CN107774300A - Zsm‑11/ssz‑13复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Zsm‑11/ssz‑13复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种ZSM‑11/SSZ‑13复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用，主要解决现有技术中使用甲醇制烯烃催化剂的稳定性不高、低碳烯烃中除乙烯和丙烯外，异丁烯选择性低、收率低的问题。本发明通过采用一种ZSM‑11/SSZ‑13复合结构分子筛催化剂，其特征是催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)10～100％的ZSM‑11/SSZ‑13复合结构分子筛；b)0～90％的粘结剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制烯烃的工业生产中。

Description

ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
由于内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样性，沸石分子筛材料被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。它们以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是这类材料被称之为“分子筛”的原因。理论上只有具备吸附能力(客体分子水或模板剂能被除去)的材料才能被称之为微孔材料或分子筛。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(microporematerials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesopore materials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macropore materials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。
早期沸石是指硅铝酸盐，它是由SiO4四面体和AlO4四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的进十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，合成了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-1、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等)沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。在众多的ZSM-n系列分子筛中，ZSM-5是应用最为广泛的，它是Pentasil型二维孔道体系的沸石分子筛，由椭圆形十元环直孔道(0.54nm×0.56nm)和正弦形孔道(0.51nm×0.54nm)组成。ZSM-5沸石有优异的催化性能,广泛用于催化裂化、芳构化、烷基化、歧化等非常重要的工业化工过程，而同为Pentasil型沸石由椭圆形十元环二维直孔道(0.51nm ×0.55nm)相交而成ZSM-11分子筛得到的关注度较少。
专利CN101348261A、B报道了一种无粘结剂ZSM-11分子筛的合成方法，该方法可以较为方便的将硅铝原料简单的转化为无粘结剂ZSM-11分子筛。
专利201010536158.2以EU-1分子筛作为晶种，报道了一种短时间晶化ZSM-11的制备方法。
专利200810060621.2利用微波法可以在较短的时间内获得结晶度较高的ZSM-11分子筛。
二十世纪八十年代，雪佛龙公司的化学家Zones S.I.在N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)有机阳离子作为结构导向剂的条件下合成了一种新的分子筛SSZ-13(美国专利No.4544538)。这种沸石是一种菱沸石(CHA)，它的结构是由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形晶体结构，孔道尺寸只有0.3nm，按照沸石孔道大小来划分，SSZ-13属于小孔沸石，比表面积最高可达700m2/g。由于比表面积较大并具有八元环的结构特点，SSZ-13具有良好的热稳定性，可用作吸附剂或催化剂的载体，比如空气净化剂、汽车尾气催化剂等。同时SSZ-13还具有阳离子交换性和酸性可调性，因而对多种反应过程具有很好的催化性能，包括烃类化合物的催化裂化、加氢裂化以及烯烃和芳烃构造反应等。但是由于所用的结构导向剂价格较贵使得合成SSZ-13分子筛的成本过高，结果限制了分子筛SSZ-13在商业生产的应用。
在2006年9月25日Zones S.I.申请的专利No.60826882的申请说明书中提到，他找到了一种减少使用TMAA+的剂量作为结构导向剂的合成SSZ-13分子筛的方法。通过加入苯甲基季铵离子和TMAA+阳离子一起作为反应物的结构导向剂可显著的减少TMAA+阳离子的使用剂量。虽然这种合成方法有效的降低了成本但还是使用了昂贵的TMAA+阳离子。
在2006年12月27日Miller提交的专利No.60882010的申请说明书中提出一种用苄基三甲基季铵离子(BzTMA+)部分代替N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子作为结构导向剂的SSZ-13分子筛的合成方法。
虽然苄基三甲基季铵离子的价格相对较低但因为它会对人体有刺激性和一定伤害使得苄基三甲基季铵离子并不能成为最合适的结构导向剂。而随着人们对沸石应用领域的不断拓宽，以及科学研究发展对其新性质、新性能的需要，大量的精力被投入到新型沸石分子筛合成与制备工作中，其中使用杂原子(原子量较重的金属元素)取代骨架元素用以制备具有新颖骨架结构和特定性质的沸石分子筛成为新型沸石分子筛合成与制备有效方式之一。
截止目前，有关ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛催化剂及其制备方法的文献尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中使用甲醇制低碳烯烃催化剂的稳定性不高、低碳烯烃中除双烯(乙烯和丙烯)外，异丁烯选择性低、收率低的问题，提供一种ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛催化剂，该催化剂中的复合结构分子筛具孔道结构分布复杂，催化活性较高、稳定性较好，应用于甲醇制备低碳烯烃中除双烯(乙烯和丙烯)外C4选择性、收率较高等优点。
本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛制备方法的问题，提供一种新的ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛催化剂用于甲醇制备低碳烯烃生产的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛催化剂，以催化剂重量百分含量计，包括以下组分：
a)10～100％的ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛；
b)0～90％的粘结剂。
上述技术方案中，优选的方案为，以催化剂重量百分含量计，ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛重量百分含量为30～80％，粘结剂重量百分含量为20～70％。所述的粘结剂选自氧化铝、氧化硅或氧化镁中的至少一种。
上述技术方案中，优选的方案为，以催化剂重量百分含量计，ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛重量百分含量为40～70％。，粘结剂重量百分含量为30～60％
催化剂中ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛的ZSM-11和SSZ-13为共结晶存在，ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛中同时含有ZSM-11和SSZ-13的结构特征，其XRD衍射图谱在2θ为7.85±0.05，8.75±0.1，9.38±0.02，12.79±0.2,13.35±0.1，14.66±0.05，15.88±0.1,17.51±0.05，18.83±0.05,20.43±0.01,22.83±0.01,23.34±0.1，23.83±0.1，24.49±0.1,30.37±0.01,30.71±0.05,34.15±0.1，35.57±0.01，43.05±0.01处出现衍射峰。
上述技术方案中，优选的方案为，催化剂中还包括选自元素周期表ⅣA族中的C、Si、Ge或Sn中的至少一种元素，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.1～10％。
上述技术方案中，优选的方案，以催化剂重量百分含量计，ⅣA元素族含量为0.5～8％。
上述技术方案中，优选的方案，以催化剂重量百分含量计，ⅣA元素族含量为0.5～2％，更优选的技术方案为，催化剂中元素周期表ⅣA族元素为Sn，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～2％。
催化剂中元素周期表ⅣA族元素为Sn，以催化剂重量百分含量计，其含量为。
优选的方案为，催化剂中还包括选自元素周期表ⅠB族元素以及ⅢB族元素中的至少一种或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，ⅠB族元素以及ⅢB族元素其含量为0.1～5％。更优选的方案为，催化剂中选自元素周期表ⅠB族元素为Cu、Ag或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为2～4％；选自元素周期表ⅢB族元素为La、Ce或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为2～4％。
本发明中催化剂所负载元素中的磷源选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵等，优选方案为磷酸；金属源可为金属的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐中的一种，优选金属源为该金属的硝酸盐。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛催化剂的制备方法，包括如下几个步骤：
1)合成ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛；
2)对ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛进行铵交换、焙烧，得到氢型ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛，对氢型ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛采用浸渍或负载的方法进行活性元素改性；其中，活性元素选自元素周期表ⅣA族中的C、Si、Ge或Sn中的至少一种元素，或者选自元素周期表ⅡB族元素以及ⅢB族元素中的至少一种或其氧化物；
3)称取一定量步骤2)所得改性分子筛与一定量的粘结剂、造孔剂均匀混合之后，然后一定量的水和稀硝酸溶液，混捏、挤条成型，得到柱条状样品，先后经80～120℃干燥，500～650℃焙烧，得到催化剂样品；其中，造孔剂选自自田菁粉、羧甲基纤维素或淀粉中的至少一种。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制烯烃的方法，以甲醇为原料，在固定床反应器中，反应温度300～500℃，反应压力为0.1～10Mpa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1的条件下，原料通过催化剂床层，与上述的任意一种催化剂接触，生成烯烃。
上述技术方案中，反应温度优选范围为350～450℃，反应压力优选范围为0.5～5Mpa，重量空速优选范围为2～10h-1。
本发明提供的改性ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换等物理化学方法方式制备，优选方案为含活性组分的水溶液进行等体积浸渍，其中活性组分为磷、锌、镧和铈，搅拌一段时间后加入田菁粉和稀硝酸，捏合、挤条制得成品。80～120℃干燥后在空气气氛下焙烧得催化剂，焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为4～10h。
本发明提供的ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛兼具两种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，并体现出来良好的协同效应，负载的锌元素是对于烃类具有的很好脱氢性能，磷元素可有效抑制水热调下价分子筛的脱铝行为，镧系元素可有效提高分子筛的抗积碳能力，通过增加催化剂的协同作用、脱氢作用、抑制脱铝与提高抗积碳能力等手段来提高除双烯(乙烯和丙烯)外C4选择性和收率。在固定床反应器中，反应温度400～600℃，反应压力为0.1～10Mpa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1；优选方案为反应温度为450～550℃，反应压力为0.5～5Mpa，重量空速为2～10h-1的条件下，使用本发明的ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛催化剂，使用甲醇作为原料，原料转化率为100％，产物双烯(乙烯和丙烯)收率可达94.2％，同时催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛的合成
将1100.95g的酸性硅溶胶(40wt.％)溶于3610.37mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为65％和35％，记为溶液Sz和溶液Ss，将101.31g铝酸钠[NaAlO2，纯度≥98wt.％]、占反应物料总重量6.0％的NaCl以及201.71g二乙胺(DEA)5投入中Sz，搅拌0.5h得溶液Sz’；将33.21g铝酸钠NaAlO2，纯度≥98wt.％]、135.78g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)以及投入Ss溶液中，搅拌1h得溶液Ss’；将溶液Sz’与溶液Ss’分别置于90℃下水热处理3.5h，之后将溶液Sz’与溶液Ss’均匀混合，110℃下密闭搅拌0.5h；将上述搅拌混合物，再置于195℃晶化10h，产物经过滤、洗涤后100℃干燥7h，然后升温至400℃，恒温焙烧12h既得产物，记为ZS-1。
【实施例2】
ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛的合成
将219.37g酸性硅溶胶(40wt.％)溶于1101.74mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为75％和25％，记为溶液Sz和溶液Ss，将239.57g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％]、占反应物料总重量3.2％的NaCl和MgCl2·6H2O以及67.3g四丁基氢氧化铵(TPAOH，50wt％)投入中Sz，搅拌10h得溶液Sz’；将将262.19g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％]、30.55g胆碱、20.93g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)投入Ss溶液中，搅拌10h得溶液Ss’；将溶液Sz’与溶液Ss’分别置于80℃下水热处理5h，之后将溶液Sz’与溶液Ss’均匀混合，120℃密闭搅拌0.1h；将上述搅拌混合物，再置于165℃晶化18h，产物经过滤、洗涤后80℃干燥8h，然后升温至550℃，恒温焙烧4h既得产物，记为ZS-2。
【实施例3】
ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛的合成
将29.54g白炭黑(SiO2，99wt.％)溶于140.75mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为50％和50％，记为溶液Sz和溶液Ss，将1.17g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]、占反应物料总重量1.0％的KCl和CaCl2·2H2O以及66.21g三乙胺(TEA)投入中Sz，搅拌5h得溶液Sz’；将2.43g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]、37.84g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)以及投入Ss溶液中，搅拌3h得溶液Ss’；将溶液Sz’与溶液Ss’分别置于100℃下水热处理2h，之后将溶液Sz’与溶液Ss’均匀混合，100℃密闭搅拌0.75h；将上述搅拌混合物，再置于125℃晶化60h，产物经过滤、洗涤后130℃干燥4h，然后升温至650℃，恒温焙烧4h既得产物，记为ZS-3。
【实施例4】
ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛的合成
将2473.25g酸性硅溶胶(40wt.％)溶于7713.54mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为40％和60％，记为溶液Sz和溶液Ss，将1007.13g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％]、占反应物料总重量2.5％的NaCl和CaCl2·2H2O以及1151.48g四丁基氢氧化铵(TPAOH，50wt％)投入中Sz，搅拌12h得溶液Sz’；将1000.60g的[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％]、将521.30g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％) 投入Ss溶液中，搅拌12h得溶液Ss’；将溶液Sz’与溶液Ss’分别置于115℃下水热处理0.3h，之后将溶液Sz’与溶液Ss’均匀混合，120℃密闭搅拌1h；将上述搅拌混合物，再置于175℃晶化24h，产物经过滤、洗涤后100℃干燥6h，然后升温至600℃，恒温焙烧6h既得产物，记为ZS-4。
【实施例5】
ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛的合成
将417.29g白炭黑(SiO2，99wt.％)溶于2608.1mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为42％和58％，记为溶液Sz和溶液Ss，、将330.1g的偏铝酸钠[NaAlO2]、占反应物料总重量4.73％的KCl和MgCl2·6H2O以及210.56g四丁基氢氧化铵(TPABr)投入中Sz，搅拌12h得溶液Sz’；将271.27g的偏铝酸钠[NaAlO2]以及10.55g二氯胆碱、117.57g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)投入Ss溶液中，搅拌12h得溶液Ss’；将溶液Sz’与溶液Ss’分别置于105℃下水热处理4h，之后将溶液Sz’与溶液Ss’均匀混合，110℃密闭搅拌0.8h；将上述搅拌混合物，再置于140℃晶化72h，产物经过滤、洗涤后120℃干燥6h，然后升温至550℃，恒温焙烧8h既得产物，记为ZS-5。
表1
【实施例6～15】
按照实施例5的方法，所用原料如表2所示，控制反应选料不同配比(表3)，分别合成出ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛，材料中ZSM-11和SSZ-13的比例见表4。
表2
表3
实施例 反应物配比组成 样品编号
实施例6 Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：740：62：463 ZS-6
实施例7 Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：192：57：111 ZS-7
实施例8 Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：344：12：588 ZS-8
实施例9 Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：5：0.2：714 ZS-9
实施例10 Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：199：0.5：9 ZS-10
实施例11 Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：1005：2：100 ZS-11
实施例12 Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：6989：1000：495 ZS-12
实施例13 Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：2050：143：200 ZS-13
实施例14 Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：3824：170：1000 ZS-14
实施例15 Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：∞：199：79 ZS-15
【实施例16】
催化剂的制备与改性
本专利催化剂的制备方法如下：
(1)ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛的改性处理
取ZS-1分子筛20克，加入0.1摩尔/升的四氯化锡溶液0.5毫升，然后在70℃搅拌蒸干，干燥焙烧后，制得磷改性的ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛原粉。
(2)催化剂的制备
取步骤(1)制得的改性分子筛9.97克，与rAl2O3·H2O 9.97克、田菁粉2.97克进行混合，加入3wt％稀硝酸11.95ml，进行捏合、挤条成型，置于120℃下干燥8小时，之后放于600℃下焙烧3.0小时，破碎后筛取20-40目的粒度部分放入固定床反应器，在反应温度为470℃、反应压力为2MPa、重量空速为2h-1的条件下考评，结果见表4。
表4
样品编号 ZSM-11含量(重量％) SSZ-13含量(重量％)
ZS-6 72.4 24.6
ZS-7 33.5 66.5
ZS-8 52.6 47.4
ZS-9 10.3 89.7
ZS-10 29.1 71.9
ZS-11 44.9 55.1
ZS-12 4.9 95.1
ZS-13 80.2 19.8
ZS-14 64.9 35.1
ZS-15 95.1 4.9
【实施例17～27】
取不同的上述实施例制备的复合分子筛，按照实施例16的方法改性和考评，制得催化剂构成及其考评结果如表5所示。
【比较例1】
取ZSM-11分子筛，按照实施例16的方法改性和考评，制得催化剂CZ-1构成及其考评结果如表5所示。
【比较例2】
取SSZ-13分子筛，按照实施例16的方法改性和考评，制得催化剂CZ-2构成及其考评结果如表5所示。
【比较例3】
取天津南化催化剂有限公司所产的ZSM-11分子筛与SSZ-13分子筛，按照实施例12的两种分子筛比例进行的机械混合，按实施例17的条件制得催化剂CZ-3，按照实施例16的条件考评其结果如表5所示。
【比较例4】
取天津南化催化剂有限公司所产的ZSM-11分子筛与SSZ-13分子筛，按照实施例12的两种分子筛比例进行的机械混合，按实施例21的条件制得催化剂CZ-4，按照实施例16的条件考评其结果如表5所示。
【比较例5】
取天津南化催化剂有限公司所产的ZSM-11分子筛与SSZ-13分子筛，按照实施例12的两种分子筛比例进行的机械混合，按实施例22的条件制得催化剂CZ-5，按照实施例16的条件考评其结果如表5所示。
【比较例6】
取天津南化催化剂有限公司所产的ZSM-11分子筛与SSZ-13分子筛，按照实施例12的两种分子筛比例进行的机械混合，按实施例27的条件制得催化剂CZ-6，按照实施例16的条件考评其结果如表5所示。
表5
【实施例28】
取实施例16所得催化剂，在反应温度为400℃、反应压力为1MPa、重量空速为3h-1的条件下考评，结果见表6。
【实施例29～35】
取实施例16所得催化剂，在不同反应温度、反应压力、重量空速的条件下进行考评，反应条件及其考评结果如表6所示。
表6

Claims (12)

1.一种ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛催化剂，以催化剂重量百分含量计，包括以下组分：
a)10～100％的ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛；
b)0～90％的粘结剂。
2.根据权利要求1所述的ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛催化剂，其特征在于以重量百分含量计，ZSM-11/SSZ-13分子筛重量百分含量为20～90％；优选的含量为30～80％；更优选的含量为40～70％。
3.根据权利要求1所述的ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛催化剂，其特征在于粘结剂重量百分含量为20～70％；优选的含量为30～60％。
4.根据权利要求1所述的ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛催化剂，其特征在于所述的粘结剂选自氧化铝、氧化硅或氧化镁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛催化剂，其特征在于所述的ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛中的ZSM-11和SSZ-13为共结晶存在，复合结构分子筛XRD衍射图谱在2θ为7.85±0.05，8.75±0.1，9.38±0.02，12.79±0.2,13.35±0.1，14.66±0.05，15.88±0.1,17.51±0.05，18.83±0.05,20.43±0.01,22.83±0.01,23.34±0.1，23.83±0.1，24.49±0.1,30.37±0.01,30.71±0.05,34.15±0.1，35.57±0.01，43.05±0.01处出现衍射峰。
6.根据权利要求1所述ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛催化剂，其特征在于催化剂中还包括选自元素周期表ⅣA族中的C、Si、Ge或Sn中的至少一种元素，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.1～10％；优选的含量为0.5～8％；更优选的含量为1～5％。
7.根据权利要求6所述的ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛催化剂，其特征在于催化剂中元素周期表ⅣA族元素为Sn，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～2％。
8.根据权利要求1或6所述的ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛催化剂，其特征在于催化剂中还包括选自元素周期表ⅠB以及ⅢB族元素中的至少一种或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，ⅠB以及ⅢB族元素其含量为0.1～5％；优选的含量为1～4％。
9.根据权利要求7所述的ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛催化剂，其特征在于催化剂中选自元素周期表ⅠB族元素为Cu、Ag或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为2～4％；选自元素周期表ⅢB族元素为La、Ce或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为2～4％。
10.权利要求1所述的ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛催化剂的制备方法，包括如下几个步骤：
1)合成ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛；
2)对ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛进行铵交换、焙烧，得到氢型ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛，对氢型ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛采用浸渍或负载的方法进行活性元素改性；其中，活性元素选自元素周期表ⅣA族中的C、Si、Ge或Sn中的至少一种元素，或者选自元素周期表ⅠB族元素以及ⅢB族元素中的至少一种或其氧化物；
3)称取一定量步骤2)所得改性分子筛与一定量的粘结剂、造孔剂均匀混合之后，然后一定量的水和稀硝酸溶液，混捏、挤条成型，得到柱条状样品，先后经80～120℃干燥，500～650℃焙烧，得到催化剂样品；其中，造孔剂选自自田菁粉、羧甲基纤维素或淀粉中的至少一种。
11.一种甲醇转化制烯烃的方法，以甲醇为原料，在固定床反应器中，反应温度400～600℃，反应压力为0.1～10Mpa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1的条件下，原料通过催化剂床层，与权利要求1～7中所述的任意一种催化剂接触生成烯烃。
12.根据权利要求11所述的甲醇转化制烯烃的方法，其特征在于反应温度为450～550℃，反应压力为0.5～5Mpa，重量空速为2～10h-1。
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