JPH0892184A - ４−アシルアミド−３−メチル−シクロヘキサノン及びその製造方法 - Google Patents
４−アシルアミド−３−メチル−シクロヘキサノン及びその製造方法Info
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- JPH0892184A JPH0892184A JP6222889A JP22288994A JPH0892184A JP H0892184 A JPH0892184 A JP H0892184A JP 6222889 A JP6222889 A JP 6222889A JP 22288994 A JP22288994 A JP 22288994A JP H0892184 A JPH0892184 A JP H0892184A
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- JP
- Japan
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- methyl
- cyclohexanone
- acylamido
- cresol
- reaction
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規化合物である４−アシルアミド−３−
メチル−シクロヘキサノンを提供する。 【構成】 ４−アシルアミド−３−メチル−シクロヘ
キサノン。及び４−アミノ−ｍ−クレゾールのアミノ基
をアシル化した後、得られた４−アシルアミノ−ｍ−ク
レゾールを、水素移動触媒存在下接触還元して４−アシ
ルアミド−３−メチル−シクロヘキサノールを得、更に
これを酸化する４−アシルアミド−３−メチル−シクロ
ヘキサノンの製造方法。
メチル−シクロヘキサノンを提供する。 【構成】 ４−アシルアミド−３−メチル−シクロヘ
キサノン。及び４−アミノ−ｍ−クレゾールのアミノ基
をアシル化した後、得られた４−アシルアミノ−ｍ−ク
レゾールを、水素移動触媒存在下接触還元して４−アシ
ルアミド−３−メチル−シクロヘキサノールを得、更に
これを酸化する４−アシルアミド−３−メチル−シクロ
ヘキサノンの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式（１）
【化２】 （式中、Ｒはアシル基を示す）で表される新規な４−ア
シルアミド−３−メチル−シクロヘキサノン及びその製
造法に関する。
シルアミド−３−メチル−シクロヘキサノン及びその製
造法に関する。
【０００２】一般式（１）で表される本発明の化合物
は、新規化合物であり、染毛剤である２，５−ジアミノ
トルエンの製造中間体として、または染料中間体等とし
て極めて有用である。
は、新規化合物であり、染毛剤である２，５−ジアミノ
トルエンの製造中間体として、または染料中間体等とし
て極めて有用である。
【０００３】
【従来の技術】従来、分子内に一級アミノ基を持つフェ
ノール類から直接還元反応によってシクロヘキサノン類
を合成することは、生成するケトンと原料のアミノ基の
脱水縮合によってシッフ塩基が形成されるために不可能
であった。また、芳香族アミンの還元は非常に高圧の水
素を必要とするために工業的には実施しにくいという問
題点があった。
ノール類から直接還元反応によってシクロヘキサノン類
を合成することは、生成するケトンと原料のアミノ基の
脱水縮合によってシッフ塩基が形成されるために不可能
であった。また、芳香族アミンの還元は非常に高圧の水
素を必要とするために工業的には実施しにくいという問
題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な２，５−ジアミノトルエンの製造法の中間体となり得
る４−アシルアミド−３−メチル−シクロヘキサノン及
びその製造法を提供することにある。
な２，５−ジアミノトルエンの製造法の中間体となり得
る４−アシルアミド−３−メチル−シクロヘキサノン及
びその製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を達成するための手段】本発明者らは、２，５−
ジアミノトルエンの新規な製造法につき検討し、４−ア
シルアミド−３−メチル−シクロヘキサノンがその中間
体となり得る事を見出し、本発明に到達した。すなわち
本発明は、一般式（１）
ジアミノトルエンの新規な製造法につき検討し、４−ア
シルアミド−３−メチル−シクロヘキサノンがその中間
体となり得る事を見出し、本発明に到達した。すなわち
本発明は、一般式（１）
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、Ｒはアシル基を示す）で表される
４−アシルアミド−３−メチル−シクロヘキサノン、及
び４−アミノ−ｍ−クレゾールのアミノ基をアシル化し
た後、得られた４−アシルアミノ−ｍ−クレゾールを、
水素移動触媒存在下接触還元して４−アシルアミド−３
−メチル−シクロヘキサノールを得、更にこれを酸化す
る事を特徴とする４−アシルアミド−３−メチル−シク
ロヘキサノンの製造方法である。
４−アシルアミド−３−メチル−シクロヘキサノン、及
び４−アミノ−ｍ−クレゾールのアミノ基をアシル化し
た後、得られた４−アシルアミノ−ｍ−クレゾールを、
水素移動触媒存在下接触還元して４−アシルアミド−３
−メチル−シクロヘキサノールを得、更にこれを酸化す
る事を特徴とする４−アシルアミド−３−メチル−シク
ロヘキサノンの製造方法である。
【０００８】本発明に係わる４−アシルアミド−３−メ
チル−シクロヘキサノンは、４−アミノ−ｍ−クレゾー
ルのアミノ基をアシル基で保護した後、得られた４−ア
シルアミノ−ｍ−クレゾールを、水素移動触媒存在下接
触還元して４−アシルアミド−３−メチル−シクロヘキ
サノールを得、更にこれを酸化することによって得られ
る。
チル−シクロヘキサノンは、４−アミノ−ｍ−クレゾー
ルのアミノ基をアシル基で保護した後、得られた４−ア
シルアミノ−ｍ−クレゾールを、水素移動触媒存在下接
触還元して４−アシルアミド−３−メチル−シクロヘキ
サノールを得、更にこれを酸化することによって得られ
る。
【０００９】中間体４−アシルアミノ−ｍ−クレゾール
は、４−アミノ−ｍ−クレゾールと適当なアシル化剤を
反応させることによって合成できる。
は、４−アミノ−ｍ−クレゾールと適当なアシル化剤を
反応させることによって合成できる。
【００１０】本発明の一般式（１）で表わされる化合物
のアシル基としては、脂肪族モノカルボン酸、炭素環式
カルボン酸からのアシル基であり、具体例としてはホル
ミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリ
ル、バレリル、ベンゾイル、ナフトイル等が挙げられ
る。
のアシル基としては、脂肪族モノカルボン酸、炭素環式
カルボン酸からのアシル基であり、具体例としてはホル
ミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリ
ル、バレリル、ベンゾイル、ナフトイル等が挙げられ
る。
【００１１】アシル化剤としては、酸無水物、酸ハロゲ
ン化物、及びエステル等アミノ基と反応するものであれ
ば特に問題はないが、工業的に安価に入手でき取扱いも
容易なことからアセチル化剤としての無水酢酸が最も好
ましい。
ン化物、及びエステル等アミノ基と反応するものであれ
ば特に問題はないが、工業的に安価に入手でき取扱いも
容易なことからアセチル化剤としての無水酢酸が最も好
ましい。
【００１２】アシル化剤の使用量は、４−アミノ−ｍ−
クレゾールに対してモル比で１〜２倍量、好ましくは１
〜１．２倍量である。
クレゾールに対してモル比で１〜２倍量、好ましくは１
〜１．２倍量である。
【００１３】またアシル化反応は、発熱反応であるため
アシル化剤を連続装入する事が好ましく、温度を適切に
制御するためにはトルエン等の溶媒を用いることが好ま
しい。
アシル化剤を連続装入する事が好ましく、温度を適切に
制御するためにはトルエン等の溶媒を用いることが好ま
しい。
【００１４】溶媒の使用量は４−アミノ−ｍ−クレゾー
ルの１〜１０重量倍、好ましくは１〜２重量倍である。
アシル化反応の温度は反応が暴走しない程度であれば制
限はないが、通常２０〜１００℃、好ましくは６０〜８
０℃である。
ルの１〜１０重量倍、好ましくは１〜２重量倍である。
アシル化反応の温度は反応が暴走しない程度であれば制
限はないが、通常２０〜１００℃、好ましくは６０〜８
０℃である。
【００１５】アシル化の反応圧力は、溶媒の種別により
加圧の必要がある場合もあるが特に加圧の反応条件をと
っても意味はなく、常圧で十分である。
加圧の必要がある場合もあるが特に加圧の反応条件をと
っても意味はなく、常圧で十分である。
【００１６】次にこうして得られた４−アシルアミノ−
ｍ−クレゾールを還元する。接触還元触媒にはパラジウ
ム等の白金族触媒が用いられる。中でもラネーニッケル
が適しており、次の４−アシルアミド−３−メチル−シ
クロヘキサノールの酸化反応でラネーニッケルを用いる
ため触媒を交換しなくてもよいので有利である。
ｍ−クレゾールを還元する。接触還元触媒にはパラジウ
ム等の白金族触媒が用いられる。中でもラネーニッケル
が適しており、次の４−アシルアミド−３−メチル−シ
クロヘキサノールの酸化反応でラネーニッケルを用いる
ため触媒を交換しなくてもよいので有利である。
【００１７】触媒使用量は４−アシルアミド−３−メチ
ル−シクロヘキサノールに対し１０〜３０重量パーセン
ト用いることが好ましい。
ル−シクロヘキサノールに対し１０〜３０重量パーセン
ト用いることが好ましい。
【００１８】反応溶媒は、メタノール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、クメ
ン等の芳香族炭化水素類または水が使用できる。しかし
次に続く４−アシルアミド−３−メチル−シクロヘキサ
ノールの酸化反応ではアルコール類を溶媒に使用できな
い事と、アミドの加水分解を避けるため芳香族炭化水素
が好ましい。
ルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、クメ
ン等の芳香族炭化水素類または水が使用できる。しかし
次に続く４−アシルアミド−３−メチル−シクロヘキサ
ノールの酸化反応ではアルコール類を溶媒に使用できな
い事と、アミドの加水分解を避けるため芳香族炭化水素
が好ましい。
【００１９】溶媒の使用量は４−アシルアミノ−ｍ−ク
レゾールに対して２〜５重量倍が好ましい、更に反応速
度の向上のために、炭酸ナトリウムを４−アシルアミノ
−ｍ−クレゾールに対して１重量パーセント程度添加す
ることが好ましい。
レゾールに対して２〜５重量倍が好ましい、更に反応速
度の向上のために、炭酸ナトリウムを４−アシルアミノ
−ｍ−クレゾールに対して１重量パーセント程度添加す
ることが好ましい。
【００２０】還元反応の水素分圧は常圧から数１０ｋｇ
／ｃｍ2であるが、ある程度の反応速度と水素化分解を
抑制するため３から１５ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。反応
温度は１００〜２００℃特に１４０〜１８０℃が好まし
い。１００℃未満では反応速度が遅く、２００℃を越え
ると水素化分解が生じ易くなる傾向にある。
／ｃｍ2であるが、ある程度の反応速度と水素化分解を
抑制するため３から１５ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。反応
温度は１００〜２００℃特に１４０〜１８０℃が好まし
い。１００℃未満では反応速度が遅く、２００℃を越え
ると水素化分解が生じ易くなる傾向にある。
【００２１】続いて、４−アシルアミド−３−メチル−
シクロヘキサノールを触媒の存在下に酸化する。
シクロヘキサノールを触媒の存在下に酸化する。
【００２２】触媒は、ラネー触媒が好ましく、例えばラ
ネーニッケルが良い、パラジウム、白金触媒では４−ア
シルアミノ−ｍ−クレゾールにまで酸化されてしまう傾
向にある。
ネーニッケルが良い、パラジウム、白金触媒では４−ア
シルアミノ−ｍ−クレゾールにまで酸化されてしまう傾
向にある。
【００２３】触媒の使用量は４−アシルアミド−３−メ
チル−シクロヘキサノールに対して１０〜３０重量パー
セントが好ましい。
チル−シクロヘキサノールに対して１０〜３０重量パー
セントが好ましい。
【００２４】反応溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、ベンゼ
ン、トルエン、クメン、メシチレン等の芳香族炭化水素
が使用できるが、前の還元反応と同一の溶媒を用いて溶
媒交換を省略するためには芳香族炭化水素が好ましい。
チルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、ベンゼ
ン、トルエン、クメン、メシチレン等の芳香族炭化水素
が使用できるが、前の還元反応と同一の溶媒を用いて溶
媒交換を省略するためには芳香族炭化水素が好ましい。
【００２５】溶媒の使用量は、４−アシルアミド−３−
メチル−シクロヘキサノールに対して、２〜２０重量
倍、好ましくは２〜１０重量倍である。
メチル−シクロヘキサノールに対して、２〜２０重量
倍、好ましくは２〜１０重量倍である。
【００２６】反応温度は１００から２００℃が好まし
い。２００℃を越えると過酸化反応が起こる傾向にあ
る。
い。２００℃を越えると過酸化反応が起こる傾向にあ
る。
【００２７】反応圧力は常圧から１０ｋｇ／ｃｍ2で発
生する水素を抜き出しながら反応を行う。
生する水素を抜き出しながら反応を行う。
【００２８】さらには、スチレン、α−メチルスチレン
等の水素受容体を反応系内に共存させることにより反応
速度及び４−アシルアミド−３−メチル−シクロヘキサ
ノンの選択率の向上がはかられる。
等の水素受容体を反応系内に共存させることにより反応
速度及び４−アシルアミド−３−メチル−シクロヘキサ
ノンの選択率の向上がはかられる。
【００２９】水素受容体の使用量は、４−アシルアミド
−３−メチル−シクロヘキサノールに対して１から１．
２当量用いればよい。
−３−メチル−シクロヘキサノールに対して１から１．
２当量用いればよい。
【００３０】酸化反応後、触媒を濾別し、溶媒及び水素
受容生成物を留去する事により４−アシルアミド−３−
メチル−シクロヘキサノンを得る事が出来る。
受容生成物を留去する事により４−アシルアミド−３−
メチル−シクロヘキサノンを得る事が出来る。
【００３１】また、４−アシルアミド−３−メチル−シ
クロヘキサノンはシス体、トランス体の混合物として粘
度の高い液体で得られるが必要なら、酢酸エチルを溶媒
として晶析させることによりトランス体のみを得ること
ができる。
クロヘキサノンはシス体、トランス体の混合物として粘
度の高い液体で得られるが必要なら、酢酸エチルを溶媒
として晶析させることによりトランス体のみを得ること
ができる。
【００３２】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ 温度計、撹拌装置及び無水酢酸の連続装入装置を備えた
１ｌの丸底フラスコに、４−アミノ−ｍ−クレゾール２
４６．３ｇ（２ｍｏｌ）、トルエン４００ｇを装入し、
撹拌しながら８０℃まで昇温した後、無水酢酸２０４．
２ｇ（２ｍｏｌ）を１時間で連続装入した。次いで、撹
拌しながら反応液を室温まで冷却した。この時反応液は
スラリー状となっているので、固形分を濾過により取り
出し、更にトルエン８５ｇで４回洗浄した後に、６０℃
で４時間乾燥して３１８．７ｇ（収率９６．５％）の４
−アセトアミド−ｍ−クレゾール（融点１２５℃）を取
り出した。この４−アセトアミド−ｍ−クレゾール８
２．６ｇ（０．５ｍｏｌ）、ラネーニッケル（Ｗ−５）
２４．８ｇ、炭酸ナトリウム０．８ｇ及びトルエン１６
０ｇを回転撹拌式０．５ｌオートクレーブに仕込み、気
相を水素で置換した後水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２、反応温
度１６０℃、撹拌速度１０００ｒｐｍで水素吸収が完全
に停止するまで還元反応を行った。反応に要した時間は
２．７時間であった。続いて室温まで冷却した後、水素
を窒素で置換しα−メチルスチレン７０．９ｇ（０．６
ｍｏｌ）を装入した後に、再び１６０℃に昇温して６時
間酸化反応を行った。冷却した後に、反応液にメチルア
ルコール１００ｍｌを加え、ラネーニッケル、炭酸ナト
リウムを窒素下にて濾別した。濾液から低沸点副生物、
メタノール、トルエン、クメン及び未反応α−メチルス
チレンを留去して８４．５ｇの４−アセトアミド−３−
メチル−シクロヘキサノンを得た。４−アセトアミド−
ｍ−クレゾールからの収率は８１．１％であった。この
４−アセトアミド−３−メチル−シクロヘキサノンは１
Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＩＲにより確認した。図
１、図２及び図３に４−アセトアミド−３−メチル−シ
クロヘキサノンの１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）１３
Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）、ＩＲチャートを示す。
得られた４−アセトアミド−３−メチル−シクロヘキサ
ノン２２．２ｇを酢酸エチル３０ｍｌに６０℃にて溶解
した後、０℃まで冷却して結晶を析出させた。結晶を濾
取し、０℃の酢酸エチル５０ｍｌで洗浄後、６０℃で３
時間乾燥させて純度９６．８％の４−アセトアミド−３
−メチル−シクロヘキサノン１．１ｇを得た。融点は１
０５〜１０７℃であった。
る。 実施例１ 温度計、撹拌装置及び無水酢酸の連続装入装置を備えた
１ｌの丸底フラスコに、４−アミノ−ｍ−クレゾール２
４６．３ｇ（２ｍｏｌ）、トルエン４００ｇを装入し、
撹拌しながら８０℃まで昇温した後、無水酢酸２０４．
２ｇ（２ｍｏｌ）を１時間で連続装入した。次いで、撹
拌しながら反応液を室温まで冷却した。この時反応液は
スラリー状となっているので、固形分を濾過により取り
出し、更にトルエン８５ｇで４回洗浄した後に、６０℃
で４時間乾燥して３１８．７ｇ（収率９６．５％）の４
−アセトアミド−ｍ−クレゾール（融点１２５℃）を取
り出した。この４−アセトアミド−ｍ−クレゾール８
２．６ｇ（０．５ｍｏｌ）、ラネーニッケル（Ｗ−５）
２４．８ｇ、炭酸ナトリウム０．８ｇ及びトルエン１６
０ｇを回転撹拌式０．５ｌオートクレーブに仕込み、気
相を水素で置換した後水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２、反応温
度１６０℃、撹拌速度１０００ｒｐｍで水素吸収が完全
に停止するまで還元反応を行った。反応に要した時間は
２．７時間であった。続いて室温まで冷却した後、水素
を窒素で置換しα−メチルスチレン７０．９ｇ（０．６
ｍｏｌ）を装入した後に、再び１６０℃に昇温して６時
間酸化反応を行った。冷却した後に、反応液にメチルア
ルコール１００ｍｌを加え、ラネーニッケル、炭酸ナト
リウムを窒素下にて濾別した。濾液から低沸点副生物、
メタノール、トルエン、クメン及び未反応α−メチルス
チレンを留去して８４．５ｇの４−アセトアミド−３−
メチル−シクロヘキサノンを得た。４−アセトアミド−
ｍ−クレゾールからの収率は８１．１％であった。この
４−アセトアミド−３−メチル−シクロヘキサノンは１
Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＩＲにより確認した。図
１、図２及び図３に４−アセトアミド−３−メチル−シ
クロヘキサノンの１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）１３
Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）、ＩＲチャートを示す。
得られた４−アセトアミド−３−メチル−シクロヘキサ
ノン２２．２ｇを酢酸エチル３０ｍｌに６０℃にて溶解
した後、０℃まで冷却して結晶を析出させた。結晶を濾
取し、０℃の酢酸エチル５０ｍｌで洗浄後、６０℃で３
時間乾燥させて純度９６．８％の４−アセトアミド−３
−メチル−シクロヘキサノン１．１ｇを得た。融点は１
０５〜１０７℃であった。
【００３３】
【発明の効果】本発明により、２，５−ジアミノトルエ
ンの中間体、染料中間体として有用な新規化合物である
４−アシルアミド−３−メチル−シクロヘキサノンを提
供することができ本発明の意義は大きい。
ンの中間体、染料中間体として有用な新規化合物である
４−アシルアミド−３−メチル−シクロヘキサノンを提
供することができ本発明の意義は大きい。
【図１】４−アセトアミド−３−メチル−シクロヘキサ
ノンの１Ｈ ＮＭＲチャートを示す。
ノンの１Ｈ ＮＭＲチャートを示す。
【図２】４−アセトアミド−３−メチル−シクロヘキサ
ノンの１３Ｃ ＮＭＲチャートを示す。
ノンの１３Ｃ ＮＭＲチャートを示す。
【図３】４−アセトアミド−３−メチル−シクロヘキサ
ノンのＩＲチャートを示す。
ノンのＩＲチャートを示す。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒはアシル基を示す）で表される４−アシルア
ミド−３−メチル−シクロヘキサノン。 - 【請求項２】 ４−アミノ−ｍ−クレゾールのアミノ
基をアシル化した後、得られた４−アシルアミノ−ｍ−
クレゾールを、水素移動触媒存在下接触還元して４−ア
シルアミド−３−メチル−シクロヘキサノールを得、更
にこれを酸化する事を特徴とする４−アシルアミド−３
−メチル−シクロヘキサノンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6222889A JPH0892184A (ja) | 1994-09-19 | 1994-09-19 | ４−アシルアミド−３−メチル−シクロヘキサノン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6222889A JPH0892184A (ja) | 1994-09-19 | 1994-09-19 | ４−アシルアミド−３−メチル−シクロヘキサノン及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0892184A true JPH0892184A (ja) | 1996-04-09 |
Family
ID=16789465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6222889A Pending JPH0892184A (ja) | 1994-09-19 | 1994-09-19 | ４−アシルアミド−３−メチル−シクロヘキサノン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0892184A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7888854B2 (en) | 2002-10-21 | 2011-02-15 | Canon Kabushiki Kaisha | Manufacturing method of airtight container, manufacturing method of image display device, and bonding method |
-
1994
- 1994-09-19 JP JP6222889A patent/JPH0892184A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7888854B2 (en) | 2002-10-21 | 2011-02-15 | Canon Kabushiki Kaisha | Manufacturing method of airtight container, manufacturing method of image display device, and bonding method |
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