CN108355707A - 一种CuSAPO-34分子筛体系催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CuSAPO‑34分子筛体系催化剂的制备方法，首先制备得到CuSAPO‑34分子筛，然后在pH至2‑6，在搅拌速度为100‑300r/min下，缓慢加入小孔氢型分子筛，分子筛浆体用去离子水洗涤2‑3次，于100‑150℃下干燥2‑10h，在马弗炉中以2‑10℃/min程序升温，450‑900℃高温下焙烧2‑10h，得到含有两种分子筛互促体系的催化剂。本发明制备方法简单，步骤易于操作，能够直接用于涂覆制浆，将CuSAPO‑34分子筛和氢型分子筛两种分子筛组合制备催化剂，两种分子筛的相互协同作用，提高了催化剂对NOx的转化能力和催化剂的耐硫性。
Description
技术领域
本发明涉及一种CuSAPO-34分子筛体系催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
技术的进步与发展，让人类的生活越来越方便快捷，但随之带来的破坏也越趋严重。如固定（电厂等）与移动（机动车等）两大源头排放的NOx，给人类以及人类生活的环境带来很大危害。随着人们环保意识得不断增强，各国的法律法规对NOx排放要求愈趋严格。为了满足法规要求，降低排放的NOx量，NH3-SCR作为最为有效的方法，被广泛用于NOx的催化还原。而其中负载过渡金属的小孔分子筛催化材料，在选择性催化还原NOx方面表现出优异的性能，得到了国内外学者专家的一致认可。
虽然负载过渡金属铜小孔分子筛，在SCR中表现出不错的NOx转化效果，但是不同结构或不同组成元素的含铜分子筛都有一些优缺点。如CuSAPO-34分子筛有较好的耐热性能，但耐硫性能较差；CuSSZ-39分子筛的低温性能表现更优异。基于这种情况，本发明制备的互促型体系分子筛能够互补单一分子筛在选择性催化还原NOx中存在的不足。
专利号CN1011998A公开的方法是用单一氢型分子筛，经与过度金属进行离子交换，再与其他不含过度金属的某种分子筛进行机械干混。该种方法存在如下问题：首先没有一步法合成得到的含铜分子筛中的铜，具有分布均匀且含量可控的优点；其次工艺步骤复杂。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供了一种CuSAPO-34分子筛体系催化剂的制备方法。
本发明采用如下技术方案：一种CuSAPO-34分子筛体系催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将拟薄水铝石在去离子水中充分搅拌，加入磷酸将其完全胶溶，然后依次加入二氧化硅和铜盐搅拌均匀，最后加入三乙胺和四乙烯五胺，所述各组分磷酸、拟薄水铝石、二氧化硅、三乙胺、四乙烯五胺、醋酸铜的质量比为0.9:1:0.5:3:0.05-0.3:0.1-0.35:80，搅拌后装入反应釜中晶化，所得即为CuSAPO-34分子筛；
（2）调节步骤（1）中的pH至2-6，在搅拌速度为100-300r/min下，缓慢加入氢型分子筛，其中CuSAPO-34分子筛与氢型分子筛的质量比为1~50%，搅拌2-10h，加热至90-100℃后静置陈化5-24h；
（3）将步骤（2）所得的分子筛浆体用去离子水洗涤2-3次，于100-150℃下干燥2-10h，在马弗炉中以2-10℃/min程序升温，450-900℃高温下焙烧2-10h，得到含有两种分子筛互促体系的催化剂。
进一步的，所述步骤（1）中晶化的温度为200-220℃，晶化时间为3-4h。
进一步的，所述氢型分子筛为SSZ-13、SSZ-39、SSZ-16或SSZ-52中的一种。
进一步的，所述步骤（1）中的铜盐为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜中的一种或两种。
进一步的，所述铜盐中铜的含量为0.1-0.35mol。
本发明制备方法简单，步骤易于操作，能够直接用于涂覆制浆，将CuSAPO-34分子筛和氢型分子筛两种分子筛组合制备催化剂，且仅需控制溶液的pH值和搅拌加热静置陈化条件即可实现氢型分子筛在CuSAPO-34分子筛中分散混合均匀，两种分子筛的相互协同作用，提高了催化剂对NOx的转化能力和催化剂的耐硫性。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例的制备样品NOx催化结果对比图。
图2为本发明实施例1和对比例的制备样品原位条件下通入20ppm硫的NOx催化结果对比图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
对比例：
将拟薄水铝石在去离子水中充分搅拌，然后加入磷酸将拟薄水铝石完全胶溶，待胶溶完全后加入气相二氧化硅和醋酸铜搅拌均匀，然后加入三乙胺和四乙烯五胺并搅拌，磷酸、拟薄水铝石、二氧化硅、三乙胺、四乙烯五胺、醋酸铜、去离子水的摩尔配比为0.9:1.0:0.5:3.0:0.05:0.35:80，搅拌5小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中，将此反应釜在200℃的条件下晶化3.5天，将所得浆体经洗涤干燥焙烧即为CuSAPO-34样品。
实施例一：
一种CuSAPO-34分子筛体系催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将拟薄水铝石在去离子水中充分搅拌，然后加入磷酸将拟薄水铝石完全胶溶，待胶溶完全后加入气相二氧化硅和醋酸铜搅拌均匀，然后加入三乙胺和四乙烯五胺并搅拌，磷酸、拟薄水铝石、二氧化硅、三乙胺、四乙烯五胺、醋酸铜和去离子水的摩尔配比为0.9:1.0:0.5:3.0:0.3:0.35:80，搅拌5小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中，将此反应釜在200℃的条件下晶化3.5天，所得即为CuSAPO-34分子筛；
（2）调节步骤（1）的pH至6，在搅拌速度为100r/min下，加入氢型的SSZ-13 分子筛，CuSAPO-34分子筛与氢型分子筛的质量比为1%，搅拌10h，加热至99℃静置陈化5h；
（3）将步骤（2）所得的分子筛浆体洗涤2次，在100℃下干燥10h，在马弗炉中以2℃/min程序升温，450℃焙烧10h。
实施例二：
一种CuSAPO-34分子筛体系催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将拟薄水铝石在去离子水中充分搅拌，然后加入磷酸将拟薄水铝石完全胶溶，待胶溶完全后加入气相二氧化硅和醋酸铜搅拌均匀，然后加入三乙胺和四乙烯五胺并搅拌，磷酸、拟薄水铝石、二氧化硅、三乙胺、四乙烯五胺、醋酸铜、去离子水的摩尔配比为0.9:1.0:0.5:3.0:0.2:0.25:80，搅拌5小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中，将此反应釜在200℃的条件下晶化3.5天，所得即为CuSAPO-34分子筛；
（2）调节步骤（1）的pH至4.5，在搅拌速度为200r/min下，加入氢型的SSZ-13分子筛，CuSAPO-34分子筛与氢型分子筛的质量比为20%，搅拌8h，加热至99℃静置陈化12h；
（3）将步骤（2）所得的分子筛浆体洗涤，在120℃下干燥5h，在马弗炉中以5℃/min程序升温，550℃焙烧4h。
实施例三：
一种CuSAPO-34分子筛体系催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将拟薄水铝石在去离子水中充分搅拌，然后加入磷酸将拟薄水铝石完全胶溶，待胶溶完全后加入气相二氧化硅和醋酸铜搅拌均匀，然后加入三乙胺和四乙烯五胺并搅拌，磷酸、拟薄水铝石、二氧化硅、三乙胺、四乙烯五胺、醋酸铜、去离子水的摩尔配比为0.9:1.0:0.5:3.0:0.05:0.2:80，搅拌5小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中，将此反应釜在200℃的条件下晶化3.5天，所得即为CuSAPO-34分子筛；
（2）调节步骤（1）的pH至3，在搅拌速度为250r/min下，加入氢型的SSZ-39，CuSAPO-34分子筛与氢型分子筛的质量比35%，搅拌4h，加热至99℃静置陈化16h；
（3）将步骤（2）所得的分子筛浆体洗涤，在120℃下干燥5h，在马弗炉中以8℃/min程序升温，750℃焙烧3h。
实施例四：
一种CuSAPO-34分子筛体系催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将拟薄水铝石在去离子水中充分搅拌，然后加入磷酸将拟薄水铝石完全胶溶，待胶溶完全后加入气相二氧化硅和醋酸铜搅拌均匀，然后加入三乙胺和四乙烯五胺并搅拌，磷酸、拟薄水铝石、二氧化硅、三乙胺、四乙烯五胺、醋酸铜、去离子水的摩尔配比为0.9:1.0:0.5:3.0:0.05:0.1:80，搅拌5小时后装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中，将此反应釜在200℃的条件下晶化3.5天，所得即为CuSAPO-34分子筛；
（2）调节步骤（1）的pH至2，在搅拌速度为100-300r/min下，加入氢型的SSZ-39分子筛，CuSAPO-34分子筛与氢型分子筛的质量比50%，搅拌2h，静置陈化24h；
（3）将步骤（2）所得的分子筛浆体洗涤，在150℃下干燥2h，在马弗炉中以10℃/min程序升温， 900℃焙烧2h。
图1是本发明实施例1和对比例的制备样品NOx催化结果对比图。实验采用固定床微反装置、MKS2030傅里叶变换红外分析仪对催化剂粉末分别进行新鲜态和老化后的NH3-SCR过程中NOx转化情况实验，实验条件分别为：空速200000 h-1，NO 500ppm、NH3 500ppm 、14% O2、5% H2O、5% CO2 ，N2作为平衡气体。由图1可知，采用本发明的制备方法得到的CuSAPO-34分子筛体系催化剂NOx转化率大于普通CuSAPO-34分子筛的转化率，且300℃以上采用本发明制备的催化剂NOx转化率下降不明显。
图2是本发明实施例1与对比例制备的、小孔氢型分子筛原位条件下通入20ppm硫的NOx催化结果对比图。实验采用固定床微反装置、MKS2030傅里叶变换红外分析仪对催化剂粉末进行硫老化后的NH3-SCR过程中NOx转化情况实验，实验条件分别为：空速200000 h-1，20ppmSO2，NO 500ppm、NH3 500ppm 、14% O2、5% H2O、5% CO2 ，N2作为平衡气体。由图2结果可知，在含硫条件下，采用本发明制备方法得到的CuSAPO-34分子筛体系催化剂的NOx转化率大于普通CuSAPO-34分子筛的转化率以及小孔氢型分子筛，采用本发明的制备方法实现了CuSAPO-34分子筛和氢型分子筛的协同作用。
Claims (5)
1.一种CuSAPO-34分子筛体系催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将拟薄水铝石在去离子水中充分搅拌，加入磷酸将其完全胶溶，然后依次加入二氧化硅和铜盐搅拌均匀，最后加入三乙胺和四乙烯五胺，所述各组分磷酸、拟薄水铝石、二氧化硅、三乙胺、四乙烯五胺、醋酸铜的质量比为0.9:1:0.5:3:0.05-0.3:0.1-0.35:80，搅拌后装入反应釜中晶化，所得即为CuSAPO-34分子筛；
（2）调节步骤（1）中的pH至2-6，在搅拌速度为100-300r/min下，缓慢加入氢型分子筛，其中CuSAPO-34分子筛与氢型分子筛的质量比为1~50%，搅拌2-10h，加热至90-100℃后静置陈化5-24h；
（3）将步骤（2）所得的分子筛浆体用去离子水洗涤2-3次，于100-150℃下干燥2-10h，在马弗炉中以2-10℃/min程序升温，450-900℃高温下焙烧2-10h，得到含有两种分子筛互促体系的催化剂。
2.如权利要求1所述的CuSAPO-34分子筛体系催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中晶化的温度为200-220℃，晶化时间为3-4h。
3.如权利要求1所述的CuSAPO-34分子筛体系催化剂的制备方法，其特征在于：所述氢型分子筛为SSZ-13、SSZ-39、SSZ-16或SSZ-52中的一种。
4.如权利要求1所述的CuSAPO-34分子筛体系催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的铜盐为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的CuSAPO-34分子筛体系催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜盐中铜的含量为0.1-0.35mol。
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