ 除以取得Η - Z S Μ 5沸石一 C做爲觸媒使用之外，與實施例1同法進行環己烯水和反應。反應成績如下。環己醇收率：24 · 3%，選擇率：99 · 6% 〔實施例4〕環己烯水和反應分別以乙二醇單苯醚、苯乙醇、3 ，3 ，5 —三甲基環己酮做爲反應溶媒使用之外，與實施例1同法進行環己烯水和反應。反應結果示於表1 ，本實施例所使用有機溶劑之特性示於表2。由本實施例及未使用溶媒之比較例1判定此所例之有機溶劑藉由使用反應溶媒後，仍可飛躍性提昇環己醇收率 (反應速度、平衡轉化率）。 (請先閲讀背面之注意事項再 I裝-- 本頁} 訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -23 - 538026 A7 B7 -—------ ——-- 五、發明説明（21 ) 〔實施例5〕環己烯水和連接攪拌槽流通反應依以下條件進行環己烯水和反應之連接流通反應試驗。以實施例1所使用之Η - Z S Μ 5沸石一 A做爲觸媒使用之。反應裝置：內容積1 <之不銹鋼製高壓鍋反應槽中之滯留液量油· 2 4 0 m£ 生料：2 4 0 生料濃度：觸媒3 重量％油（環己烯/異氟爾酮）供給量：170m£/Hr 環己烯/異氟爾酮重量比：〇·7/0·3 反應溫度·· 1 2 0 °C、反應壓力：藉由氮加壓爲〇· 7 Μ P a 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於反應槽上部以僅形成油相之攪拌條件下，由溢流噴嘴使油連續性釋出。以馬達適度送入反應消耗水份。持續反應1 2小時。又，運轉時，全無流出觸媒生料，即使使用異氟爾酮溶媒，仍不影響油水分離。其結果示於表3。由本實施例及比較例5判定使異氟爾酮於溶媒所使用之環己烯水和流通反應評定中，確定環己醇收率（生產性 )提昇，且，觸媒活性劣化傾向中與無溶媒系未出現有意差、確定異氟爾酮不會影響觸媒活性之劣化。〔實施例6〕本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 24 - 538026 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（22 ) 環己烯水和連接定點流通反應試驗以乙二醇單苯醚（ E G Μ P E )做爲反應溶媒後依以下條件進行之。反應裝置中使用設有熱媒外套之內徑26·5mm不銹鋼製反應器，於反應器上部設置水及油之供應口，反應器下部中油水以混合狀態下，介著壓力調整閥導入反應液貯存槽，於反應液貯存槽進行油水分進。以engelhald公司製Z S Μ — 5沸石（二氧化矽/氧化鋁比=5 0 )加入2 0 w t %之氧化鋁粘合劑後於外徑1 / 1 6 i n c h，長度5 m m之尺寸中擠壓成型者做爲觸媒使用，觸媒層高度爲2 4 0 m m者。依以下反應條件進行油水低減及封液反應方式爲連接反應者。反應器之觸媒塡充量：87·2g 油之供給量：2 4 · 5 g / H r 水供給量：1 2 · 0 g / H r 油組成（環己烯/EGMPE重量比）：70/30 反應溫度：1 3 5 °C (熱媒循環溫度） 1 2 4〜1 3 4 °C (觸媒層溫度）反應壓力：2MP a之設定（封液反應壓力）藉由氣體色譜法進行分析反應液貯存槽所排出之油相，求取反應成績開始反應時供與環己烯、反應經過2 0小時後於環己烯/乙二醇單苯醚二7 0 / 3 0重量比混合液中進行更換資料，之後，持續反應1 5 0小時。反應結果示於表4。由本實施例判定乙二醇單苯醚用於反應溶媒亦可取得本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)~^25- (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 裝· -訂線 538026 A 7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（23 ) 高收率之環己烯、且，不致影響觸媒活性之低減。又，乙二醇單苯醚溶媒中，水和反應條件下確定轉化爲乙二醇環己基苯醚，惟，爲1 %以下者，明顯顯示經時性降低，副反應顯示產生於沸石表面活性點。且，此副產物比溶媒更呈高沸點物質者，因此，藉由蒸餾分離回收後，另外亦可回復乙二醇單苯醚者。〔實施例7〕環己醇之蒸餾回收實驗將5 0 3 g之實施例5連接流通反應所取得之反應生成物利用1 5段奧爾德肯型玻璃蒸餾塔（段效率約6 0 % )後，於1 0 · 6 7〜1 2 · 6 6 k P a之減壓下進行間歇蒸餾分離。藉由適宜濃縮度設定適當還流比之同時進行運轉。回收2 7 4 g初餾份之環己烯後，於約1 2 · 6 k P a塔底殘液溫度約1 4 0 °C，塔頂溫度約1 〇 3〜 1〇4 t之條件下，回收8 2 g之環己醇餾份。分析此之結果其初餾份與本餾份中環己醇回收率爲9 9 · 2 %者、環己醇本留份中異氟爾酮爲檢測界限以下，做爲不純物者其甲基環戊醇類爲5 0 p pm，環己酮爲含有9 0 p pm 者，環己醇之純度爲99·9%以上者。由本實施例判定本發明理想之反應溶媒異氟爾酮與製品環己醇之蒸餾分離可以極普通之蒸餾分離方法簡易進行之，且，本發明方法取得之環己酮爲極高純度者。 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) —裝. 訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 2^7 538026 A7 B7五、發明説明（24 ) 〔比較例1〕 ' 除未添加異氟爾酮之外，與實施例1同法進行反應。採樣時，攪拌停止後，立刻分離呈油水一相。各時段之環己醇收率如下記。觸媒：H— ZSM5沸石—A 1小時環己醇收率： 1 2 . 6 % 2小時環己醇收率： 1 4 . 8 % 3小時環己醇收率： 1 5 . 8 % 〔比較例2〕 * 除未添加異氟爾酮之外，與實施例2同丨去$彳彳& _ 各時段之環己醇收率爲下記所示。 (請先閲讀背面之注意事項再 |裝| 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製觸媒：H—ZSM5沸石—B 1小時環己醇收率： 12.3 % 2小時環己醇收率： 14.6 % 3小時環己醇收率： 15.7 % 〔比較例3〕除未添加異氟爾酮之外，各時段之環己醇收率如下記。觸媒：Η - Z S 與實施例3同丨去@ Μ 5沸石—C 1小時環己醇收率： 12.5 % 2小時環己醇收率： 14.9 % 3小時環己醇收率： 15.3 % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 27 - 538026 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（25 ) 由未使用反應溶媒之比較例1〜3例判定即使使用先行公知之高活性觸媒爲取得平衡其環己醇收率仍爲低收率者。〔比較例4〕除使用苄醇做爲溶媒之外，與實施例1同法進行反應。各時段中環己醇之收率如下記。觸媒：H— ZSM5沸石—A 1小時環己醇收率：1 7 · 2 % 2小時環己醇· 收率：2 1 · 5 % 本比較例中被確定反應溶媒之苄醇其脫水縮合反應生成物轉化爲二苄醚之轉化率爲1小時達1 1 · 4 %，2小時達1 6 %，其他亦有，苯乙醇等，數種副產物被確定之〇由本比較例雖被認定日本化學會誌1 9 8 9 ， ( 3 ) P · 5 2 1〜5 2 7所載之苄醇確實有溶媒效果，惟，水和反應條件下，脫水縮合後，轉換爲二苄醚，且，此二苄醚中未出現彳谷媒效果。因此，該不安定溶媒可確定不適用於工業者。〔比較例5〕於1 7 0 2/ H r之供給速度以環己烯做爲原料供給之外，與實施例5同法進行環己烯水和反應之連接流通反應試驗。其反應結果不於表5。 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 裝- 訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-28 - 538026 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（26 ) 〔比較例6〕環己醇/苯酚之蒸餾分離運作於500m£燒瓶中置入62 · 2mo 1%環己醇， 3 7 . 8 m ο 1 %苯酚之混合液後，利用備有分餾管之分批減壓蒸餾裝置進行蒸餾分離實驗。壓力7 · 3 3 k P a 中，開始餾出後，鍋內溫度呈一定爲止，持續餾出，鍋內溫度約爲1 1 6 °C下安定時以鍋內液進行採樣，藉由氣體色譜法進行分析該組成。鍋內液組成爲19 · Imo 1%之環己醇，80 · 9 m ο 1 %之苯酚者，餾出液總液之組成爲8 1 · 8 m ο 1 %之環己醇，1 8 · 2mo 1%之苯酚者。由蒸餾實驗結果所求取之環己醇/苯酚最高共沸組成環己醇19mo 1% (壓力7 · 33kPa ’溫度1 16 t )與另一氣液平衡推算法（UNIFAC )所計算之共沸組成環己醇22mo 1% (壓力7 · 33kPa ，溫度109 t )幾乎相同者。由本比較例判定先行技術中被提出發揮良好溶媒效果之苯酚與環己醇製品爲不可蒸餾分離者，工業實施時爲極不利者。 (請先閱讀背面之注意. 事項再本頁 •裝· 訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-29 - 538026 A7 B7 五、發明説明（27 ) 表1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製各種溶媒之環己烯水和分批反應結果溶液種 N〇L收率溶媒轉化率（％) (mol%) 比較例1(無溶媒系） 12.6 一異氟爾酮 24.3 0.00 乙二醇單苯醚 25.5 0.70 苯乙醇 21.2 0.35 3,3,5-三甲基環己酮 21.8 0.00 初期投入量觸媒

H-ZSM5-A 水溶媒環己烯環己烯（無溶媒系）反應溫度反應時間 3 0 g 8 1 g 2 0 g 6 1 g 8 1 g 2 0 °C 1小時 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) —裝. 太訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-30- 538026 A7 B7 五、發明説明（28 ) 表2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例4所使用之各種有機溶劑的特性、物性溶媒種類 Ήύτ. Mir IPN EGMPE PhEtOH TMCHNON 有機溶劑沸點（°c ) 215 245 219 190 對水之溶解度（25度） (g/1 00ml) 1.20 2.70 2.00 0.80 油相 mol % 水 7.376 10.888 16.236 12.642 7.807 HE 78.988 59.909 57.041 57.869 62.945 N〇L 13.636 10.850 10.301 10.548 11.126 SLV 18.354 16.422 18.942 19.122 水相 mol % 水 99.729 99.699 99.459 99.460 99.777 HE 0.019 0.032 0.034 0.031 0.032 NOL 0.252 0.160 0.157 0.146 0.166 SLV 0.110 0.350 0.363 0.025 環己烯分配係數 4131 1884 1681 1846 1929 溶媒效果指數 1.00 2.19 2.46 2.24 2.14

I P N P h E t 〇 Η T M C Ν Ο Ν HE Ν〇L S L V 異氟爾酮苯乙醇 3，3，5 - 環己烯環己醇添加有機溶劑甲基環己酮 (請先閱讀背面之注意事項再ιρϋ'本頁) -裝· 訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -31 - 538026 A7 B7 五、發明説明（29) 表3 利用異氟爾国司溶媒之環己烯水和流通反應結1 1 反應時間環己醇比活性 (Hr) 收率生產性 (%) (%) (g-NOL/g-cat/Hr) 10 21.6 0.329 100.0 60 19.8 0.302 91.7 120 19.2 0.293 88.9 供給量 17 0m 1 / H r 環己烯 10 0. 0 g / H r 異氟爾酮 4 2 . 9 g / Η r 異氟爾酮濃度 3 0 . 0 w t % (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -裝·

、1T 觸媒量 H— ZSM5— A 8 0 . 0 g 生料濃度 30.0wt% 比活性：1 0小時之收率做爲1 0 0算取之。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 32 - 538026 B7 五、發明説明（3〇) 表4 利用乙二醇單苯醚溶媒之環己烯水和定點流通反應結果反應時間環己醇比活性溶媒轉化率 (Hr) 收率生產性 (%) (%) (%) (g-NOL/g-cat/Hr) 10 9.4 0.023 100.0 20 9.2 0.022 97.9 25 18.0 0.043 100.0 0.84 80 17.3 0.041 96.1 0.63 150 16.8 0:040 93.3 0.42 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) .裝. ※：反應開始至2 0小時爲止，以環己烯供給之。訂以後爲環己烯/己二醇單苯醚=7 0/3 〇（重量比）供給量油水溶媒濃度觸媒觸媒塡充量熱媒循環溫度觸媒層溫度反應壓力線 2 4 . 5 g / H r 12 . 0 g / H r 3 0 . 0 w t % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 engelhard社製H-ZSM5之擠壓成型體粘合濃度 20.0wt% 8 7 · 2 g ZSM-5 6 9 . 8 g

1 3 5 °C

124 〜134 °C 2 Μ P a 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-33 - 538026 A7 B7 五、發明説明（31 ) 比活性：溶媒添加後以2 小時之收率做爲1 之取算 ο ο 表5 無溶媒系環己嫌水和流通反應結果反應時間 (Hr) 環己醇收率 (%) 生產性 (g-NOL/g-cat/Hr)

(請先閲讀背面之注 10 10.7 0.226 60 9.5 0.200 120 9.2 0.193

供給量 1 7 0 m 1 / H r 環己烯異氟爾酮異氟爾酮濃度觸媒量 H—ZSM5— A

3 7-9 0 · 0 0 · 0 8 0 . 0

拳項再！I ▼本頁} -裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製生料濃度 3 0 ·〔比活性：1 0小時之收率做成1 0 0算取之。〔產業上可利用性〕本發明係可飛躍性提昇環己醇收率之同時觸媒活性經時性變化及觸媒分離之不良影響，己醇製品之蒸餾分離回收，所使用溶媒流失亦可安定取得極高收率之高純度環己醇者，因此有利於工業環己醇之製造。 § s w s w Η Η % % Γ Γ ’不會造成且’易於環少。亦即，，本發明極線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-34 -

Claims

538026 A8 B8 C8 D8 六、申W莉丽一 1 · 一種環己醇之製造方法，其特徵係以固體酸做爲觸媒使用，於水之存在下’製造含有附與環己烯水和反應之環己醇的方法者’ 2 5 °C下水溶解度爲5重量％以下，且，高於所製造環己醇2 0 °C以上之高沸點，於水和反應條件下之溶劑轉化率爲3 %以下，使有效顯示對環己烯水相之有利分配溶液效果指數爲1 · 5以上有機溶劑做爲反應溶媒使用者。 2 ·如申請專利範圍第1項之製造方法，其中該固體酸爲沸石者。 3 ·如申請專利範圍第2項之製造方法，其中該沸石爲Z S Μ — 5者。 4 ·如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之製造方法，其中該有機溶劑爲異氟爾酮者。 5 ·如申請專利範圍第1項至第3項中任·一項之製造方法，其中該有機溶劑爲乙二醇單苯醚者。 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) --線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · 35 ·