KR102533315B1 - 중질 개질유를 자일렌으로 전환하기 위한 복합 제올라이트 촉매의 생산 방법 - Google Patents

중질 개질유를 자일렌으로 전환하기 위한 복합 제올라이트 촉매의 생산 방법 Download PDF

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KR102533315B1
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모하메드 엘라나니
라에드 하산 아부다우드
아벨리노 코르마 카노스
에메. 테레사 포르티야 오베헤로
비센테 호타. 마르가리트 베나벤트
에메. 테레사 나바로 비얄바
에메. 크리스티나 마르티네스 산체스
이브라힘 엠. 알-자라니
칼리드 에이. 알-마즈노우니
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사우디 아라비안 오일 컴퍼니
콘세호 수페리오르 데 인베스티가시오네스 시엔티피카스
우니베르시타뜨 뽈리떼끄니까 데 발렌시아
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Abstract

복합 제올라이트 촉매 형성 방법은 실리콘 공급원 및 폴리아미노 양이온 화합물을 갖는 수성 유기 구조 지시제를 조합하여 실리카 중간 겔을 형성하는 단계, 실리카 중간 겔에 알루미늄 전구체를 도입하여 촉매 전구체 겔을 형성하는 단계, 촉매 전구체 겔에서 물을 증발시켜 촉매 겔을 형성하는 단계, 및 촉매 겔을 가열하여 Beta 결정 및 ZSM-5 결정 둘 모두의 혼합물과의 연정 영역을 갖는 복합 제올라이트 촉매 입자를 형성하는 단계를 포함한다. 자일렌의 제조와 관련된 방법은 복합 제올라이트 촉매를 함유하는 반응기에 중질 개질유를 공급하는 단계, 상기 반응기에서 중질 개질유의 디알킬화 및 트랜스알킬화의 동시 수행에 의해 자일렌을 생산하는 단계를 포함하며, 각각의 복합 제올라이트 촉매 입자는 디알킬화 및 트랜스알킬화 반응 둘 모두를 촉매할 수 있다.

Description

중질 개질유를 자일렌으로 전환하기 위한 복합 제올라이트 촉매의 생산 방법
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 이의 전체가 참조로써 본원에 포함된, 2018년 3월 14일자로 출원된 유럽특허 출원번호 제18382167.7호의 우선권을 주장한다.
기술분야
본 명세서의 구현예는 일반적으로 촉매에 관한 것으로서, 특히 복합 제올라이트 촉매 형성 및 이의 사용 방법에 관한 것이다.
주로 C9+ 방향족을 함유하는 중질 개질유(HR)는 촉매적 개질유 또는 열분해 가솔린으로부터 더 가치있는 BTEX(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌) 분획의 추출 후 남은 분획이다. 통상적으로 이러한 분획은 가솔린 풀에 직접 첨가되었다. 그러나, 환경 규제에 의해 가솔린 중의 벤젠 함량이 제한되므로, 이러한 스트림을 다른 유용한 제품으로 업그레이드하는 대안적인 방법을 찾는 것이 중요하다. 하나의 선택사항은 중질 개질유 중의 중질 방향족을 자일렌으로 전환시키는 것이다. 자일렌 유도체에 대한 수요가 벤젠 유도체보다 빠르게 증가하고 있다. 따라서, 벤젠 수율을 희생하여 자일렌의 수율을 더 높게 하는 것이 선호하는 목표이다. 중질 개질유는 C9+ 알킬방향족의 디알킬화에 의해 또는 이러한 화합물의 벤젠 또는 톨루엔으로의 트랜스알킬화에 의해 자일렌 및 다른 화합물로 전환될 수 있다.
중질 개질유는 또한 C9+ 알킬방향족을 벤젠 및 톨루엔으로 디알킬화하고, 공급물에 존재하는 다른 C9+ 알킬방향족으로 디알킬화하여 형성된 이러한 화합물의 추가 트랜스알킬화에 의해 자일렌으로 전환될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 동시 디알킬화 및 트랜스알킬화에 의해 자일렌을 생산하는 이러한 수단은 제1 반응 생성물이 제2 반응에 이용되는 전환 반응 공정의 순차적 특성으로 인해 효율이 제한적이다.
따라서, 중질 개질유를 효율적으로 전환시켜 자일렌을 생성하기에 적합한 촉매에 대한 지속적인 요구가 존재한다. 본 개시의 구현예는 복합 제올라이트 촉매, 이들의 제조 방법 및 성능, 특히 제올라이트 성분 사이의 나노결정 수준에서 밀접한 접촉을 갖는 이러한 촉매의 합성에 관한 것이다. 제올라이트 복합 촉매는 중질 방향족 화합물(예컨대, 중질 개질유 중에 존재하는 것들), 특히 C9 방향족 탄화수소의 혼합물을 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌, 특히 상업적으로 유용한 자일렌으로 전환시킬 수 있다. 전환 반응은 디알킬화, 트랜스알킬화, 및 불균화를 포함한다. 제올라이트 복합 촉매는 자일렌의 수율을 향상시키기 위해 높은 에틸-디알킬화 활성 및 높은 메틸-트랜스알킬화 활성을 갖는다. 높은 에틸-디알킬화 활성은 350℃에서 70% 초과의 총 MEB 전환으로 간주된다. MEB의 디알킬화는 열역학적 평형에 의해 제한되지 않으므로, 100%의 총 MEB 전환이 목표이다. 추가로, 높은 메틸-트랜스알킬화 활성은 350℃에서 40% 초과의 TMB 전환으로 간주된다. 트랜스알킬화는 열역학적 평형에 의해 제한되는 반응이므로, TMB 전환은 300 내지 450℃의 온도 범위에서 51 내지 52% 범위의 값을 초과할 수 없으므로, 총 51%의 TMB 전환이 목표이다.
일 구현예에 따르면, 복합 제올라이트 촉매를 형성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 실리콘 공급원 및 수성 유기 구조 지시제를 조합하여 실리카 중간 겔을 형성하는 단계를 포함한다. 수성 유기 지시 구조제는 폴리아미노 양이온 화합물을 포함한다. 상기 방법은 또한 실리카 중간 겔에 알루미늄 전구체를 도입하여 촉매 전구체 겔을 형성하고 촉매 전구체 겔에서 물을 증발시켜 촉매 겔을 형성하는 단계를 포함한다. 마지막으로, 상기 방법은 촉매 겔을 가열하여 Beta 결정 및 ZSM-5 결정 둘 모두의 혼합물과의 연정 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 Beta 및 ZSM-5 제올라이트 둘 모두를 갖는 복합 제올라이트 촉매 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 구현예에 따르면, 복합 제올라이트 촉매가 제공된다. 복합 제올라이트 촉매는 단일 촉매 입자 내에 ZSM-5 및 Beta를 포함한다. 또한, 복합 제올라이트 촉매는 Beta 결정과 ZSM-5 결정의 혼합물과의 연정 영역을 가지며, ZSM-5 및 Beta의 연정은 7.6±0.2, 7.9±0.2, 8.8±0.2, 22.4±0.2, 23.1±0.2 및 23.9±0.2에서 특징적인 피크를 갖는 XRD 패턴을 특징으로 한다.
또 다른 구현예에 따르면, 자일렌의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 반응기에 중질 개질유를 공급하는 단계를 포함한다. 반응기는 복수의 촉매 입자를 포함하는 복합 제올라이트 촉매를 함유한다. 각각의 촉매 입자는 ZSM-5 및 Beta 제올라이트 둘 모두를 포함하고, Beta 결정 및 ZSM-5 결정 둘 모두의 혼합물과의 연정 영역을 갖는다. 또한, 상기 방법은 반응기에서 중질 개질유의 트랜스알킬화 및 디알킬화를 수행함으로써 자일렌을 생산하는 단계를 포함하며, 각각의 촉매 입자는 트랜스알킬화 및 디알킬화 반응 둘 모두를 동시에 촉매할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 자일렌 제조 시스템이 제공된다. 상기 시스템은 반응기를 포함한다. 반응기는 복수의 촉매 입자를 포함하는 복합 제올라이트 촉매를 함유한다. 각각의 촉매 입자는 ZSM-5 및 Beta 제올라이트 둘 모두를 포함하고, Beta 결정 및 ZSM-5 결정 둘 모두의 혼합물과의 연정 영역을 갖는다.
기술된 구현예의 추가의 특징 및 장점이 다음의 상세한 설명에서 설명될 것이고, 부분적으로는, 그 설명으로부터 당업자에게 용이하게 명백하거나, 다음의 상세한 설명, 청구 범위, 및 첨부된 도면을 포함하여, 기술된 구현예를 실시함으로써 인식될 것이다.
도 1a는 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따라 합성된 복합 제올라이트 촉매의 X-선 회절(X-Ray Diffraction, XRD) 패턴이다.
도 1b는 비교 촉매 AC-140의 X-선 회절(XRD) 패턴이다.
도 2a는 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따라 합성된 순수한 ZSM-5의 투과 전자 현미경(TEM) 현미경 사진이다.
도 2b는 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따라 합성된 순수한 Beta의 TEM 현미경 사진이다.
도 3a는 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따라 합성된 60:40의 Beta 대 ZSM-5의 비를 갖는 복합 제올라이트 촉매의 TEM 현미경 사진이다.
도 3b는 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따라 합성된 40:60의 Beta 대 ZSM-5의 비를 갖는 복합 제올라이트 촉매의 TEM 현미경 사진이다.
도 4는 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따라 합성된 복합 제올라이트 촉매로 수득된 모의 중질 개질유 스트림의 메틸에틸벤젠(MEB) 전환의 그래프이다.
도 5는 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따라 합성된 복합 제올라이트 촉매로 수득된 모의 중질 개질유 스트림의 트리메틸벤젠(TMB) 전환의 그래프이다.
도 6은 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따라 합성된 복합 제올라이트 촉매로 수득된 모의 중질 개질유 스트림의 전체 전환(MEB+TMB)의 그래프이다.
도 7은 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따라 합성된 복합 제올라이트 촉매로 수득된 모의 중질 개질유 스트림으로부터의 자일렌 수율의 그래프이다.
도 8은 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따라 합성된 복합 제올라이트 촉매로 수득된 모의 중질 개질유 스트림으로부터의 A10 수율(10개의 탄소를 갖는 방향족의 수율)의 그래프이다.
도 9는 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따라 합성된 복합 제올라이트 촉매로 수득된 모의 중질 개질유 스트림으로부터의 A10+ 수율(10개 이상의 탄소를 갖는 방향족의 수율)의 그래프이다.
도 10은 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따라 합성된 복합 제올라이트 촉매로 수득된 모의 중질 개질유 스트림으로부터의 경질 탄화수소 수율의 그래프이다.
도 11은 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따라 합성된 복합 제올라이트 촉매로 수득된 모의 중질 개질유 스트림으로부터의 톨루엔 수율의 그래프이다.
도 12는 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따라 합성된 복합 제올라이트 촉매로 수득된 모의 중질 개질유 스트림으로부터의 에틸벤젠 수율의 그래프이다.
도 13은 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따라 합성된 복합 제올라이트 촉매로 수득된 모의 중질 개질유 스트림으로부터의 벤젠 수율의 그래프이다.
도 14는 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따라 합성된 복합 제올라이트 촉매로 수득된 산업용 중질 개질유 스트림으로부터의 TMB 전환의 그래프이다.
도 15는 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따라 합성된 복합 제올라이트 촉매로 수득된 산업용 중질 개질유 스트림으로부터의 MEB 전환의 그래프이다.
도 16은 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따라 합성된 복합 제올라이트 촉매로 수득된 산업용 중질 개질유 스트림으로부터의 전체 전환의 그래프이다.
도 17은 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따라 합성된 복합 제올라이트 촉매로 수득된 산업용 중질 개질유 스트림으로부터의 자일렌 수율의 그래프이다.
도 18은 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따라 합성된 복합 제올라이트 촉매로 수득된 산업용 중질 개질유 스트림으로부터의 A10 수율의 그래프이다.
도 19는 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따라 합성된 복합 제올라이트 촉매로 수득된 산업용 중질 개질유 스트림으로부터의 A10+ 수율의 그래프이다.
도 20은 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따라 합성된 복합 제올라이트 촉매로 수득된 산업용 중질 개질유 스트림으로부터의 경질 탄화수소 수율의 그래프이다.
도 21은 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따라 합성된 복합 제올라이트 촉매로 수득된 산업용 중질 개질유 스트림으로부터의 톨루엔 수율의 그래프이다.
도 22는 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따라 합성된 복합 제올라이트 촉매로 수득된 산업용 중질 개질유 스트림으로부터의 에틸벤젠 수율의 그래프이다.
도 23은 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따라 합성된 복합 제올라이트 촉매로 수득된 산업용 중질 개질유 스트림으로부터의 벤젠 수율의 그래프이다.
이제 복합 제올라이트 촉매를 형성하는 방법 및 복합 제올라이트 촉매를 사용하여 중질 개질유를 전환시키는 방법의 구현예에 대해 상세하게 언급할 것이다.
중질 개질유의 주요 성분은 에틸-톨루엔(메틸-에틸-벤젠, MEB) 및 트리메틸-벤젠(TMB)이다. MEB 이성질체 및 TMB 이성질체의 구조는 하기에 제공된다.
Figure 112020108750906-pct00001
이러한 방향족은 C9+ 알킬방향족의 디알킬화의 방법에 의해, 또는 벤젠 또는 톨루엔으로의 이러한 화합물의 트랜스알킬화에 의해 보다 유용한 BTEX 화합물로 전환될 수 있다. 상기 공정의 목적은 MEB의 디에틸화 및 TMB의 트랜스알킬화에 의해 자일렌의 생산을 최대화하는 것이다. 구체적으로, TMB의 트랜스알킬화는 MEB의 디에틸화의 생성물로서 형성된 톨루엔과 함께 공급물에 존재한다.
톨루엔 및 에탄으로의 MEB의 디알킬화가 하기 제공된다. 브뢴스테드 산(Bronsted acid) 촉매의 존재 하에 MEB의 디알킬화는 초기에 톨루엔 및 에틸렌을 생성한다. 그러나, 에틸렌은 후속적으로 적절한 수소화 촉매의 존재 하에 에탄으로 수소화될 수 있다. 수소화 작용기가 효과적이지 않은 경우, 에틸렌의 일부가 에탄으로 수소화되지 않을 수 있고, 따라서 생성물 가스에 존재할 수 있거나, 올리고머 또는 다른 생성물로 전환될 수 있다.
Figure 112020108750906-pct00002
MEB의 톨루엔 및 에탄으로의 디알킬화로부터 형성된 톨루엔으로 중질 개질유 중에 존재하는 TMB의 트랜스알킬화가 하기 제공된다.
Figure 112020108750906-pct00003
추가적으로, 톨루엔 및 TMB는 또한 각각 자일렌 및 벤젠 또는 자일렌 및 테트라메틸벤젠(A10)으로 이어지는 불균화 반응을 겪을 수 있다. 화학 반응이 하기 제공된다.
Figure 112020108750906-pct00004
복합 제올라이트 촉매의 형성 방법은 시약 용기에서 실리콘 공급원과 수성 유기 구조 지시제를 조합하여 실리카 중간 겔을 형성하는 단계를 포함한다. 후속적으로, 실리카 중간 겔에 알루미나가 첨가되어 촉매 전구체 겔이 형성된다. 촉매 전구체 겔은 균질화를 위해 지속적으로 교반되면서 촉매 전구체 겔 중의 물이 증발된다. 교반은 촉매 겔을 형성하기 위해 촉매 전구체 겔 중에 원하는 물의 양이 남아있을 때까지 지속된다. 촉매 겔은 이어서 자생 압력 하에 밀봉된 용기에서 가열되어 복합 제올라이트 촉매가 형성된다. 형성된 복합 제올라이트 촉매는 기본 지지 매트릭스가 없는 벌크 촉매이다.
하나 이상의 구현예 중의 복합 제올라이트 촉매는 Beta 및 ZSM-5를 포함한다. ZSM-5는 펜타실 계열의 제올라이트의 알루미노실리케이트 제올라이트이다. ZSM-5(Zeolite Socony Mobil-5)는 정렬된 결정 구조를 가진 모데나이트 골격 역전된(Mordenite Framework Inverted, MFI) 골격을 갖는다. BEA 골격을 갖는 알루미노실리케이트인 제올라이트 Beta는 구조 내에 무작위로 배열된 2개의 별개의 다형체의 연정으로 정의된다.
촉매 겔로부터 ZSM-5 및 Beta 둘 모두의 동시 결정화는 나노미터 규모에서 밀접한 접촉으로 Beta 및 ZSM-5둘 다를 갖는 복합 제올라이트 촉매의 최종 입자를 생성한다. 본 개시에서 사용된 바와 같이, "밀접한 접촉(intimate contact)"은 Beta 및 ZSM-5가 복합 제올라이트 촉매의 단일 입자 내에서 혼합되어 ZSM-5의 결정 및 Beta의 결정이 나노규모 수준에서 볼 때 인접해 있음을 의미한다. ZSM-5 및 Beta 결정은 복합 제올라이트 촉매 전체에 분산되어 있으며 도 3에 나타난 TEM 이미지에서도 알 수 있듯이, 복합 제올라이트 촉매의 동일한 입자 내에 짜여진 ZSM-5와 Beta 결정 둘 모두의 혼화물을 형성한다. 짜여진 ZSM-5 및 Beta 결정의 영역을 연정 영역이라고 한다. 연정 영역은 ZSM-5 및 Beta의 별개의 결정을 포함하지만, 이들은 동시에 형성되면 각 유형의 결정이 나노미터 규모로 밀접하게 접촉한다. ZSM-5 및 Beta 결정의 잘 섞이는 혼합은 제올라이트 유형 사이에서 반응 생성물의 수송 거리를 감소시킴으로써, 산업용 중질 개질유를 자일렌으로 전환하는 것에 바람직한 연속적인 디알킬화-트랜스알킬화 반응을 향상시킨다. 이러한 방식으로, 복합 제올라이트 촉매는 최대 자일렌 선택도 및 촉매 성능을 달성하기 위해 제자리에서(in-situ) 생성된 톨루엔을 사용하여 중질 개질유 중의 MEB의 원-포트 디알킬화 및 TMB의 트랜스알킬화를 가능케 한다.
중질 개질유의 전환을 위한 촉매로서 사용되는 경우, 복합 제올라이트 촉매는 모노제올라이트계 촉매와 비교하여 또는 개별적인 제올라이트 성분의 물리적 혼합에 의해 제조된 다중제올라이트계 촉매와 비교하여 개선된 성능을 달성한다. 톨루엔 또는 벤젠이 첨가되지 않은 중질 개질유의 트랜스알킬화를 수행할 때 이러한 개선은 훨씬 더 큰데, 그 이유는 이러한 2개의 방향족이 공급물 내에 함유된 MEB의 디알킬화와 같은 C9+ 방향족으로부터 제자리에서 생성되어야 하기 때문이다. 본 개시에 따라 생성된 복합 제올라이트 촉매에서 Beta와 ZSM-5의 밀접한 접촉은 MEB의 디알킬화로부터 생성된 톨루엔이 자일렌의 최종 생산을 위한 TMB의 트랜스알킬화 반응 또는 톨루엔의 불균화 반응에 사용하기에 보다 용이하게 이용될 수 있도록 한다.
하나 이상의 구현예에서, 실리콘 공급원은 실리카 겔이다. 실리카 겔은 수 중 실리카의 20 내지 60 중량%(wt.%) 현탁액, 수 중 실리카의 25 내지 55 wt.% 현탁액, 수 중 실리카의 30 내지 50 wt.% 현탁액, 또는 수 중 실리카의 35 내지 45 wt.% 현탁액 일 수 있다. 실리콘 공급원은 또한 실리콘 옥사이드, 실리콘 할라이드, 테트라알킬 오르토실리케이트, 실리케이트, 규산, 훈증(fumed) 실리카, 소듐 실리케이트, 콜로이드 실리카, 이전에 합성된 결정질 물질, 이전에 합성된 비정질 물질, 및 이들의 조합일 수 있다. 예컨대, 실리콘 공급원은 수 중 콜로이드 실리카의 40 wt.% 현탁액인 Ludox AS-40(W.R. Grace & Co. - Conn.)일 수 있다. 제조사의 사양에 따르면, Ludox AS-40의 입자 크기는20 내지 24 nm이다.
수성 유기 구조 지시제는 물 및 하나 이상의 폴리아미노 양이온을 포함할 수 있다. 구현예에서, 수성 유기 구조 지시제는 5 내지 15 wt.% 사이의 폴리아미노 양이온 및 85 내지 95 wt.% 사이의 물을 포함한다. 다양한 추가의 구현예에서, 수성 유기 구조 지시제는 8 내지 13 wt.% 사이의 폴리아미노 양이온 및 87 내지 92 wt.% 사이의 물을 포함하거나, 수성 유기 구조 지시제는 9 내지 12 wt.% 사이의 폴리아미노 양이온 및 88 내지 91 wt.% 사이의 물을 포함한다. 구현예에서, 폴리아미노 양이온은 "n"이 6 내지 22의 범위로 변하는, N4-phe-Cn(OH)4 구조를 포함할 수 있다. 하나의 구체적인 구현예에서, 폴리아미노 양이온은 하기 제공된 N4-phe-C6(OH)4 구조를 포함할 수 있다. 유기 구조 지시제는 합성 공정을 목적하는 종의 결정화로 지시한다. 본 개시에 있어서 유기 구조 지시제는 합성 겔의 조성에 따라 ZSM-5의 나노결정, Beta 구조, 또는 둘 모두의 결정화에 대해 합성을 지시한다.
Figure 112020108750906-pct00005
실리콘 공급원이 수성 유기 구조 지시제와 조합되고 격렬하게 교반되어 실리카 중간 겔이 형성된다. 수성 유기 구조 지시제는 9 내지 14 범위의 높은 pH를 갖는다. 실리카 중간 겔 중의 유기 구조 지시제의 농도가 높을수록 실리카 중간 겔의 최종 pH가 더 높아질 것이다. 상승된 pH 염기성 조건 하에서, 실리콘 공급원, 예컨대 Ludox AS-40은 용해되고 유동화된다.
실리카 중간 겔에 알루미늄 전구체가 첨가됨으로써 촉매 전구체 겔이 형성된다. 용해된 실리콘 공급원으로부터, 새로운 종이 형성되어 용액 내에서 서로 및 알루미늄 종과 반응하여 결정질 제올라이트 구조를 형성한다. 하나 이상의 구현예에서, 알루미늄 전구체는 알루미나(Al2O3), 알루미늄 히드록시드(Al(OH)3), 알루미늄 옥시드 히드록시드(AlO(OH))(보에마이트로도 지칭됨), 또는 이들의 조합이다. 알루미늄 전구체에 대한 다른 조성이 또한 고려된다. 알루미늄 전구체의 적합한 상업용 구현예는 Sasol의 보에마이트인 CATAPAL A일 수 있다. 명확성을 위해, CATAPAL A는 AlO(OH) 또는 H2O 중의 74.6 wt.%의 Al2O3로 표현될 수 있는 수화된 알루미나이다. 다양한 구현예에서, 알루미늄 전구체는 H2O 중의 60 내지 100 중량%, 65 내지 90 중량%, 70 내지 80 중량% 또는 72 내지 78 중량%의 Al2O3의 농도를 갖는다. 실리카 중간 겔 및 알루미나는 형성된 촉매 전구체 겔의 균질화를 보장하기 위해 지속적으로 교반된다. 균질화가 달성되지 않으면 다른 실리카 또는 알루미나 상의 결정화가 원하는 ZSM-5 및 Beta와 경쟁할 수 있다. 최종 촉매 전구체 겔 조성물, 보다 구체적으로 원하는 수위가 수득될 때까지 교반이 지속된다. 촉매 전구체 겔이 교반됨에 따라 겔 내의 물이 증발하여 수분 함량이 원하는 수준으로 감소된다. 촉매 전구체 겔은 초기에 과량의 물을 포함한다. 따라서, 촉매 겔을 교반하고 수분 함량이 하기 표 1에 제공된 겔 조성물에 제공된 것과 일치할 때까지 물이 증발된다.
물 증발 후의 촉매 전구체 겔을 촉매 겔이라 한다. 촉매 겔의 조성은 최종 복합 제올라이트 촉매의 원하는 ZSM-5 및 Beta 비에 따라 변한다. 순수한 Beta의 형성은 몰 기준으로 1 SiO2 : 0.025 Al2O3 : 0.125 폴리아미노 양이온 : 20 H2O의 촉매 겔 조성물을 이용한다. 순수한 ZSM-5의 형성은 1 SiO2 : 0.01 Al2O3 : 0.01 폴리아미노 양이온 : 20 H2O의 촉매 겔 조성물을 이용한다. 40 wt.% Beta 및 60 wt.% ZSM-5의 형성은 1 SiO2 : 0.0167 Al2O3 : 0.075 폴리아미노 양이온 : 20 H2O의 촉매 겔 조성물을 이용한다. 60 wt.% Beta 및 40 wt.% ZSM-5의 형성은 1 SiO2 : 0.025 Al2O3 : 0.075 폴리아미노 양이온 : 20 H2O의 촉매 겔 조성물을 이용한다. 촉매 전구체 겔 및 이에 따른 최종 촉매 겔에서 알루미늄 전구체와 수성 유기 구조 지시제의 비율을 조정함으로써 80 wt.% Beta 및 20 wt.% ZSM-5 또는 20 wt.% Beta 및 80 wt.% ZSM-5와 같은 다른 비율이 달성될 수 있음을 이해할 것이다. 충분한 물 제거의 결정은 촉매 전구체 겔의 중량이 상기 기재된 목표 조성물의 예상 중량과 일치할 때에 기초하여 이루어질 수 있다. 물이 촉매 전구체 겔의 유일한 휘발성 성분이기 때문에, 나머지 성분은 용액 중에 잔류하여 촉매 전구체 겔의 중량이 제거된 물의 양을 직접 측정하는 역할을 할 수 있게 한다.
후속적으로, 하나 이상의 구현예에서, 촉매 겔은 교반과 함께 자생 압력 하에 밀봉된 용기에서 가열된다. 자생 압력은 밀폐 또는 밀봉된 용기 내에서 가열함으로서 자연적으로 생성된 압력이다. 하나 이상의 구현예에서, 촉매 겔은 130 내지 180℃ 사이로 가열된 오븐에 도입된다. 가열된 오븐에 배치하는 것 외에, 가열된 오토클레이브로의 도입 또는 가열 재킷으로의 커버와 같은 다른 가열 방법이 또한 적절하게 고려된다. 다양한 추가의 구현예에서, 촉매 겔은 135 내지 170℃, 140 및 160℃ 사이, 또는 약 150℃로 가열된 밀봉된 용기 내로 도입된다. 추가로, 다양한 구현예에서, 밀봉된 용기에서 촉매 겔의 가열은 4 내지 15일, 5 내지 10일, 6 내지 8일, 또는 약 7일 동안 교반하면서 유지된다. 추가로, 자생 압력 하에 밀봉된 용기에서 가열하는 동안 촉매 겔의 교반은 가열 주기 전체 또는 단지 일부에 대해 약 10 내지 100 분 당 회전 수(rpm), 20 내지 90 rpm, 30 내지 80 rpm, 40 내지 75 rpm, 50 내지 70 rpm, 또는 55 내지 65 rpm으로 유지될 수 있다. 교반 속도는, 예컨대 제1 기간 동안 약 60 rpm 및 제 2 기간 동안 약 20 rpm의 속도와 같이 가열 주기의 과정에 따라 변할 수 있는 것으로 생각된다.
적어도 하나의 구현예에서, 촉매 겔은 용기에서 가열되어 연속 공정이 가능하다. 하나 이상의 구현예에서, 촉매 겔은 130 내지 180℃ 사이로 가열된 터널 오븐과 같은 오븐에 도입된다. 다양한 추가의 구현예에서, 촉매 겔은 135 내지 170℃, 140 및 160℃ 사이, 또는 약 150℃로 가열된 용기 내로 도입된다.
복합 제올라이트 촉매는 추가로 하소될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 복합 제올라이트 촉매는 분(min) 당 3℃의 속도로 N2 흐름에서 온도를 증가시킨 후, 공기 중에서 550℃의 온도에서 5시간 동안 하소된다.
특정 촉매 겔 조성 및 유기 구조 지시제의 사용은 합성 공정을 Beta 및 ZSM-5 둘 모두의 동시 결정화로 지시할 수 있다. 유기 구조 지시제는 나노미터 범위의 결정을 갖는 단일 상 또는 혼화물로서 ZSM-5 및 Beta의 결정화를 가능케 한다. 촉매 겔 조성은 최종 고체 중의 ZSM-5 및 Beta의 비율을 결정한다.
복합 제올라이트 촉매 내의 ZSM-5 및 Beta의 비율은 X-선 회절(XRD) 분석에 의해 결정될 수 있다. 순수한 상 Beta 및 ZSM-5에 대한 X-선 회절 패턴은 개별적인 피크로 구별된다. 존재하는 각각의 제올라이트 유형을 갖는 촉매 샘플에 대한X-선 회절 패턴에서 ZSM-5 및 Beta를 각각 나타내는 개별적인 피크를 식별함으로써 혼합물 중의 각각의 제올라이트 비율을 결정할 수 있다. 순수한 상의 Beta, 순수한 상의 ZSM-5 및 상이한 비율의 Beta와 ZSM-5에 대한 예시적인 XRD 패턴이 도 1에 제공된다. 7.6 및22.4(2θ 도)에서 Beta에 대한 2개의 별개의 피크가 관찰되고 삼각형으로 표시되며, ZSM-5에 대한 7.9, 8.8, 23.1 및 23.9(2θ 도)에서 2개의 그룹화로 4개의 별개의 피크가 관찰되며 별로 표시된다. 80:20 Beta:ZSM-5, 60:40 Beta:ZSM-5, 및 40:60 Beta:ZSM-5에 대한 XRD 패턴은 Beta 대 ZSM-5의 비가 변함에 따라 6개의 개별적인 피크 각각의 다양한 상대 강도를 포함한다.
복합 제올라이트 촉매의 Beta 및 ZSM-5 성분은 나노결정 수준에서 밀접한 접촉으로 형성된다. 본 개시의 목적을 위해, 0.1 마이크론 미만의 크기를 갖는 결정이 나노결정으로 간주된다. ZSM-5 및 Beta는 각각 고유한 형태를 가진 개별적인 결정으로 존재한다. ZSM-5는 층으로 결정화되는 반면, Beta는 나노결정으로 결정화된다. 도 2a 및 2b 및 도 3a 및 도 3b를 참조하면, 순수한 ZSM-5, 순수한 Beta, 및 본 개시에 따라 형성된 복합 ZSM-5/Beta 제올라이트 촉매의 투과 전자 현미경(TEM) 현미경 사진이 제공된다. 도 2a는 순수한 ZSM-5의 층상 결정 형성을 도시하고 도 2b는 순수한 Beta의 나노결정 특성을 도시한다. 또한, 나노결정 및 층 형성의 조합은 도 3a 및 3b에 도시된 복합 제올라이트 촉매 샘플에서 볼 수 있다. 60:40 중량비의 Beta:ZSM-5를 갖는 복합 제올라이트 촉매에 대해 대다수의 나노결정(Beta)의 존재가 도 3a에서 보인다. 유사하게, 40:60 중량비의 Beta:ZSM-5를 갖는 복합 제올라이트 촉매에 대해 대다수의 층상 결정(ZSM-5)의 존재가 도 3b에서 보인다.
또한, 제올라이트 복합 촉매에는 촉매용 금속, 예컨대 몰리브데늄, 크로뮴, 백금, 니켈, 텅스텐, 팔라듐, 루테늄, 금, 레늄, 로듐 또는 이들의 조합과 같은 금속이 함침될 수 있다. 일 구현예에서, 함침된 금속은 레늄(Re)이다. 금속 성분은 최종 촉매 복합체 내에 활성 금속 산화물, 활성 금속 황화물 또는 활성 금속 할라이드와 같은 화합물로서 복합체의 하나 이상의 다른 성분과의 화학적 조합으로, 또는 원소 금속으로서 존재할 수 있다. 함침된 금속 성분은 최종 제올라이트 복합 촉매에 촉매적으로 효과적인 양, 예컨대 0.01 내지 20.0 wt.%, 또는 0.05 내지 5 wt.%, 또는 0.1 내지 1.5 wt.%, 또는 약 0.5 wt.%의 제올라이트 촉매인 임의의 양으로 존재할 수 있다.
수소화 작용성을 위해 금속이 촉매에 첨가된다. 디알킬화, 트랜스알킬화 및 불균화 반응이 복합 제올라이트 촉매의 브뢴스테드 산 부위에서 일어난다. 그러나, 금속 성분의 수소화 기능은 에틸렌을 에탄으로 전환시키기 위해 사용되며 또한 코크스 전구체의 탈착을 향상시킬 수 있다. 에틸렌의 에탄으로의 전환은 촉매를 불활성화시킬 수 있는 생성물로의 올레핀의 올리고머화를 회피한다.
하나 이상의 구현예에서, 금속은 수용액에서 이들의 염의 이온 교환 또는 함침에 의해 촉매에 혼입된다. 혼입된 금속을 가진 촉매는 이어서 공기 중에서 하소되고 금속은 이들의 산화 형태로 전환되며, 이는 수소화 활성을 나타내지 않는다. 수소화를 위해 활성화되기 위해, 이러한 산화물은 금속 황화물, 예컨대 Mo, Ni, 또는 W의 금속 황화물로 전환되거나, 금속 산화물은 이들의 원소 금속 형태, 예컨대 Mo, Pt, Re, Pd, 또는 Rh의 원소 형태로 환원될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 복합 제올라이트 촉매는 초기 습윤 절차를 통해 암모늄 퍼레네이트(NH4ReO4)의 형태로 레늄으로 함침된다. 하나 이상의 구현예에서, 복합 제올라이트 촉매는 초기 습윤 절차를 통해 암모늄 몰리브데이트 테트라히드레이트((NH4)6Mo7O24 · 4H2O)의 형태로 몰리브데늄으로 함침된다.
일 구현예에서, 제올라이트 복합 촉매 내의 실리콘 대 알루미늄(Si/Al)의 몰 비는 15 내지 55이다. 추가의 구현예에서, 제올라이트 복합 촉매 내의 실리콘 대 알루미늄의 몰 비는 17 내지 42 또는 18 내지 26이다. 실리콘 대 알루미늄의 몰 비는 복합 제올라이트 촉매에서 Beta와 ZSM-5의 비에 따라 변한다는 것을 이해할 것이다. 제올라이트 복합 촉매 중의 최종 Si/Al 몰 비는 최종 결정질 제올라이트 내로의 실리콘 및 알루미늄 종의 혼입 정도에 따라 달라짐에 유의한다. 합성 매질의 염기성으로 인해, 출발 실리콘의 작은 분율이 용액에 남아있을 수 있고 제올라이트 골격에 포함되지 않을 수 있어 촉매 겔 중의 출발 Si/Al 비와 비교하여 제올라이트 복합 촉매의 최종 Si/Al 비를 감소시킬 수 있다.
특성 관점에서, 하나 이상의 구현예에서, 복합 제올라이트 촉매는 그램 당 적어도 0.10 입방 센티미터(cm3/g)의 미세기공 부피(Vmicro), 또는 적어도 0.15 cm3/g의 미세기공 부피, 또는 0.10 내지 0.20 cm3/g의 미세기공 부피를 가질 수 있다. 미세기공 부피는 당업자에게 공지된 미세기공 부피를 결정하는 t-플롯 방법에 의해 계산될 수 있다. 유사하게, 하나 이상의 구현예에서, 복합 제올라이트 촉매는 그램 당 적어도 0.30 입방 센티미터(cm3/g)의 메조기공 부피(Vmeso), 또는 적어도 0.33 cm3/g의 메조기공 부피, 또는 0.3 내지 0.45 cm3/g의 메조기공 부피를 가질 수 있다. 메조기공 부피는 당업자에게 공지된 메조기공 부피를 결정하는 바렛-조이너-할렌다(Barrett-Joyner-Halenda, BJH) 방법에 따라 계산될 수 있다. 미세기공 부피 및 메조기공 부피 각각을 계산하는 t-플롯 방법 및 BJH 방법에 대한 자세한 내용이 예컨대 문헌[Galarneau et al., "Validity of the t-plot Method to Assess Microporosity in Hierarchical Micro/Mesoporous Materials", Langmuir 2014, 30, 13266-13274]에 제공되어 있다.
미세기공 부피 및 메조기공 부피는 각각 미세기공 구조 및 메조기공 구조에 해당하는 특정 부피를 나타낸다. 메조기공은 주로 매우 작은 크기의 제올라이트 결정으로 인해 형성된 결정간 공극에 기인한다. 메조기공 및 미세기공의 기공 크기 범위는 직경이 2 나노미터(nm) 미만의 기공을 나타내는 미세기공 및 직경이 2 내지 50 nm의 기공을 나타내는 메조기공을 갖는 이러한 기공 분류에 대한 종래의 이해된 크기 범위와 일치한다. 총 기공 부피는 존재하는 경우 임의의 거대기공을 추가로 포함할 것이다.
하나 이상의 구현예에서, 복합 제올라이트 촉매는 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 분석(SBET)에 의해 정의된 적어도 그램 당 450 제곱미터(m2/g)의 표면적, 또는 적어도 500 m2/g의 SBET 표면적을 가질 수 있다. 추가로, 복합 제올라이트 촉매는 300 m2/g 내지 360 m2/g의 미세기공 표면적(Smicro)을 가질 수 있다. 미세기공 표면적은 미세기공 부피로부터 직접적으로 계산될 수 있다. 추가로, 제올라이트 복합 촉매는 적어도 100 m2/g의 외부 표면적(SExt)을 가질 수 있으며, 바람직하게는, 150 m2/g 내지 360 m2/g의 외부 표면적을 가질 수 있다. 외부 표면적은 BET 표면적과 미세기공 표면적 사이의 차이로서 수득됨에 유의한다.
복합 제올라이트 촉매는 단일 반응기에서 중질 개질유, 또는 다른 방향족 반응물 스트림의 전환을 가능케 한다. 구체적으로, MEB의 디알킬화 및 TMB와 함께 생성된 톨루엔의 트랜스알킬화는 Beta 및 ZSM-5의 결정 사이의 밀접한 접촉으로 인해 단일 반응기에서 수행될 수 있다. MEB 디알킬화 반응은 원하는 자일렌을 생산하기 위한 공급물에서 TMB와 반응해야 하는 톨루엔을 수득하기 위해 필요하다. 따라서, 복합 제올라이트 촉매의 원 포트 합성에 의해 수득된 ZSM-5 및 Beta 결정의 밀접한 근접성은 통상적인 다중제올라이트 촉매와 비교하여 두 연속 반응의 개선되고 더 빠른 커플링을 가능케 한다.
산 촉매의 존재 하에 중질 개질유(MEB, TMB)에 존재하는 것과 같은 알킬방향족은 10개 초과의 탄소 원자(A10+)를 갖는 방향족 형성을 야기하는 바람직하지 않은 반응을 겪을 수 있다. 이러한 A10+ 화합물이 입체적 한계로 인해 결정 구조의 기공을 통해 제올라이트 결정 밖으로 확산될 수 없는 경우, 채널 시스템의 일부를 막거나 부피가 큰 코크스 전구체를 야기할 수 있다. 복합 제올라이트 촉매의 개선된 전환 효율은 중질 알킬방향족 형성을 완화한다. 구체적으로, ZSM-5 및 Beta의 근접성은 공급물의 TMB가 트랜스알킬화에 의해 다른 TMB와 반응하여 테트라메틸벤젠 또는 더 중질의 화합물을 형성하는 대신에, ZSM-5 결정 상의 MEB의 디알킬화에 의해 형성된 톨루엔과 우선적으로 반응하도록 한다. 추가로, ZSM-5 및 Beta의 작은 결정 크기, 및 따라서 짧은 확산 경로는 임의의 1차 생성물이 반응하여 보다 중질의 방향족, 코크스 전구체 또는 둘 모두를 형성할 수 있기 전에 제올라이트 결정 밖으로 확산되게 한다. 작은 결정 크기 및 나노미터 규모에서 ZSM-5 및 Beta의 밀접한 근접성을 포함하여, 복합 제올라이트 촉매의 특정 특성은 자일렌에 대한 선택도가 더 높아지고 A10+ 및 코크스 전구체 형성이 감소되어 촉매 수명을 개선한다.
실시예
기술된 구현예는 하기 실시예 및 비교예에 의해 더욱 명백해질 것이다.
설명의 목적으로, 복합 제올라이트 촉매를 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따라 제조하였다. 복합 제올라이트 촉매를 다양한 비율의 Beta 및 ZSM-5로 형성하였다. 순수한 Beta를 합성하고 Beta로 명명하였다. 순수한 ZSM-5를 합성하고 ZSM-5로 명명하였다. 40% Beta 및 60% ZSM-5의 중량비를 갖는 복합 제올라이트 촉매를 합성하고 Beta<ZSM-5로 명명하였다. 60% Beta 및 40% ZSM-5의 중량비를 갖는 복합 제올라이트 촉매를 합성하고 Beta>ZSM-5로 명명하였다. 80% Beta 및 20% ZSM-5의 중량비를 갖는 복합 제올라이트 촉매를 합성하고 Beta>>ZSM-5로 명명하였다. 복합 제올라이트 촉매 Beta>ZSM-5를 합성하기 위해, 71.58 g의 N4-phe-C6(OH)4 용액(H2O 중의 10.8 wt%의 N4-phe-C6(OH)4)에 22.5 g의 실리콘 공급원(Ludox AS-40, Sigma-Aldrich)을 첨가하고 격렬하게 교반하였다. 상기 혼합물에, 0.51 g의 알루미늄 공급원(CATAPAL A, 74.6%, SASOL)을 첨가하고 겔 중의 원하는 물의 양이 달성될 때까지 생성된 겔을 지속적으로 교반하였다. 겔 중의 원하는 물의 양은 겔의 질량이 원하는 Beta:ZSM-5 비율에 대해 하기 제공된 표 1에 기초하여 예상된 질량과 일치할 때 도달한 것으로 결정하였다. 최종 단계에서, 원하는 조성물을 갖는 겔을 7일 동안 60 rpm의 교반 및 자생 압력 하에 150℃에서 35 ml 테플론-라이닝된 오토클레이브에 도입하였다. 나머지 복합 제올라이트 촉매, 순수한 Beta, 순수한 ZSM-5, Beta<ZMS-5 및 Beta>>ZMS-5에 대한 합성 겔을 표 1에 제공된 몰 비와 일치하게 조정된 성분의 비율과 유사한 방식으로 제조하였다.
Figure 112020108750906-pct00006
레늄을 촉매에 도입하여 복합 제올라이트 촉매를 또한 합성하였다. 레늄을 순수한 Beta, 순수한 ZSM-5, Beta<ZSM-5, Beta>ZSM-5, 및 Beta>>ZSM-5의 각각의 샘플에 혼입시켜 각각 Re/Beta, Re/ZSM-5, Re/Beta<ZSM-5, Re/Beta>ZSM-5, 및 Re/Beta>>ZSM-5로 명명된 샘플을 생성하였다. 금속 전구체로서 암모늄 퍼레네이트(NH4ReO4)를 사용하여 초기 습윤 절차에 의해, 레늄을 0.5 wt.%로 모든 샘플에 혼입시켰다.
각 샘플의 물리-화학적 특성을 정량화하였다. 구체적으로, 실리콘 대 알루미늄 비 및 각 샘플의 최종 Re의 wt.%를 각 샘플 유형에 대해 결정하였다. 추가로, 미세기공 부피 및 메조기공 부피를 각각 t-플롯 방법 및 BJH 상관법에 따라 계산하였다. 또한, 미세기공 부피로부터 미세기공 표면적을 계산하였고, 총 비 표면적은 다공성 및 미분화된 물질의 표면적을 평가하기 위해 널리 사용되는 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 따라 계산하였고, 외부 표면적은 총 비 표면적과 미세기공 표면적 사이의 차이에 기초하여 계산하였다. 이들의 물리-화학적 특성이 아래 제공된 표 2에 기술되어 있다.
Figure 112020108750906-pct00007
표 2는 Beta 및 ZSM-5 복합 제올라이트 촉매가 최종 복합 제올라이트 촉매에서 Beta 및 ZSM-5의 비율과 상관되는 특성을 가짐을 나타낸다. Si/Al 비, SBET, Smicro, Sext, Vmicro, 및 Vmeso는 각각 ZSM-5의 비가 증가함에 따라 순수한 Beta 값에서 순수한 ZSM-5의 값으로 일반적으로 증가하거나 감소하는 패턴을 따른다. 예컨대, 복합 제올라이트 촉매 샘플에서 ZSM-5의 비율이 증가함에 따라, SBET는 감소하고 순수한 ZSM-5에 대해 제시된 값에 근접한다. 또한, Vmeso 값은 결정간 공극 공간을 나타내는 메조기공 부피가 높기 때문에 이러한 제올라이트 결정 크기가 매우 작다는 것을 시사한다. 이러한 분석은 제올라이트의 작은 결정 크기를 시각적으로 나타내는 도 2a, 2b, 3a, 및 3c의 TEM 현미경 사진에 의해 확인된다.
각 샘플에 대한 산 특성을 또한 정량화하였다. 피리딘 흡착/탈착에 이어 IR 분광법에 의해 산도 측정을 수행하였다. 이전에 Pyrex 진공 셀에서 밤새 400℃ 및 10-2 Pa에서 활성화된, 하소된 샘플의 자체-지지 웨이퍼(10 mg cm-2)를 실온에서 6.5 × 102 Pa의 피리딘 증기와 접촉시키고 증가하는 온도(150, 250, 및 350℃)에서 탈착시켰다. 스펙트럼을 실온에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은 샘플 중량에 따라 측정하였다. 비교된 샘플의 브뢴스테드 및 루이스 산도는 제올라이트의 브뢴스테드 및 루이스 산 부위(각각 1550 및 1450 cm-1)와 상호작용하는 피리딘에 할당된 밴드의 강도에 따라 임의의 단위로 제공된다. 이들의 산 특성을 하기 표 3에 열거하였다.
Figure 112020108750906-pct00008
표 3은 Beta가 ZSM-5(Beta >> ZSM-5 및 Beta > ZSM-5 샘플)보다 더 큰 비율의 복합 제올라이트 촉매 샘플이 동일한 합성 절차에 의해 수득된 순수한 Beta 및 순수한 ZSM-5 제올라이트와 비교하여 더 큰 브뢴스테드 산도를 나타냄을 나타낸다. 따라서, 산성 특성과 관련하여, 본 개시와 같이 ZSM-5와 Beta의 동시 결정화 및 밀접한 접촉을 갖는 단일 용기에서 복합 제올라이트 촉매로서 Beta 및 ZSM-5 혼합물의 합성은 Beta와 ZSM-5를 단지 물리적으로 함께 혼합하려는 이전의 시도에 비해 개선되었다고 결론지을 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 복합 제올라이트 촉매는 C9+ 알킬 방향족 탄화수소를 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌, 특히 상업적으로 유용한 자일렌을 포함하는 생성물 스트림으로 전환시키기에 적합한 디알킬화 및 트랜스알킬화 촉매이다. 전환 공정으로의 공급물 스트림은 일반적으로 예컨대 프로필벤젠, 메틸에틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 에틸디메틸벤젠, 디에틸벤젠, 메틸프로필벤젠, 및 이들의 혼합물과 같은 탄화수소를 포함할 수 있는 탄소 수 범위 C9 내지 C11+의 알킬방향족 탄화수소를 포함한다. 실시예 및 비교예를 시험하고 정량화하기 위해, 모의 중질 개질유 공급물을 생성하였다. 모의 중질 개질유 공급물은 30 wt.% 파라-메틸에틸벤젠(p-MEB) 및 70 wt.% 1,2,4-트리메틸벤젠(1,2,4-TMB)을 포함하였다.
모의 중질 개질유 공급물의 전환을 위한 촉매 시험은 16개의 연속 고정층 평행 미세반응기를 포함하는 반응 시스템에 따라 수행하였다. 각각의 반응기는 모의 개질유 공급물 및 H2의 원하는 흐름을 독립적으로 공급할 수 있었기 때문에 광범위한 접촉 시간 및 수소/탄화수소 몰 비로 작동할 수 있었다. 동시 촉매 실험을 다음의 조건 하에서 수행하였다: 20 bar 총 압력, 8.5의 수소/탄화수소 몰 비, 온도 당 16시간(h)의 반응 시간, 및 10 h-1의 중량 시간 공간 속도(WHSV). 각각의 온도에서 시험한 후, 제올라이트 촉매를 그 온도 및 H2 분위기 하에서 추가의 10시간 동안 유지시켰다. 각각의 제올라이트 촉매 샘플을 0.2 내지 0.4 밀리미터(mm)의 입자 크기로 제조하였다. 시험된 제올라이트 샘플은 Re/Beta>>ZSM-5(0.5 wt.% 레늄을 포함하는 80:20 Beta:ZSM-5), Re/Beta>ZSM-5(0.5 wt.% 레늄을 포함하는 60:40 Beta:ZSM-5), Re/Beta<ZSM-5(0.5 wt.% 레늄을 포함하는 40:60 Beta:ZSM-5), Re/Beta + Re/ZSM-5(0.5 wt.% 레늄을 포함하는 60% Beta 및 0.5 wt.% 레늄을 포함하는 40% ZSM-5, 물리적으로 혼합됨, 본 개시에 따라 각각 합성됨), 및 AC-140을 포함한다. AC-140은 Beta와 ZSM-5 제올라이트의 물리적 혼합물에 기초한 상업적으로 이용가능한 중질 개질유 전환 촉매이며 본 개시에 따라 합성된 복합 제올라이트 촉매에 대한 비교예로서 기능한다. 구체적인 제형은 0.1 wt.% Pt 및 1 wt.% Ni로 함침된 60 wt.%의 Beta, 20 wt.% ZSM-5(금속 미포함), 및 1 wt.% Ce로 함침된 20 wt.% Al2O3의 물리적 혼합물이다. AC-140의 XRD가 Beta에 대한 2개의 별개의 피크 및 전달된 도 1a로부터 ZSM-5에 대한 4개의 별개의 피크를 갖는 도 1b로서 제공된다. 각각의 고정층 마이크로반응기 반응기를 125 mg의 제올라이트 촉매 샘플로 제조하고 시험을 위해 실리콘 카바이드(SiC)로 2.0 ml의 총 층 부피로 희석하였다. 실험은 동일한 제올라이트 중량 기준으로 수행하였으므로 AC-140 중의 매트릭스는 125 mg의 계산에서 제외하였다. 촉매 시험을 시작하기 전에, 촉매를 대기압에서 H2 흐름(50 ml/분) 하에 450℃에서 1시간 동안 제자리에서 환원시켰다. 350℃, 375℃, 400℃의 온도, 및 350℃로의 복귀에서 4개의 연속 반응 단계를 완료하였다.
각각의 고정층 마이크로반응기로부터의 반응 생성물은 2개의 독립적인 채널(Bruker 450 기체 크로마토그래피)을 사용하는 온-라인 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 내부 표준으로서 아르곤(Ar), H2, 메탄, 및 에탄을 열전도성 검출기(TCD) 및 3개의 컬럼이 장착된 제1 채널에서 분석하였다. 3개의 컬럼은 Hayesep N 예비-컬럼(0.5 m 길이)(Hayes Separations, Inc.), Hayesep Q(1.5 m 길이)(Hayes Separations, Inc.), 및 13X 분자 체(1.2 m 길이)이었다. 제2 채널에서, CP-Wax 모세관 컬럼(5.0 m 길이 및 0.32 mm 내경)(Cole-Parmer)에서 C1-C4 탄화수소를 먼저 방향족으로부터 분리하였다. 이어서, CP-PoraBOND Q(25 m 길이 및 0.32 mm 내경)(Cole-Parmer)를 사용하여 컬럼에서 C1-C4 기체를 분리하고 불꽃 이온화 검출기(FID)에서 검출하였다. 방향족의 분리는 제2 FID에 연결된 제2 CP-Wax(1.0 m 길이 및 0.32 mm 내경)에서 완료하였다.
도 4, 5, 및 6을 참조하면, MEB 전환(디알킬화), TMB 전환(트랜스알킬화), 및 전체 전환(MEB+TMB)이 스트림에 대한 시간(time on stream, TOS)에 대한 5개의 샘플 유형 각각에 대해 도시되어 있다. 순수한 Beta 및 순수한 ZSM-5의 물리적인 혼합물, 및 복합 제올라이트 촉매(80:20, 60:40, 및 40:60 중량비의 Beta:ZSM-5)는 각각 본 개시에 따라 합성되었을 때 시험된 TOS 동안 불활성화를 나타내지 않았음에 유의한다. 불활성화의 결여는 Beta 및 ZSM-5이 동시에 형성되었는지(예컨대, Re/Beta>ZSM-5) 또는 순수한 Beta 및 ZSM-5가 본 개시에 따라 개별적으로 합성되고 물리적으로 혼합되었는지(Re/Beta + Re/ZSM-5)에 관계 없이 관찰되었다. 이러한 현상은 각 시험이 시작될 때 초기 350℃ 단계와 각 시험이 끝날 때 최종 350℃ 단계에 대한 전환율이 유사하다는 것을 나타낸다. 반대로, 도 6에 도시된 바와 같이, AC-140은 초기 350℃ 단계와 비교할 때 최종 350℃ 단계 동안 실질적으로 더 낮은 전환율로 표시되는 바와 같이 TOS 현상에 의한 불활성화를 나타낸다. Beta 성분(Re/Beta>>ZSM-5, Re/Beta>ZSM-5, Re/Beta+Re/ZSM-5)의 비율이 더 높은 샘플은 Re/Beta<ZSM-5보다 더 활성이며, 이들의 활성은 특히 350℃로 복귀할 때 AC-140의 활성과 유사하거나 훨씬 더 높다. 이론에 구속되지 않고, 이는 Re/Beta>ZSM-5 및 Re/Beta>>ZSM-5가 AC-140 및 Re/Beta<ZSM-5보다 더 많은 브뢴스테드 산 부위를 갖기 때문에 발생하는 것으로 여겨진다.
복합 제올라이트 촉매에 대해 관찰된 더 낮은 불활성화는 촉매 효율이 높기 때문에 중질 알킬방향족의 형성을 감소시키는 것으로 여겨진다. 2개의 제올라이트 상인 ZSM-5 및 Beta의 근접성은 공급물에 존재하는 TMB가 ZSM-5 결정 상의 MEB의 디알킬화에 의해 이전에 형성된 톨루엔과 Beta 결정 상에서 우선적으로 반응할 수 있도록 한다. ZSM-5 및 Beta 제올라이트 결정이 물리적으로 혼합된 촉매에서처럼 밀접하게 혼합되지 않는 경우, TMB는 테트라메틸벤젠 또는 중질 화합물로의 트랜스알킬화에 의해 다른 TMB와 반응할 수 있다. 또한, ZSM-5 및 Beta의 작은 결정 크기는 짧은 확산 경로를 생성하여 생성물이 제올라이트 결정 밖으로 확산되어 더 중질의 방향족, 코크스 전구체, 또는 둘 모두로의 반응을 거치게 한다. 이러한 감소된 A10+ 및 코크스 전구체의 형성은 촉매 수명을 향상시킨다.
도 7, 8, 9, 10, 11 및 13을 참조하면, 자일렌 수율, A10 수율, A10+ 수율, 경질 탄화수소 수율, 톨루엔 수율, 에틸벤젠 수율, 및 벤젠 수율이 각각 TOS에 대한 5개의 샘플 유형 각각에 대해 도시되어 있다. Re/Beta>>ZSM-5는 나머지 촉매와 비교하여 자일렌 생산을 선호함에 유의한다. 이론에 구속되지 않고, 이는 Re/Beta<ZSM-5가 다른 샘플과 비교하여 활성이 더 낮기 때문에 Beta 비율이 더 높은 촉매보다 자일렌을 더 적게 생성하는 것으로 여겨진다. 또한, Re/Beta<ZSM-5는 ZSM-5의 비율이 높을수록 MEB 디알킬화를 선호하지만 복합 촉매의 트랜스알킬화 능력을 감소시키기 때문에 Beta 비율이 더 높은 촉매보다 자일렌을 적게 생성하는 것으로 여겨진다.
모의 중질 개질유로 샘플을 시험하여 생성된 결과는 상이한 촉매 조성의 상대적인 활성 및 연장된 TOS에 의한 불활성화에 대한 안정성에 관한 정보를 제공하였다. 촉매를 또한 중질 개질유의 자일렌으로의 전환에 대해 관찰될 산업용 조건에 가까운 조건 하에서 시험하였다. 산업용 조건을 보다 정확하게 반영하기 위해, 공지된 조성을 갖는 실제 산업용 중질 개질유의 공급을 이용하였다. 하기에 제공된 표 4는 시험에 사용한 산업용 중질 개질유의 조성을 나타내고 표 5는 다양한 성분의 상대적인 비율을 제공한다.
Figure 112020108750906-pct00009
Figure 112020108750906-pct00010
산업용 중질 개질유 공급물의 전환에 대한 촉매 시험을 고정층 스테인리스-스틸 관형 반응기에서 수행하였다. 반응기는 10.5 mm 내경 및 20 센티미터(cm) 길이를 가졌다. 고정층 관형 반응기에서의 촉매 실험은 다음의 조건 하에서 수행하였다: 20 bar의 총 압력, 4:1의 수소/탄화수소 몰 비, 및 10 h-1의 중량 시간 공간 속도(WHSV). 반응기를 각각의 시험에 대해 0.2 내지 0.4 mm의 입자 크기를 갖는 0.75 그램(g)의 촉매로 충전하였다. 시험된 제올라이트 샘플은 Re/Beta>>ZSM-5(0.5 wt.% 레늄을 포함하는 80:20 Beta:ZSM-5), Re/Beta>ZSM-5(0.5 wt.% 레늄을 포함하는 60:40 Beta:ZSM-5), Re/Beta<ZSM-5(0.5 wt.% 레늄을 포함하는 40:60 Beta:ZSM-5), Re/Beta + Re/ZSM-5(0.5 wt.% 레늄을 포함하는 60% Beta 및 0.5 wt.% 레늄을 포함하는 40% ZSM-5, 물리적으로 혼합됨, 본 개시에 따라 각각 합성됨), 및 AC-140을 포함한다. 촉매를 SiC로 희석하여 총 부피를 5.0 ml의 총 층 부피로 만들었다. AC-140 샘플의 경우, 첨가되는 촉매량을 0.75 g의 제올라이트(매트릭스 제외)를 갖도록 이의 제올라이트 함량에 따라 조정하였다. 기체 화합물(H2, N2)을 기화기를 통해 질량 유량계로 시스템에 공급하였다. 내부 기준으로서 질소를 또한 시스템에 공급하였다. 산업용 중질 개질유를 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 펌프를 통해 기화기로 공급하였다. 기화기를 300℃에서 작동시키고, 반응기로의 반응물이 지속적이고 비-맥동으로 흐르도록 하였다. 촉매 시험을 시작하기 전에, 촉매를 대기압에서 H2 흐름(50 ml/분) 하에 450℃에서 1시간 동안 제자리에서 환원시켰다. 촉매 시험의 경우, 350℃(7시간), 375℃(5시간), 400℃(5시간), 및 다시 350℃(5시간)의 온도에서 4개의 연속 반응 상을 완료하였다.
반응 동안, 유출물 스트림을 2개의 검출 채널이 장착된 Varian CP3800에서 32분 간격으로 온라인 분석하였다. 제1 채널에는 TCD가 장착되어 있으며, 영구 가스와 경질 탄화수소(C1-C5)의 분리, 식별 및 정량화를 가능케 하였다. 중질 탄화수소(C6+)를 WAX 모세관 컬럼(60 m 길이, 0.2 mm 내경)에서 분리하고 FID로 검출하였다. WAX 모세관 컬럼은 폴리에틸렌 글리콜이 고정 상으로서 사용되며 방향족 화합물의 분리에 대해 특이적으로 표시되는 모세관 컬럼이다. 반응 생성물의 양 및 분포의 정확한 정량화를 가능케 하는 내부 기준으로서 질소를 사용하였다.
도 14, 15 및 16을참조하면, TMB 전환(트랜스알킬화), MEB 전환(디알킬화), 및 전체 전환(MEB+TMB)이 스트림에 대한 시간(TOS)에 대한 5개 샘플 유형 각각에 대해 도시되어 있다. Re/Beta>ZSM-5는 동일한 비율(Re/Beta + Re/ZSM-5)에서 순수한 Re/Beta 및 순수한 Re/ZSM-5의 물리적 혼합물보다 더 많은 활성을 나타냄에 유의한다. 구체적으로, Re/Beta>ZSM-5의 경우 각각 52.4, 56.4, 59.2, 및 34.4의 전체 전환율과 비교하여 Re/Beta>ZSM-5는 350℃, 375℃, 400℃, 및 350℃로의 복귀 각각의 온도에 대해 54.3, 55.8, 60.4, 및 43.6의 전체 전환율을 갖는다. 개별적인 TMB 전환율 및 MEB 전환율이 표 6에 제공되어 있다. ZSM-5가 디알킬화 반응을 선호하는 반면 더 높은 Beta 함량이 TMB 전환에 대해 더 큰 촉매 활성을 야기하기 때문에 ZSM-5 성분의 더 높은 비율은 더 높은 MEB 전환을 제공함에 또한 유의한다. 각각의 전환 값이 표 6에 제공되어 있다.
Figure 112020108750906-pct00011
도 17, 18, 29, 20, 21, 22, 및 23을 참조하면, 자일렌 수율, A10 수율, A10+ 수율, 경질 탄화수소 수율, 톨루엔 수율, 에틸벤젠 수율, 및 벤젠 수율이 각각 TOS에 대한 5개의 샘플 유형 각각에 대해 도시되어 있다. Re/Beta>ZSM-5는 동일한 비율로 물리적으로 혼합된 순수한 Re/Beta 및 순수한 Re/ZSM-5(Re/Beta + Re/ZSM-5)의 물리적 혼합물과 비교하여 자일렌 생산을 선호하고 유사하게 더 적은 양의 경질 탄화수소를 생성함에 유의한다. AC-140과 비교할 때도 동일하게 설명된다. 각각의 촉매를 사용하는 각 종에 대한 wt.%로서의 수율의 수치가 표 7에 제공되어 있다. 자일렌 생산에서 이러한 개선은 Beta와 ZSM-5가 형성 후 Beta와 ZSM-5를 물리적으로 혼합하는 것에 반하여 밀접한 접촉을 하는 본 개시의 방법에 따른 합성의 이점을 설명한다. 추가의 이점은 ZSM-5 및 Beta 제올라이트를 함유하는 활성 다중제올라이트 상이 단일 단계 원-포트 합성으로 수득된다는 것이다.
Figure 112020108750906-pct00012
복합 제올라이트 촉매, 이를 제조하는 방법, 이를 사용하여 자일렌을 제조하는 방법, 및 이를 사용하여 자일렌을 제조하는 시스템의 다양한 양태가 설명되고 이러한 양태가 다양한 다른 양태와 함께 이용될 수 있음을 이해해서는 안된다.
제1 양태에서, 본 개시는 복합 제올라이트 촉매를 형성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 실리콘 공급원과 수성 유기 구조 지시제를 조합하여 실리카 중간 겔을 형성하는 단계를 포함한다. 수성 유기 지시 구조제는 폴리아미노 양이온 화합물을 포함한다. 상기 방법은 또한 실리카 중간 겔에 알루미늄 전구체를 도입하여 촉매 전구체 겔을 형성하는 단계 및 촉매 전구체 겔 중의 물을 증발시켜 촉매 겔을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 추가로 촉매 겔을 가열하여 복합 제올라이트 촉매 입자를 형성하는 단계를 포함한다. 복합 제올라이트 촉매 입자는 Beta 및 ZSM-5 제올라이트 둘 모두를 갖고, Beta 결정 및 ZSM-5 결정 둘 모두의 혼합물과의 연정 영역(intergrowth region)을 갖는 것을 특징으로 한다.
제2 양태에서, 본 개시는 실리콘 공급원이 실리카 겔, 실리콘 옥시드, 실리콘 할라이드, 테트라알킬 오르토실리케이트, 실리케이트, 규산, 훈증 실리카, 소듐 실리케이트, 콜로이드 실리카, 이전에 합성된 결정질 물질, 이전에 합성된 비정질 물질, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 양태의 복합 제올라이트 촉매 형성 방법을 제공한다.
제3 양태에서, 본 개시는 실리콘 공급원이 실리카 겔인 제1 또는 제2 양태의 복합 제올라이트 촉매 형성 방법을 제공한다.
제4 양태에서, 본 개시는 실리카 겔이 수 중 실리카의 20 내지 60 wt.%의 현탁액인 제3 양태의 복합 제올라이트 촉매 형성 방법을 제공한다.
제5 양태에서, 본 개시는 폴리아미노 양이온이 다음에 따른 구조를 포함하는 임의의 제1 내지 제4 양태의 복합 제올라이트 촉매 형성 방법을 제공한다:
Figure 112020108750906-pct00013
제6 양태에서, 본 개시는 수성 유기 지시 구조가 5 내지 15 wt.% 폴리아미노 양이온 및 85 내지 95 wt.% 물을 포함하는 제1 내지 제5 양태 중 임의의 양태의 복합 제올라이트 촉매 형성 방법을 제공한다.
제7 양태에서, 본 개시는 알루미늄 전구체가 알루미나(Al2O3), 알루미늄 히드록시드(Al(OH)3), 알루미늄 옥시드 히드록시드(AlO(OH))(보에마이트로도 지칭됨), 또는 이들의 조합인 제1 내지 제6 양태 중 임의의 양태의 복합 제올라이트 촉매 형성 방법을 제공한다.
제8 양태에서, 본 개시는 알루미늄 전구체가 알루미늄 옥시드 히드록시드(AlO(OH))(보에마이트로도 지칭됨)인 제1 내지 제7 양태 중 임의의 양태의 복합 제올라이트 촉매 형성 방법을 제공한다.
제9 양태에서, 본 개시는 촉매 겔을 가열하는 단계가 교반과 함께 130 내지 180℃의 온도에서 자생 압력 하에 밀봉된 용기에서 수행되는 제1 내지 제8 양태 중 임의의 양태의 복합 제올라이트 촉매 형성 방법을 제공한다.
제10 양태에서, 본 개시는 가열 단계가 4 내지 10일 동안 지속되는 제1 내지 제9 양태 중 임의의 양태의 복합 제올라이트 촉매 형성 방법을 제공한다.
제11 양태에서, 본 개시는 상기 방법이 몰리브데늄, 크로뮴, 백금, 니켈, 텅스텐, 팔라듐, 루테늄, 금, 레늄, 로듐, 또는 이들의 조합 및 이들의 개별적인 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 20 wt.% 이하의 하나 이상의 금속으로 복합 제올라이트 촉매를 함침시켜 함침된 복합 제올라이트 촉매를 수득하는 단계를 추가로 포함하는, 제1 내지 제10 양태 중 임의의 양태의 복합 제올라이트 촉매 형성 방법을 제공한다.
제12 양태에서, 본 개시는 금속이 레늄 또는 레늄 옥시드를 포함하는 제11 양태의 복합 제올라이트 촉매 형성 방법을 제공한다.
제13 양태에서, 본 개시는 복합 제올라이트 촉매를 제공한다. 복합 제올라이트 촉매는 단일 촉매 입자 내에 ZSM-5 및 Beta를 포함한다. 복합 제올라이트 촉매는 Beta 결정 및 ZSM-5 결정의 혼합물과의 연정 영역을 가지며, ZSM-5 및 Beta의 연정은 7.6±0.2, 7.9±0.2, 8.8±0.2, 22.4±0.2, 23.1±0.2 및 23.9±0.2에서 특징적인 피크를 갖는 XRD 곡선을 특징으로 한다.
제14 양태에서, 본 개시는 복합 제올라이트 촉매가 복합 제올라이트 촉매 내로 함침된 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물을 추가로 포함하는 제13 양태의 복합 제올라이트 촉매를 제공한다.
제15 양태에서, 본 개시는 복합 제올라이트 촉매가 몰리브데늄, 크로뮴, 백금, 니켈, 텅스텐, 팔라듐, 루테늄, 금, 레늄, 로듐, 또는 이들의 조합 및 이들의 개별적인 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 20 wt.% 이하의 하나 이상의 금속을 추가로 포함하여 함침된 제올라이트 촉매를 수득하는 제13 또는 제14 양태의 복합 제올라이트 촉매를 제공한다.
제16 양태에서, 본 개시는 자일렌의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 반응기에 중질 개질유를 공급하는 단계 및 반응기에서 중질 개질유의 디알킬화 및 트랜스알킬화를 동시에 수행하여 자일렌을 생성하는 단계를 포함한다. 상기 반응기는 복수의 촉매 입자를 포함하는 복합 제올라이트 촉매를 함유하며, 각각의 촉매 입자는 ZSM-5 및 Beta 제올라이트 둘 모두를 포함하고 Beta 결정 및 ZSM-5 결정 둘 모두의 혼합물과의 연정 영역을 갖는다. 각각의 복합 제올라이트 촉매 입자는 디알킬화 및 트랜스알킬화 반응 둘 모두를 동시에 촉매할 수 있다.
제17 양태에서, 본 개시는 중질 개질유가 적어도 15 wt.%의 메틸에틸벤젠(MEB) 및 적어도 50 wt.%의 트리메틸벤젠(TMB)을 포함하는 제16 양태의 자일렌 제조 방법을 제공한다.
제18 양태에서, 본 개시는 반응기가 300℃ 내지 450℃에서 작동하는 제16 또는 제17 양태의 자일렌 제조 방법을 제공한다.
제19 양태에서, 본 개시는 복합 제올라이트 촉매가 유사한 공정 조건에서 ZSM-5 및 Beta 제올라이트 둘 모두의 유사한 물리적 혼합물과 비교하여 더 큰 TMB 전환을 달성하는 제16 내지 제18 양태 중 임의의 양태의 자일렌 제조 방법을 제공한다.
제20 양태에서, 본 개시는 복합 제올라이트 촉매가 유사한 공정 조건에서 ZSM-5 및 Beta 제올라이트 둘 모두의 유사한 물리적 혼합물과 비교하여 더 큰 MEB 전환을 달성하는 제16 내지 제19 양태 중 임의의 양태의 자일렌 제조 방법을 제공한다.
제21 양태에서, 본 개시는 복합 제올라이트 촉매가 유사한 공정 조건에서 ZSM-5 및 Beta 제올라이트 둘 모두의 유사한 물리적 혼합물과 비교하여 더 큰 자일렌 수율을 달성하는 제16 내지 제20 양태 중 임의의 양태의 자일렌 제조 방법을 제공한다.
제22 양태에서, 본 개시는 자일렌 제조 시스템을 제공한다. 상기 시스템은 반응기를 포함한다. 상기 반응기는 복수의 촉매 입자를 포함하는 복합 제올라이트 촉매를 함유하며, 각각의 촉매 입자는 ZSM-5 및 Beta 제올라이트 둘 모두를 포함하고 Beta 결정 및 ZSM-5 결정 둘 모두의 혼합물과의 연정 영역을 갖는다.
제23 양태에서, 본 개시는 복합 제올라이트 촉매가 복합 제올라이트 촉매 내에 함침된 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물을 추가로 포함하는 제22 양태의 자일렌 제조 시스템을 제공한다.
제24 양태에서, 본 개시는 복합 제올라이트 촉매가 몰리브데늄, 크로뮴, 백금, 니켈, 텅스텐, 팔라듐, 루테늄, 금, 레늄, 로듐, 또는 이들의 조합 및 이들의 각각의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 20 wt.% 이하의 하나 이상의 금속을 추가로 포함하여 함침된 복합 제올라이트 촉매를 수득하는 제22 또는 제23 양태의 자일렌 제조 시스템을 제공한다.
제25 양태에서, 본 개시는 ZSM-5 및 Beta의 연정이 7.6±0.2, 7.9±0.2, 8.8±0.2, 22.4±0.2, 23.1±0.2 및 23.9±0.2에서 특징적인 피크를 갖는 XRD 곡선을 특징으로 하는 제22 내지 제24 양태 중 임의의 양태의 자일렌 제조 시스템을 제공한다.
청구된 주제의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 기술된 구현예에 대한 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백하다. 따라서, 본 명세서는 이러한 수정 및 변형이 첨부된 청구 범위 및 이의 등가물의 범위 내에 있는 한, 다양한 기술된 구현예의 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
본 개시 전체에 걸쳐 범위가 제공된다. 범위에 포함된 각각의 개별 값도 또한 포함되는 것으로 생각된다. 또한, 명시적으로 개시된 범위에 포함되는 각각의 개별 값에 의해 형성될 수 있는 범위가 동일하게 구성된다.

Claims (15)

  1. 복합 제올라이트 촉매 입자의 형성 방법으로서,
    실리콘 공급원 및 수성 유기 구조 지시제(directing agent)를 조합하여 실리카 중간 겔을 형성하는 단계로서, 상기 수성 유기 구조 지시제가 물 및
    Figure 112022122400119-pct00040

    에 따른 구조를 갖는 폴리아미노 양이온 화합물을 포함하는, 상기 실리카 중간 겔의 형성 단계;
    상기 실리카 중간 겔에 알루미늄 전구체를 도입하여 촉매 전구체 겔을 형성하는 단계;
    상기 촉매 전구체 겔에서 물을 증발시켜 촉매 겔을 형성하는 단계; 및
    상기 촉매 겔을 가열하여 복합 제올라이트 촉매 입자를 형성하는 단계로서, 상기 촉매 입자는, Beta 제올라이트 및 ZSM-5 제올라이트 둘 모두를 갖고, Beta 결정 및 ZSM-5 결정 둘 모두의 혼합물과의 연정 영역(intergrowth region)을 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 촉매 입자의 형성 단계를 포함하는, 복합 제올라이트 촉매 입자의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 공급원은 실리카 겔, 실리콘 옥시드, 실리콘 할라이드, 테트라알킬 오르토실리케이트, 실리케이트, 규산, 훈증(fumed) 실리카, 소듐 실리케이트, 콜로이드 실리카, 또는 이들의 조합을 포함하는, 복합 제올라이트 촉매 입자의 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 공급원은 실리카 겔이고, 상기 실리카 겔은 수 중 실리카의 20 내지 60 wt.% 현탁액인, 복합 제올라이트 촉매 입자의 형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 유기 구조 지시제가 5 내지 15 wt.%의 폴리아미노 양이온 화합물 및 85 내지 95 wt.%의 물을 포함하는, 복합 제올라이트 촉매 입자의 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 전구체가 알루미나(Al2O3), 알루미늄 히드록시드(Al(OH)3), 알루미늄 옥시드 히드록시드(AlO(OH)), 또는 이들의 조합인, 복합 제올라이트 촉매 입자의 형성 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 겔의 가열은 교반하면서 130 내지 180℃의 온도에서 자생 압력 하에 밀봉된(sealed) 용기에서 수행되고, 상기 가열은 4 내지 10일 동안 계속되는, 복합 제올라이트 촉매 입자의 형성 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은, 상기 복합 제올라이트 촉매 입자를, 최대 20 wt.%의, 몰리브데늄, 크로뮴, 백금, 니켈, 텅스텐, 팔라듐, 루테늄, 금, 레늄, 로듐, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속으로 함침시켜 함침된 복합 제올라이트 촉매 입자를 수득하는 단계를 추가로 포함하는, 복합 제올라이 촉매 입자의 형성 방법.
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