CN110548537A - 去除氮氧化物的分子筛催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种去除氮氧化物的分子筛催化剂制备方法，它包括以下步骤：配制氢型分子筛浆液；向氢型分子筛浆液中加入氢型分子筛重量0.2%~1%的硅溶胶并搅拌均匀，得到混合浆液；向前步骤的混合浆液中加入金属盐并搅拌均匀，其中，金属盐的加入量为其中的金属元素重量占氢型分子筛重量的0.7%~4.5%；将前步骤的混合浆液放入微波马弗炉中升温至200~350℃并恒温煅烧0.5~1.5h，即得到分子筛催化剂。本发明的方法步骤简单、制备时间短、过程可控、操作性强且不会产生废水。通过本发明得到的产品活性组分可控、金属分散度较高。

Description

去除氮氧化物的分子筛催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及一种去除氮氧化物的分子筛催化剂制备方法，本发明属于催化剂制备技术领域。
背景技术
随着排放法规的日益苛刻，汽车尾气中的氮氧化物的排放标准不断提高，使得氮氧化物去除技术的更新优化迫在眉睫。传统的钒基体系催化剂在NH3-SCR反应中已不能满足目前排放要求，随着技术的发展，负载过渡金属的分子筛催化剂，因其展现出高的活性，选择性和较好的稳定性脱颖而出，成为在NH3-SCR中去除NOx的新一代的前沿材料。
传统的分子筛中金属引入方式主要是离子交换法，即在水热搅拌下，向水溶液中在加入分子筛以及金属盐，进过几个小时的交换后，进行固液分离、洗涤、干燥，为了得到高负载量的金属，还需多次重复以上步骤。该方法不但金属负载量不可控，金属在分子筛中分散均匀度不高，且工序繁琐，过程时间长，产生大量废水。
相较于传统方法，微波加热促进交换反应且提高交换度。离子交换反应的过程一般受扩散过程的影响，离子在溶液中是一般以水合离子的形式存在，水合离子半径愈大，迁移速度愈慢。而水分子在微波作用下高速旋转，并通过分子间相互作用转化为分子的平动能，为水合离子克服脱水位垒提供了必要的能量；此外，在中心离子的诱导下，水合离子中的键合水分子的偶极增强，对微波的吸收也相应增强，从而产生更加强烈的转动和振动，使原本的有序排列受到瞬间破坏，导致水合离子部分脱水，以至快速顺利地进入沸石分子筛孔道。离子呈裸态不仅加快了交换速度，也促进了交换在孔道更深的部分发生，使总的交换度提高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种方法简单、制备时间短、过程可控且操作性强且不会产生废水的去除氮氧化物的分子筛催化剂制备方法。
按照本发明提供的技术方案，所述去除氮氧化物的分子筛催化剂制备方法包括以下步骤
a、配制氢型分子筛浆液；
b、向氢型分子筛浆液中加入氢型分子筛重量0.2%~1%的硅溶胶中的固化物并搅拌均匀，得到混合浆液，其中，硅溶胶的固化物含量为15%~40%；
c、向步骤b的混合浆液中加入金属盐并搅拌均匀，其中，金属盐的加入量为其中的金属元素重量占氢型分子筛重量的0.7%~4.5%；
d、将步骤c的混合浆液放入微波马弗炉中升温至200~350℃并恒温煅烧0.5~1.5h，即得到分子筛催化剂，其中微波的频率为300MHz~300GHz。
所述金属盐中的金属具体为Cu、Fe、Co、Ni、Ce、Ag、Mn中的一种或几种。
所述金属盐中的铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或两种。
所述金属盐中的铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或两种。
所述金属盐中的钴盐为氯化钴、硫酸钴中的一种或两种。
所述金属盐中的镍盐为硝酸镍、醋酸镍中的一种或两种。
所述金属盐中的铈盐为硝酸铈、醋酸铈中的一种或两种。
所述金属盐中的银盐为硝酸银。
所述金属盐中的锰盐为硝酸锰、醋酸锰中的一种或两种。
所述氢型分子筛材料为BEA、CHA、MFI、LTA、AEI、AFX、FAU中的一种或几种。
所述硅溶胶的固化物含量为15%~40%。
本发明的方法步骤简单、制备时间短、过程可控、操作性强且不会产生废水。通过本发明得到的产品活性组分可控、金属分散度较高。
附图说明
图1是实施例2与对比例1老化后稳态条件下NOx转化效率比较图。
图2是实施例5与对比例2老化后瞬态条件下NO转化效率比较图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
a、配制氢型CHA分子筛浆液；
b、向浆液中加入氢型CHA分子筛重量0.2%的硅溶胶中的固化物作为分散剂并搅拌均匀，硅溶胶的固化物含量为15%，得到混合浆液；
c、向步骤b的混合浆液中加入醋酸铜，搅拌0.5h，其中，醋酸铜的加入量为其中的铜元素重量占氢型CHA分子筛重量的1%；
d、将步骤c的混合浆液放入微波马弗炉中升温至200℃并恒温煅烧1.5h，即得到成品的分子筛催化剂。
实施例1得到的分子筛催化剂通过ICP检测所得样品的铜含量为0.998wt.%。
实施例2
a、配制氢型CHA分子筛浆液；
b、然后向氢型CHA分子筛浆液中加入氢型CHA分子筛重量0.5%的硅溶胶中的固化物作为分散剂并搅拌均匀，硅溶胶的固化物含量为25%，得到混合浆液；
c、向步骤b的混合浆液中加入硫酸铜并搅拌0.5h，硫酸铜的加入量为其中的铜元素重量占氢型CHA分子筛重量的2%；
d、将步骤c的混合浆液放入微波马弗炉中程序升温至250℃并恒温煅烧1h，即得到成品的分子筛催化剂。
实施例2得到的分子筛催化剂通过ICP检测所得样品的铜含量为1.996 wt.%。
实施例3
a、配制氢型CHA分子筛浆液；
b、然后向氢型CHA分子筛浆液中加入氢型CHA分子筛重量1%的硅溶胶中的固化物并搅拌均匀，硅溶胶的固化物含量为40%，得到混合浆液；
c、再步骤b的混合浆液中加入醋酸铜并搅拌0.5h，醋酸铜的加入量为其中的铜元素重量占氢型CHA分子筛重量的2.5%；
d、最后将步骤c的混合浆液放入微波马弗炉中程序升温至350℃并恒温煅烧0.5h，即得到成品的分子筛催化剂。
实施例3得到的分子筛催化剂通过ICP检测所得样品的铜含量为2.499 wt.%。
实施例4
a、首先配制氢型BEA分子筛浆液；
b、然后向氢型BEA分子筛浆液中加入氢型BEA分子筛重量0.2%的硅溶胶中的固化物并搅拌均匀，硅溶胶的固化物含量为15%，得到混合浆液；
c、再向步骤b的混合浆液中加入硫酸铁并搅拌0.5h，硫酸铁的加入量为其中的铁元素重量占氢型BEA分子筛重量的0.7%；
d、最后将步骤c的混合浆液放入微波马弗炉中程序升温至200℃并恒温煅烧1.5h，即得到成品的分子筛催化剂。
实施例4得到的分子筛催化剂通过ICP检测所得样品的铁含量为0.699 wt.%。
实施例5
a、首先配制氢型BEA分子筛浆液；
b、然后向氢型BEA分子筛浆液中加入氢型BEA分子筛重量0.5%的硅溶胶中的固化物并搅拌均匀，硅溶胶的固化物含量为25%，得到混合浆液；
c、再向步骤b的混合浆液中加入氯化铁并搅拌0.5h，氯化铁的加入量为其中的铁元素重量占氢型BEA分子筛重量的1.5%；
d、最后将步骤c的混合浆液放入微波马弗炉中程序升温至250℃并恒温煅烧1h，即得到成品的分子筛催化剂。
实施例5得到的分子筛催化剂通过ICP检测所得样品的铁含量为1.498 wt.%。
实施例6
首先配制氢型BEA分子筛浆液；
然后向氢型BEA分子筛浆液中加入氢型BEA分子筛重量1%的硅溶胶中的固化物并搅拌均匀，硅溶胶的固化物含量为40%，得到混合浆液；
再向步骤b的混合浆液中加入硝酸铁并搅拌0.5h，硝酸铁的加入量为其中的铁元素重量占氢型BEA分子筛重量的4.5%；
最后将步骤c的混合浆液放入微波马弗炉中程序升温至350℃并恒温煅烧0.5h，即得到成品的分子筛催化剂。
实施例6得到的分子筛催化剂通过ICP检测所得样品的铁含量为4.496 wt.%。
对比例1
按照固液比为100g/L的比例将CHA分子筛放入到硝酸铜溶液中，并用氨水调节pH至5，并在80℃的水浴中搅拌12h，然后进行过滤、洗涤，并在100℃下干燥，为了获得~2%铜含量的样品，需再次重复上述工序，最终经ICP检测获得样品的铜含量为2.021%。
对比例2
按照固液比为100g/L的比例将BEA分子筛放入到氯化铁溶液中，并用氨水调节pH至5，并在80℃的水浴中搅拌12h，然后进行过滤、洗涤，并在100℃下干燥，为了获得~1.5%铁含量的样品，需两次重复上述工序，最终经ICP检测获得样品的铁含量为1.475%。
催化剂NOx转化效率评价实验采用固定床微反装置、MKS2030傅里叶变换红外分析仪对催化剂粉末进行老化后的NH3-SCR过程中氮氧化物转化情况实验，实验条件为：空速200000 h-1，NO 500ppm、NH3 500ppm 、14% O2、5% H2O、5% CO2，N2作为平衡气体。
图1是本发明实施例2和对比例1制备样品老化后的稳态条件下的NOx催化转化效率结果对比图。从中可以看出，在相同的铜含量下，实施例2制备的催化剂老化后的NOx转化性能在200℃后是优于对比例1的结果。
图2是本发明实施例5和对比例2制备样品老化后的瞬态条件下的NO催化转化效率结果对比图。从中可以看出，在相同的铁含量下，实施例5制备的催化剂老化后的NOx转化性能在整个温度窗口内是优于对比例2的结果。

Claims (10)

1.一种去除氮氧化物的分子筛催化剂制备方法，其特征是该方法包括以下步骤
a、配制氢型分子筛浆液；
b、向氢型分子筛浆液中加入氢型分子筛重量0.2%~1%的硅溶胶中的固化物并搅拌均匀，得到混合浆液，其中，硅溶胶的固化物含量为15%~40%；
c、向步骤b的混合浆液中加入金属盐并搅拌均匀，其中，金属盐的加入量为其中的金属元素重量占氢型分子筛重量的0.7%~4.5%；
d、将步骤c的混合浆液放入微波马弗炉中升温至200~350℃并恒温煅烧0.5~1.5h，即得到分子筛催化剂。
2.如权利要求1所述的去除氮氧化物的分子筛催化剂制备方法，其特征是：所述金属盐中的金属具体为Cu、Fe、Co、Ni、Ce、Ag、Mn中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的去除氮氧化物的分子筛催化剂制备方法，其特征是：所述金属盐中的铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或两种。
4.如权利要求2所述的去除氮氧化物的分子筛催化剂制备方法，其特征是：所述金属盐中的铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或两种。
5.如权利要求2所述的去除氮氧化物的分子筛催化剂制备方法，其特征是：所述金属盐中的钴盐为氯化钴、硫酸钴中的一种或两种。
6.如权利要求2所述的去除氮氧化物的分子筛催化剂制备方法，其特征是：所述金属盐中的镍盐为硝酸镍、醋酸镍中的一种或两种。
7.如权利要求2所述的去除氮氧化物的分子筛催化剂制备方法，其特征是：所述金属盐中的铈盐为硝酸铈、醋酸铈中的一种或两种。
8.如权利要求2所述的去除氮氧化物的分子筛催化剂制备方法，其特征是：所述金属盐中的银盐为硝酸银。
9.如权利要求2所述的去除氮氧化物的分子筛催化剂制备方法，其特征是：所述金属盐中的锰盐为硝酸锰、醋酸锰中的一种或两种。
10.如权利要求1所述的去除氮氧化物的分子筛催化剂制备方法，其特征是：所述氢型分子筛材料为BEA、CHA、MFI、LTA、AEI、AFX、FAU中的一种或几种。
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