CN108014842A - Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Cu‑SSZ‑13/ZSM‑5复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用，主要解决现有技术中使用甲醇制低碳烯烃联产芳烃催化剂的稳定性不高、低碳烯烃中除乙烯和丙烯外，芳烃选择性低、收率低的问题。本发明通过采用一种Cu‑SSZ‑13/ZSM‑5复合结构分子筛催化剂，其特征是催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)10～100％的Cu‑SSZ‑13/ZSM‑5复合结构分子筛；b)0～90％的粘结剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制烃的工业生产中。

Description

Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用
背景技术
由于内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样性，沸石分子筛材料被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。它们以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是这类材料被称之为“分子筛”的原因。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(micropore materials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesopore materials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macropore materials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。
早期沸石是指硅铝酸盐，它是由SiO4四面体和AlO4四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的进十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，合成了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；
二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-1、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等)沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。在众多的ZSM-n系列分子筛中，ZSM-5是应用最为广泛的，它是Pentasil型二维孔道体系的沸石分子筛，由椭圆形十元环直孔道(0.54nm×0.56nm)和正弦形孔道(0.51nm×0.54nm)组成。ZSM-5沸石有优异的催化性能，广泛用于催化裂化、芳构化、烷基化、歧化等非常重要的工业化工过程。
基于ZSM-5良好的催化性能，大量以ZSM-5作为参与基元的复合型沸石分子筛被合成报道出来，特别是ZSM-5分子筛和丝光沸石MOR多孔材料的共生沸石材料，含有多级孔道结构，强酸弱酸分布范围较广，可以处理分子直径大小不一的复杂组分，并能发挥它们的协同催化效应。
中国专利CN 1565967报道了一种制备丝光沸石/ZSM-5混晶材料的方法，将丝光沸石作为晶种加入到ZSM-5的合成反应混合物中，待搅拌均匀后，水热晶化既得产物。该材料具有较机械混合的丝光/ZSM-5更好的性能。但合成过程中需要加入不同的晶种作为诱导剂，另外还需要加入氟化物。
中国专利CN1393403报道采用分段晶化的方法合成了中微孔复合分子筛组合物，用于重油加工。合成方法为先配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后在30～300℃条件下进行第一阶段的晶化，晶化3～300小时后，调整反应混合物的pH值为9.5～12，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，然后再在30～170℃自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15～480小时，得到中微孔复合分子筛组合物，但分子筛的合成过程需要分段晶化，且中间还要调节pH值，合成方法也较为复杂。
中国专利100586565 G通过选择同时合适的模板剂，并调节合适的pH值范围、控制适合的硅铝比和晶化温度制备了ZSM-5和丝光沸石的复合型分子筛类材料。
而使用ZSM-5分子筛作为合成基元制备其他多种类复合分子筛的文献也经大量报道。
中国专利CN03133557.8报道了静态条件下合成了具有TON和MFI两种结构的复合结构分子筛，该分子筛在制备凝胶过程中加入了少量的晶种和盐类，控制晶化参数可以得到两种晶型不同比例的分子筛，分子筛的晶格上硅铝比大于50，得到本发明复合分子筛可用于混合物如石油馏分的反应过程。
中国专利CN 110722035 A通过使用ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZSM-48等作为核相用以包覆壳层的连续致密的ZSM-5晶粒，合成了完全包裹的核壳型沸石分子筛，该分子筛具有较好的择型选择性，用于甲苯歧化、甲苯甲基化等反应时具有较好的催化活性。
中国专利CN 101081370A采用两步法制备了一种ZSM-5/SAPO-11复合型分子筛，该分子和赛可应用于催化裂化汽油加氢的反应中。
中国专利CN 1772611A通过预先添加分子筛作为合成反应物的方法，报道了一种十元环结构复合分子筛及其合成方法，该方法制备的数种复合型分子筛可应用于润滑油加氢过程。
二十世纪八十年代，雪佛龙公司的化学家Zones S.I.在N，N，N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)有机阳离子作为结构导向剂的条件下合成了一种新的分子筛SSZ-13(美国专利No.4544538)。这种沸石是一种菱沸石(CHA)，它的结构是由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形晶体结构，孔道尺寸只有0.3nm，按照沸石孔道大小来划分，SSZ-13属于小孔沸石，比表面积最高可达700m2/g。由于比表面积较大并具有八元环的结构特点，SSZ-13具有良好的热稳定性，可用作吸附剂或催化剂的载体，比如空气净化剂、汽车尾气催化剂等。同时SSZ-13还具有阳离子交换性和酸性可调性，因而对多种反应过程具有很好的催化性能，包括烃类化合物的催化裂化、加氢裂化以及烯烃和芳烃构造反应等。但是由于所用的结构导向剂价格较贵使得合成SSZ-13分子筛的成本过高，结果限制了分子筛SSZ-13在商业生产的应用。
在2006年9月25日Zones S.I.申请的专利No.60826882的申请说明书中提到，他找到了一种减少使用TMAA+的剂量作为结构导向剂的合成SSZ-13分子筛的方法。通过加入苯甲基季铵离子和TMAA+阳离子一起作为反应物的结构导向剂可显著的减少TMAA+阳离子的使用剂量。虽然这种合成方法有效的降低了成本但还是使用了昂贵的TMAA+阳离子。
在2006年12月27日Miller提交的专利No.60882010的申请说明书中提出一种用苄基三甲基季铵离子(BzTMA+)部分代替N，N，N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子作为结构导向剂的SSZ-13分子筛的合成方法。
虽然苄基三甲基季铵离子的价格相对较低但因为它会对人体有刺激性和一定伤害使得苄基三甲基季铵离子并不能成为最合适的结构导向剂。而随着人们对沸石应用领域的不断拓宽，以及科学研究发展对其新性质、新性能的需要，大量的精力被投入到新型沸石分子筛合成与制备工作中，其中使用杂原子(原子量较重的金属元素)取代骨架元素用以制备具有新颖骨架结构和特定性质的沸石分子筛成为新型沸石分子筛合成与制备有效方式之一。
2012年肖丰收等人报道了以Cu络合物为有机模版剂原位制备Cu-SSZ13的方法(Chin.J.Catal.,2012,33:92–105)，该法使用四乙烯五胺作为络合剂与铜离子络合形成Cu-TEPA为有机模版剂，在不使用TMAA+作为模版剂的条件下，可制得结晶度、纯度较高的Cu-SSZ-13分子筛。
截止目前，有关Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛以及其合成方法的文献尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中使用甲醇制烃催化剂的稳定性不高、低碳烯烃中除双烯(乙烯和丙烯)外，连产芳烃选择性低、收率低的问题，提供一种Cu-SSZ-13与ZSM-5复合结构分子筛催化剂，该催化剂中的复合结构分子筛具孔道结构分布复杂，催化活性较高、稳定性较好，应用于甲醇制备低碳烯烃中除双烯(乙烯和丙烯)外BTX选择性、收率较高等优点。
本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛制备方法的问题，提供一种新的Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛催化剂用于甲醇制备低碳烯烃联产芳烃生产的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛催化剂，以催化剂重量百分含量计，包括以下组分：
a)10～100％的Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛；
b)0～90％的粘结剂。
上述技术方案中，优选的，以催化剂重量百分含量计，Cu-SSZ-13/SSZ-13复合结构分子筛重量百分含量为30～80％，粘结剂重量百分含量为20～70％；所述的粘结剂选自氧化铝、氧化硅或氧化镁中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，以催化剂重量百分含量计，Cu-SSZ-13/SSZ-13复合结构分子筛重量百分含量为40～70％，粘结剂重量百分含量为30～60％
催化剂中Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛的Cu-SSZ-13和ZSM-5为共结晶存在，Cu-SSZ-13与ZSM-5复合结构分子筛中同时含有Cu-SSZ-13和ZSM-5的结构特征，其XRD衍射图谱在2θ为7.82±0.05，8.75±0.1,9.68±0.02,11.88±0.02,13.09±0.2,13.75±0.1,14.66±0.05,15.88±0.1,17.71±0.05,18.93±0.05,19.53±0.05,20.23±0.01,20.61±0.01,21.59±0.01,22.93±0.01,23.42±0.1,23.83±0.1,24.29±0.05,25.65±0.02,26.29±0.02,26.49±0.02，29.6±0.05，30.37±0.01,30.71±0.05，34.15±0.1,35.57±0.01，43.05±0.01，44.85±0.05，45.32±0.05处出现衍射峰。
上述技术方案中，优选的，催化剂中包括元素周期表ⅤA、ⅡB以及ⅢB族元素中的至少一种或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，ⅡB以及ⅢB族元素其含量为0.1～5％
上述技术方案中，优选的，催化剂中选自元素周期表ⅤA族元素为磷、砷或其氧化物以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4％；选自元素周期表ⅡB族元素为锌、镉或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4％；选自元素周期表ⅢB族元素为镧、铈或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4％。
上述技术方案中，更优选的，催化剂中选自元素周期表ⅤA族元素为磷或其氧化物以催化剂重量百分含量计，其含量为1～3.5％；选自元素周期表ⅡB族元素为锌或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为1.5～3％；选自元素周期表ⅢB族元素为镧或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为1～3.5％。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛催化剂的制备方法，包括如下几个步骤：
1)合成Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛；
2)对Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛进行铵交换、焙烧，得到氢型Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛，对氢型Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛采用浸渍或负载的方法进行活性元素改性；其中，活性元素选自元素周期表ⅤA族元素为磷、砷或其氧化物，ⅡB族元素为锌、镉或其氧化物，选自元素周期表ⅢB族元素为镧、铈或其氧化物；
3)称取一定量步骤2)所得改性分子筛与一定量的粘结剂、造孔剂均匀混合之后，然后一定量的水和稀硝酸溶液，混捏、挤条成型，得到柱条状样品，先后经80～120℃干燥，500～650℃焙烧，得到催化剂样品；其中，造孔剂选自田菁粉、羧甲基纤维素或淀粉中的至少一种。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制烯烃的方法，以甲醇为原料，在固定床反应器中，反应温度400～600℃，反应压力为0.1～10Mpa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1的条件下，原料通过催化剂床层，与上述的任意一种催化剂接触，生成烯烃。
上述技术方案中，反应温度优选范围为450～550℃，反应压力优选范围为0.5～5Mpa，重量空速优选范围为2～10h-1。
本发明提供的改性Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换等物理化学方法方式制备，优选方案为含活性组分的水溶液进行等体积浸渍，其中活性组分为磷、砷、镉、锌、镧和铈，搅拌一段时间后加入田菁粉和稀硝酸，捏合、挤条制得成品。80～120℃干燥后在空气气氛下焙烧得催化剂，焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为4～10h。
本发明提供的Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛兼具两种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，并体现出来良好的协同效应，负载的锌、镉元素是对于烃类具有的很好脱氢性能，镧系元素即可有效提高分子筛的抗积碳能力又可有效抑制水热条件分子筛的脱铝行为，磷、砷可有效稳定水热条件下硅铝分子筛中的骨架稳定性，通过增加催化剂的协同作用、脱氢作用、抑制脱铝与提高抗积碳能力等手段来提高除双烯(乙烯和丙烯)外BTX选择性和收率。在固定床反应器中，反应温度400～600℃，反应压力为0.1～10Mpa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1；优选方案为反应温度为450～550℃，反应压力为0.5～5Mpa，重量空速为2～10h-1的条件下，使用本发明的Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛催化剂，使用甲醇作为原料，原料转化率为100％，产物双烯(乙烯和丙烯)收率可达54.2％、芳烃收率可达41.3％，其中BTX选择性可达89.6％，同时催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛的合成
称取7985.24g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％，11.86mol]溶于24837.73mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为66％和34％，记为溶液SA和溶液SB，将1680.15g的酸性硅溶胶[40wt.％,11.20mol]、3597.11g的Cu-TEPA螯合物[由铜盐与四乙烯五胺制得14.05mol，n(Cu：TEPA＝1:1)]投入SA中，充分搅拌后将2916.27g的氢氧化锂[LiOH，121.51mol]加入上述溶液调节溶液pH值在9～10之间，继续搅拌1.5h后得溶液SA’；将660.56g的酸性硅溶胶[SiO2,40wt.％,4.40mol]、29.19g的二乙胺[DEA,0.40mol]投入SB中，搅拌2.0h得溶液SB’；将溶液SA’与溶液SB’分别置于80℃下水热处理11.8h，之后将溶液SA’与溶液SB’均匀混合，置于100℃密闭强力搅拌5h，待完全混合均匀后将晶化混合物置于聚四氟乙烯衬的耐压容器中于160℃下晶化100h，产物经过滤、洗涤后100℃干燥10h，然后升温至600℃，恒温焙烧6h既得产物，记为CSZ-1，该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：T：溶剂：OH＝1∶1.33∶1.22∶247.81∶10.24，经ICP测试以及XRD分析表明CSZ-1分子筛中Cu/SSZ-13分子筛含量为67.5％，ZSM-5含量为32.5％。反应物具体用量信息列于表1。
【实施例2】
Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛的合成
称取901.25g的铝酸钠[NaAlO2，纯度≥98％wt.，10.99mol]溶于3713.88mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为51％和49％，记为溶液SA和溶液SB，将661.21g的白炭黑[SiO2,99％wt.，11.02mol]、571.81g的硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O，99％wt.，2.42mol]和353.80g的三乙烯四胺[TETA，2.42mol]投入SA中，充分搅拌后将435.72g的氢氧化钠[NaOH，10.88mol]加入上述溶液调节溶液pH值在8～9之间，继续搅拌2.5h后得溶液SA’；将50.27g的白炭黑[SiO2,99％wt,0.84mol]、127.55g的四丁基氢氧化铵[TPAOH，50％wt.，0.49mol]投入SB中，搅拌0.5h得溶液SB’；将溶液SA’与溶液SB’分别置于90℃下水热处理6.6h，之后将溶液SA’与溶液SB’均匀混合，置于110℃密闭强力搅拌2.4h，待完全混合均匀后将晶化混合物置于聚四氟乙烯衬的耐压容器中于190℃下晶化45h，产物经过滤、洗涤后80℃干燥12h，然后升温至550℃，恒温焙烧12h既得产物，记为CSZ-2，该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：Cu：T：溶剂：OH＝1∶1.07∶0.22∶0.26∶19.09∶0.99，经ICP测试以及XRD分析表明CSZ-2分子筛中Cu/SSZ-13分子筛含量为52.9％，ZSM-5含量为47.1％。反应物具体用量信息列于表1。
【实施例3】
Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛的合成
称取2526.53g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥98％wt.，6.73mol]溶6388.97mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为75％和25％，记为溶液SA和溶液SB，将11078.25g的硅溶胶[SiO2，50wt％，92.32mol]、488.77g的醋酸铜[Cu(OAc)2·H2O，纯度≥98％wt.，2.44mol]以及456.32g的四乙烯五胺[TEPA,2.44mol]投入SA中，充分搅拌后将1700.12g的氢氧化钾[KOH，30.36mol]加入上述溶液调节溶液pH值在10～11之间，继续搅拌0.5h后得溶液SA’；将25550.19g的酸性硅溶胶[SiO2,30wt.％,127.75mol]、32727.26g的三乙胺[TEA，323.39mol]投入SB中，搅拌5h得溶液SB’；将溶液SA’与溶液SB’分别置于95℃下水热处理4h，之后将溶液SA’与溶液SB’均匀混合，105℃密闭强力搅拌3.8h；将上述搅拌混合物，再置于125℃晶化144h，产物经过滤、洗涤后95℃干燥6h，然后升温至650℃，恒温焙烧3.5h既得产物，记为CSZ-3。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：Cu：T：溶剂：OH＝1∶32.74∶0.36∶133.58∶246.47∶4.51，经ICP测试以及XRD分析表明CSZ-3分子筛中Cu/SSZ-13分子筛含量为77.8％，ZSM-5含量为22.2％。反应物具体用量信息列于表1。
【实施例4】
Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛的合成
称165.77g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％，0.24mol]溶于622.39mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为40％和60％，记为溶液SA和溶液SB，将77.33g的酸性硅溶胶[SiO2,60wt.％,0.77mol]、109.35g Cu-DETA螯合物[由铜盐与二乙烯三胺制得，0.67mol，n(Cu：DETA＝1:1)]投入SA中，充分搅拌后将106.56g的氢氧化钙[Ca(OH)2，1.43mol]加入上述溶液调节溶液pH值在9～10之间，继续搅拌5h后得溶液SA’；将1788.96g的酸性硅溶胶[SiO2,40wt.％,11.93mol]、9551.71g的四乙基氢氧化铵[TEAOH，25％wt.，16.21mol]投入SB中，搅拌1h得溶液SB’；将溶液SA’与溶液SB’分别置于85℃下水热处理5h，之后将溶液SA’与溶液SB’均匀混合，120℃密闭强力搅拌0.5h，待完全混合均匀后将晶化混合物置于聚四氟乙烯衬的耐压容器中于180℃下晶化55h，产物经过滤、洗涤后100℃干燥9h，然后升温至600℃，恒温焙烧8.5h既得产物，记为CSZ-4，该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：T：溶剂：OH＝1∶52.92∶70.33∶2057.98∶10.26，经ICP测试以及XRD分析表明CSZ-4分子筛中Cu/SSZ-13分子筛含量为41.6％，ZSM-5含量为58.4％。反应物具体用量信息列于表1。
【实施例5】
Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛的合成
称取53.12g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥98％wt.，0.14mol]溶211.65mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为为18％和82％，记为溶液SA和溶液SB，将8.25g的白炭黑[SiO2,99wt.％,0.14mol]、9.63g的硫酸铜[CuSO4·5H2O，0.04mol]以及7.21g的乙二胺[DEA，0.12mol]投入SA中，充分搅拌后将336.76g的氢氧化钠[NaOH，8.42mol]加入上述溶液调节溶液pH值在11～12之间，继续搅拌1.5h后得溶液SA’；将6.24g的白炭黑[SiO2,99wt.％,0.10mol]、7.11g的四丁基溴化铵[TPABr，0.03mo]投入SB中，搅拌3.5h得溶液SB’；将溶液SA’与溶液SB’分别置于115℃下水热处理1.7h，之后将溶液SA’与溶液SB’均匀混合，待完全混合均匀后将晶化混合物置于聚四氟乙烯衬的耐压容器中于200℃下晶化5.1h产物经过滤、洗涤后，洗涤后115℃干燥6.4h，然后升温至550℃，恒温焙烧8.8h既得产物，记为CSZ-5，该体系的反应物化学计量比如下：Al2O3：SiO2：Cu：T：溶剂：OH＝1∶1.71∶0.28∶1.07∶84∶60.14，经ICP测试以及XRD分析表明CSZ-5分子筛中Cu/SSZ-13分子筛含量为19.3％，ZSM-5含量为80.7％。反应物具体用量信息列于表1。
表1
【实施例6～20】
按照实施例5的方法，所用原料如表2所示，控制反应选料不同配比(表3)，分别合成出Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛，材料中Cu-SSZ-13和ZSM-5的比例见表4。
表2
表3
【实施例21】
催化剂的制备与改性
本专利催化剂的制备方法如下：
(1)Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛的改性处理
取CSZ-1分子筛20克，加入0.5摩尔/升的磷酸溶液5.5毫升，0.2摩尔/升的醋酸锌溶液1毫升，然后在60℃搅拌蒸干，干燥焙烧后，制得磷锌改性的Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛原粉。
(2)催化剂的制备
取步骤(1)制得的改性分子筛15.37克，与rAl2O3·H2O 11.63克、田菁粉2.97克进行混合，加入3wt％稀硝酸11.95ml，进行捏合、挤条成型，置于120℃下干燥8小时，之后放于600℃下焙烧3.0小时，破碎后筛取20-40目的粒度部分放入固定床反应器，在反应温度为470℃、反应压力为2MPa、重量空速为2h-1的条件下考评，结果见表5。
表4
样品编号 Cu-SSZ-13含量(重量％) ZSM-5含量(重量％)
CSZ-6 66.9 33.1
CSZ-7 36.8 63.2
CSZ-8 53.1 46.9
CSZ-9 25.7 74.3
CSZ-10 5.1 94.9
CSZ-11 88.9 10.1
CSZ-12 64.2 35.8
CSZ-13 30.2 69.8
CSZ-14 74.7 25.3
CSZ-15 9.2 90.8
CSZ-16 20.1 79.9
CSZ-17 42.6 57.4
CSZ-18 77.7 22.3
CSZ-19 95.1 4.9
CSZ-20 50.1 49.9
【实施例22～40】
取不同的上述实施例制备的复合分子筛，按照实施例21的方法改性和考评，制得催化剂构成及其考评结果如表5所示。
【实施例41】
取天津南化催化剂有限公司所产的ZSM-5分子筛与自制Cu-SSZ-13分子筛，按照实施例4的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例21的改性和方式考评，制得催化剂其考评结果如表5所示。
【实施例42】
取天津南化催化剂有限公司所产的ZSM-5分子筛与自制Cu-SSZ-13分子筛，按照实施例9的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例26的改性和方式考评，制得催化剂其考评结果如表5所示。
【实施例43】
取天津南化催化剂有限公司所产的ZSM-5分子筛与自制Cu-SSZ-13分子筛，按照实施例12的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例31的改性和方式考评，制得催化剂其考评结果如表5所示。
【比较例1】
取Cu-SSZ-13分子筛，按照实施例21的方法改性和考评，制得催化剂其考评结果如表5所示。
【比较例2】
取ZSM-5分子筛，按照实施例21的方法改性和考评，制得催化剂其考评结果如表5所示。
【比较例3】
取CSZ-1分子筛，不选择任意一种元素进行负载，按照实施例21的条件考评，评结果如表5所示。
【比较例4】
取天津南化催化剂有限公司所产的ZSM-5分子筛与SAPO-34分子筛，按照实施例15的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例34的改性和方式考评，制得催化剂其考评结果如表5所示。
【比较例5】
取天津南化催化剂有限公司所产的ZSM-5分子筛与自制SSZ-13分子筛，按照实施例17的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例35的改性和方式考评，制得催化剂其考评结果如表5所示。
【比较例6】
依据文献(Journal of Physics and Chemistry ofSolids,2010,71,600-603)制备得到ZSM-5/SAPO-34共生分子筛，按照实施例27的方法改性和考评，制得催化剂其考评结果如表5所示。
表5
【实施例44】
取实施例21所得催化剂，在反应温度为400℃、反应压力为1.2MPa、重量空速为0.2h-1的条件下考评，结果见表6
【实施例45～56】
取实施例21所得催化剂，在不同反应温度、反应压力、重量空速的条件下进行考评，反应条件及其考评结果如表6所示。
表6

Claims (12)

1.一种Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛催化剂，以催化剂重量百分含量计，包括以下组分：
a)10～100％的Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛；
b)0～90％的粘结剂。
2.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛催化剂，其特征在于以重量百分含量计，Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛重量百分含量为20～90％；优选的含量为30～80％；更优选的含量为40～70％。
3.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛催化剂，其特征在于粘结剂重量百分含量为10～80％；优选的含量为20～70％；更优选的含量为30～60％。
4.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛催化剂，其特征在于所述的粘结剂选自氧化铝、氧化硅或氧化镁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛催化剂，其特征在于所述的Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛中的Cu-SSZ-13和ZSM-5为共结晶存在，复合结构分子筛XRD衍射图谱在2θ为7.82±0.05，8.75±0.1,9.68±0.02,11.88±0.02,13.09±0.2,13.75±0.1,14.66±0.05,15.88±0.1,17.71±0.05,18.93±0.05,19.53±0.05,20.23±0.01,20.61±0.01,21.59±0.01,22.93±0.01,23.42±0.1,23.83±0.1,24.29±0.05,25.65±0.02,26.29±0.02,26.49±0.02，29.6±0.05，30.37±0.01,30.71±0.05，34.15±0.1,35.57±0.01，43.05±0.01，44.85±0.05，45.32±0.05处出现衍射峰。
6.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛催化剂，其特征在于催化剂中包括选自元素周期表ⅤA、ⅡB以及ⅢB族元素中的至少一种或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，ⅤA、ⅡB以及ⅢB族元素其含量为0.1～5％。
7.根据权利要求6所述的Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛催化剂，其特征在于催化剂中选自元素周期表ⅤA族元素为磷、砷或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4％；选自元素周期表ⅡB族元素为锌、镉或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4％；选自元素周期表ⅢB族元素为镧、铈或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4％。
8.根据权利要求6所述的Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛催化剂，其特征在于催化剂中选自元素周期表ⅤA族元素为磷或其氧化物以催化剂重量百分含量计，其含量为1～3.5％；选自元素周期表ⅡB族元素为锌或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为1.5～3％；选自元素周期表ⅢB族元素为镧或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为1～3.5％。
9.权利要求1所述的Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛催化剂的制备方法，包括如下几个步骤：
1)合成Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛；
2)对Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛进行铵交换、焙烧，得到氢型Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛，对氢型Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛采用浸渍或负载的方法进行活性元素改性其中，活性元素选自元素周期表ⅤA族元素为磷、砷或其氧化物，ⅡB族元素为锌、镉或其氧化物，选自元素周期表ⅢB族元素为镧、铈或其氧化物；
3)称取一定量步骤2)所得改性分子筛与一定量的粘结剂、造孔剂均匀混合之后，然后一定量的水和稀硝酸溶液，混捏、挤条成型，得到柱条状样品，先后经80～120℃干燥，500～650℃焙烧，得到催化剂样品；其中，造孔剂选自田菁粉、羧甲基纤维素或淀粉中的至少一种。
10.一种甲醇转化制烃的方法，以甲醇为原料，在固定床反应器中，反应温度400～600℃，反应压力为0.1～10Mpa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1的条件下，原料通过催化剂床层，与权利要求1～7中所述的任意一种催化剂接触，生成烃类。
11.根据权利要求10所述的甲醇转化制烃的方法，其特征在于反应温度为450～550℃，反应压力为0.5～5Mpa，重量空速为2～10h-1。
12.权利要求1或2所述的Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛作为催化剂用于甲醇制低碳烯烃联产芳烃的反应中。
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