CN117358298A - 用于将重质重整产物转化为二甲苯的复合沸石催化剂的生产方法 - Google Patents
用于将重质重整产物转化为二甲苯的复合沸石催化剂的生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请公开用于将重质重整产物转化为二甲苯的复合沸石催化剂的生产方法。该方法包括将硅源和具有多氨基阳离子化合物的水性有机结构导向剂组合以形成二氧化硅中间凝胶,将铝前体引入到所述二氧化硅中间凝胶中以形成催化剂前体凝胶,蒸发所述催化剂前体凝胶中的水以形成催化剂凝胶,以及加热所述催化剂凝胶以形成具有β晶体和ZSM‑5晶体两者的混合物的共生区域的复合沸石催化剂颗粒。制造二甲苯的相关方法包括将重质重整产物进料到反应器中,所述反应器包含所述复合沸石催化剂,以及通过在所述反应器中同时进行所述重质重整产物的脱烷基化和烷基转移来生产二甲苯,其中每个复合沸石催化剂颗粒都能够催化所述脱烷基化反应和烷基转移反应两者。
Description
本申请是国际申请号为PCT/US2019/021588,国际申请日为2019年3月11日,进中国发明申请号2019800190967,发明名称为“用于将重质重整产物转化为二甲苯的复合沸石催化剂的生产方法”的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年3月14日提交的欧洲申请号18382167.7的优先权,将该申请通过援引以其全文并入本文。
技术领域
本说明书的实施方式总体上涉及催化剂,并且具体地涉及形成复合沸石催化剂及其使用方法。
背景技术
重质重整产物(HR)(主要包含C9+芳烃)是从催化重整产物或热解汽油中提取出更有价值的BTEX(苯、甲苯、乙基苯、二甲苯)馏分后剩余的馏分。传统上,将该馏分直接添加到汽油池中。然而,由于环境法规对汽油中苯含量的限制,重要的是找到将这种流升级为其他有价值的产品的替代方法。一种选项是将重质重整产物中的重质芳烃转化为二甲苯。对于二甲苯衍生物的需求比对于苯衍生物的需求增长得更快。因此,以苯产率为代价的较高的二甲苯产率是有利的目标。可以借助于C9+烷基芳烃的脱烷基化或通过将这些化合物与苯或甲苯进行烷基转移将重质重整产物转化为二甲苯和其他化合物。
也可以通过将C9+烷基芳烃脱烷基化为苯和甲苯,以及通过脱烷基化形成的这些化合物与进料中存在的其他C9+烷基芳烃进一步烷基转移,将重质重整产物转化成二甲苯。无论如何,由于第一反应的产物用于第二反应中的转化反应过程的顺序性质,这些通过同时脱烷基化和烷基转移来生产二甲苯的方法具有有限的效率。
发明内容
因此,存在对于适用于有效地将重质重整产物转化为生产二甲苯的催化剂的持续需要。本公开的实施方式涉及复合沸石催化剂、其制备方法和性能,特别地涉及在沸石成分之间在纳米晶体水平上具有紧密接触的这样的催化剂的合成。复合沸石催化剂可以将重质芳香族化合物(诸如存在于重质重整产物中的那些)的混合物,特别是C9芳香族烃转化成苯、甲苯和二甲苯,并且特别是转化成有商业价值的二甲苯。转化反应包括脱烷基化、烷基转移和歧化。沸石复合催化剂具有高乙基脱烷基化活性以及高甲基烷基转移活性,以改进二甲苯的产率。高的乙基脱烷基化活性被认为在350℃下总的MEB转化率超过70%。MEB的脱烷基化不受热力学平衡的限制,因此目标是100%的总MEB转化率。此外,高的甲基烷基转移活性被认为在350℃下TMB转化率超过40%。烷基转移是受热力学平衡限制的反应,因此在范围是300℃-450℃的温度下TMB转化率不能超过51%-52%的范围内的值,因此目标是51%的总TMB转化率。
根据一个实施方式,提供了一种形成复合沸石催化剂的方法。该方法包括将硅源和水性有机结构导向剂组合以形成二氧化硅中间凝胶。水性有机结构导向剂包括多氨基阳离子化合物。该方法还包括将铝前体引入到二氧化硅中间凝胶中以形成催化剂前体凝胶,以及蒸发催化剂前体凝胶中的水以形成催化剂凝胶。最后,该方法包括加热催化剂凝胶以形成具有β沸石和ZSM-5沸石两者的复合沸石催化剂颗粒,其特征在于具有β晶体和ZSM-5晶体两者的混合物的共生区域。
根据另一个实施方式,提供了一种复合沸石催化剂。复合沸石催化剂在单个催化剂颗粒内包括ZSM-5和β。进一步地,复合沸石催化剂具有β晶体和ZSM-5晶体的混合物的共生区域,ZSM-5和β的共生由XRD图案表征,该XRD图案具有在7.6±0.2、7.9±0.2、8.8±0.2、22.4±0.2、23.1±0.2和23.9±0.2处的特征峰。
根据又另一个实施方式,提供了一种制造二甲苯的方法。该方法包括将重质重整产物进料到反应器中。反应器包含包括多个催化剂颗粒的复合沸石催化剂。每个催化剂颗粒包括ZSM-5沸石和β沸石两者,并且具有β晶体和ZSM-5晶体两者的混合物的共生区域。进一步地,该方法包括通过在反应器中进行重质重整产物的烷基转移和脱烷基化来生产二甲苯,其中每个催化剂颗粒都能够同时催化烷基转移反应和脱烷基化反应两者。
根据另一个实施方式,提供了一种制造二甲苯的系统。该系统包括反应器。反应器包含包括多个催化剂颗粒的复合沸石催化剂。每个催化剂颗粒包括ZSM-5沸石和β沸石两者,并且具有β晶体和ZSM-5晶体两者的混合物的共生区域。
所描述实施方式的额外的特征和优点将在以下的详细描述中予以阐述,并且对本领域技术人员而言,这些特征和优点将部分地根据该描述而变得显而易见,或者通过实践所描述的实施方式,包括以下的详细描述、权利要求以及附图,而被认识。
附图说明
图1A是根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂的X射线衍射(XRD)图案。
图1B是对比催化剂AC-140的X射线衍射(XRD)图案。
图2A是根据本公开的一个或多个实施方式合成的纯ZSM-5的透射电子显微镜(TEM)显微照片。
图2B是根据本公开的一个或多个实施方式合成的纯β的TEM显微照片。
图3A是根据本公开的一个或多个实施方式合成的β与ZSM-5的比率为60:40的复合沸石催化剂的TEM显微照片。
图3B是根据本公开的一个或多个实施方式合成的β与ZSM-5的比率为40:60的复合沸石催化剂的TEM显微照片。
图4是用根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂获得的模拟重质重整产物流的甲基乙基苯(MEB)转化率图。
图5是用根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂获得的模拟重质重整产物流的三甲基苯(TMB)转化率图。
图6是用根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂获得的模拟重质重整产物流的总转化率(MEB+TMB)图。
图7是来自用根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂获得的模拟重质重整产物流的二甲苯产率图。
图8是来自用根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂获得的模拟重质重整产物流的A10产率(具有10个碳的芳烃的产率)图。
图9是来自用根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂获得的模拟重质重整产物流的A10+产率(具有大于10个碳的芳烃的产率)图。
图10是来自用根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂获得的模拟重质重整产物流的轻烃产率图。
图11是来自用根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂获得的模拟重质重整产物流的甲苯产率图。
图12是来自用根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂获得的模拟重质重整产物流的乙基苯产率图。
图13是来自用根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂获得的模拟重质重整产物流的苯产率图。
图14是用根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂获得的工业重质重整产物流的TMB转化率图。
图15是用根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂获得的工业重质重整产物流的MEB转化率图。
图16是用根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂获得的工业重质重整产物流的总转化率图。
图17是来自用根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂获得的工业重质重整产物流的二甲苯产率图。
图18是来自用根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂获得的工业重质重整产物流的A10产率图。
图19是来自用根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂获得的工业重质重整产物流的A10+产率图。
图20是来自用根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂获得的工业重质重整产物流的轻烃产率图。
图21是来自用根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂获得的工业重质重整产物流的甲苯产率图。
图22是来自用根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂获得的工业重质重整产物流的乙基苯产率图。
图23是来自用根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂获得的工业重质重整产物流的苯产率图。
具体实施方式
现在将详细参考形成复合沸石催化剂的方法和用复合沸石催化剂转化重质重整产物的实施方式。
重质重整产物的主要组分是乙基甲苯(甲基乙基苯,MEB)和三甲基苯(TMB)。下文提供了MEB异构体和TMB异构体的结构。
这些芳烃可借助于C9+烷基芳烃的脱烷基化或通过这些化合物与苯或甲苯的烷基转移而转化为更有价值的BTEX化合物。该过程的目的是通过MEB的脱乙基化和TMB的烷基转移来最大化二甲苯的生产。具体而言,存在于进料中的TMB与作为MEB的脱乙基化的产物形成的甲苯的烷基转移。
下文提供了MEB脱烷基化为甲苯和乙烷。在布朗斯特酸催化剂的存在下,MEB的脱烷基化最初会产生甲苯和乙烯。然而,随后可在适当的氢化催化剂存在下将乙烯氢化为乙烷。如果氢化功能无效,则部分乙烯可能不会被氢化为乙烷,并且同样可能会存在于产物气体中,或者它可能会转化为低聚物或其他产物。
下文提供了重质重整产物中存在的TMB与由MEB的脱烷基化为甲苯和乙烷形成的甲苯的烷基转移。
此外,甲苯和TMB也可能经受歧化反应,分别产生二甲苯和苯或二甲苯和四甲基苯(A10)。下文提供了化学反应。
形成复合沸石催化剂的方法包括在试剂容器中将硅源和水性有机结构导向剂组合以形成二氧化硅中间凝胶。随后,将氧化铝添加到二氧化硅中间凝胶中以形成催化剂前体凝胶。连续搅拌催化剂前体凝胶以均质化,同时蒸发催化剂前体凝胶中的水。继续搅拌直到所期望量的水保留在催化剂前体凝胶中以形成催化剂凝胶。然后在密封容器中在自生压力下加热催化剂凝胶,以形成复合沸石催化剂。形成的复合沸石催化剂是没有在下面的载体基质的本体催化剂。
在一个或多个实施方式中,复合沸石催化剂包括β和ZSM-5。ZSM-5是五元环(pentasil)沸石家族的铝硅酸盐沸石。ZSM-5(沸石Socony Mobil-5)具有丝光沸石骨架倒置型(MFI)骨架,具有有序晶体结构。β沸石,一种具有BEA骨架的铝硅酸盐,是由两种不同的多晶型物的共生定义的,两种不同的多晶型物在结构内随机排列。
ZSM-5和β两者从催化剂凝胶中同时结晶生成β和ZSM-5两者都在纳米级紧密接触的最终的复合沸石催化剂颗粒。如本公开中所使用的,“紧密接触”意指将β和ZSM-5混杂在复合沸石催化剂的单个颗粒内,使得当以纳米级水平观察时,ZSM-5的晶体和β的晶体邻接。ZSM-5和β晶体分散在整个复合沸石催化剂中,并形成交织在同一复合沸石催化剂颗粒内的ZSM-5和β晶体两者的紧密混合物,如可以从图3中示出的TEM图像得出结论。交织的ZSM-5和β晶体的区称为共生区域。共生区域包括ZSM-5和β的不同晶体,但是它们的同时形成导致每种类型的晶体以纳米级紧密接触。ZSM-5和β晶体的紧密混合通过减少沸石类型之间反应产物的运输距离,增强了工业重质重整产物转化为二甲苯所期望的连续脱烷基化-烷基转移反应。以这种方式,复合沸石催化剂允许重质重整产物中的MEB的一锅脱烷基化,和TMB与原位产生的甲苯的烷基转移,以实现最大的二甲苯选择性和催化剂性能。
当用作重质重整产物转化的催化剂时,与单沸石基催化剂相比或与通过单独沸石组分的物理混合物制备的多沸石基催化剂相比,复合沸石催化剂实现了改进的性能。当在不存在添加的甲苯或苯的情况下进行重质重整产物的烷基转移时,这种改进甚至更加深刻,因为这两种芳烃必须由C9+芳烃原位生产,诸如进料内所含的MEB的脱烷基化。β和ZSM-5在根据本公开生产的复合沸石催化剂中的紧密接触使由MEB的脱烷基化产生的甲苯更容易可用于TMB的烷基转移反应或甲苯的歧化反应,以用于最终生产二甲苯。
在一个或多个实施方式中,硅源是硅胶。硅胶可以为20至60重量百分比(wt.%)的二氧化硅在水中的悬浮液、25至55wt.%的二氧化硅在水中的悬浮液、30至50wt.%的二氧化硅在水中的悬浮液或35至45wt.%的二氧化硅在水中的悬浮液。硅源还可以是氧化硅、卤化硅、原硅酸四烷基酯、硅酸盐、硅酸、气相二氧化硅、硅酸钠、胶体二氧化硅、先前合成的结晶材料、先前合成的无定形材料以及其组合。例如,硅源可以是Ludox AS-40(格雷斯公司-康涅狄格州(W.R.Grace&Co.-Conn.)),即40wt.%的胶体二氧化硅在水中的悬浮液。根据制造商的规格,Ludox AS-40的粒度为20-24nm。
水性有机结构导向剂可包括水和一种或多种多氨基阳离子。在实施方式中,水性有机结构导向剂包括在5与15wt.%之间的多氨基阳离子和在85与95wt.%之间的水。在各种另外的实施方式中,水性有机结构导向剂包括在8与13wt.%之间的多氨基阳离子和在87与92wt.%之间的水,或水性有机结构导向剂包括在9与12wt.%之间的多氨基阳离子和在88与91wt.%之间的水。在实施方式中,多氨基阳离子可包括N4-phe-Cn(OH)4结构,其中“n”在6至22的范围内变化。在一个特定的实施方式中,多氨基阳离子可包括下文提供的N4-phe-C6(OH)4结构。有机结构导向剂将合成过程导向所期望物质的结晶。对于本公开,根据合成凝胶的组成,有机结构导向剂将合成导向ZSM-5、β结构或两者的纳米晶体的结晶。
将硅源与水性有机结构导向剂组合,并剧烈搅拌以形成二氧化硅中间凝胶。水性有机结构导向剂具有9至14范围内的高pH。二氧化硅中间凝胶中有机结构导向剂的浓度越高,二氧化硅中间凝胶的最终pH将越高。在提高的pH碱性条件下,使硅源诸如Ludox AS-40溶解并流通。
催化剂前体凝胶是通过将铝前体添加到二氧化硅中间凝胶中形成的。从溶解的硅源中形成新的物质,它们与彼此反应,并与溶液中的铝物质反应,以形成结晶沸石结构。在一个或多个实施方式中,铝前体是氧化铝(Al2O3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氧化铝氢氧化物(AlO(OH))(也称为勃姆石)或其组合。对于铝前体也考虑其他组成。铝前体合适的商业实施方式可以是CATAPAL A,一种来自萨索尔公司(Sasol)的勃姆石。为了清楚起见,CATAPAL A是水合氧化铝,其可以表示为AlO(OH)或74.6wt.%的Al2O3在H2O中。在各种实施方式中,铝前体具有在H2O中浓度为按重量计60%至100%、按重量计65%至90%、按重量计70%至80%或按重量计72%至78%的Al2O3。连续搅拌二氧化硅中间凝胶和氧化铝以确保所形成的催化剂前体凝胶的均质化。如果未实现均质化,则其他二氧化硅或氧化铝相的结晶可能与所期望的ZSM-5和β竞争。继续搅拌直至获得最终的催化剂前体凝胶组成,并且更具体地,所期望的水水平。当搅拌催化剂前体凝胶时,凝胶内的水蒸发,从而将水含量降低至所期望水平。催化剂前体凝胶最初包括过量的水。因此,搅拌催化剂凝胶,并且使水蒸发,直到水含量匹配下文提供的表1中的凝胶组成中的水含量。
水蒸发后的催化剂前体凝胶被称为催化剂凝胶。催化剂凝胶的组成根据最终复合沸石催化剂的所期望ZSM-5和β比率而变化。纯β的形成是利用基于摩尔为1SiO2:0.025Al2O3:0.125多氨基阳离子:20H2O的催化剂凝胶组成。纯ZSM-5的形成是利用为1SiO2:0.01Al2O3:0.01多氨基阳离子:20H2O的催化剂凝胶组成。40wt.%β和60wt.%ZSM-5的形成是利用为1SiO2:0.0167Al2O3:0.075多氨基阳离子:20H2O的催化剂凝胶组成。60wt.%β和40wt.%ZSM-5的形成是利用为1SiO2:0.025Al2O3:0.075多氨基阳离子:20H2O的催化剂凝胶组成。应当理解的是,其他比率诸如80wt.%β和20wt.%ZSM-5或者20wt.%β和80wt.%ZSM-5可以通过相应地调节催化剂前体凝胶和最终催化剂凝胶中铝前体和水性有机结构导向剂的比率来实现。可以基于催化剂前体凝胶的重量何时与上文所描绘的目标组成的预期重量相匹配来确定是否充分去除水。由于水是催化剂前体凝胶的唯一挥发性组分,因此剩余的组分将保留在溶液中,从而使催化剂前体凝胶的重量用于直接测量去除的水量。
随后,在一个或多个实施方式中,将催化剂凝胶在密封容器中在自生压力下组合搅拌加热。自生压力是在封闭且密封的容器内通过加热自然产生的压力。在一个或多个实施方式中,将催化剂凝胶引入到加热到在130℃与180℃之间的烘箱中。除了放置在加热的烘箱中之外,其他加热方法诸如引入到加热的高压釜中或用加热套覆盖也被认为是合适的。在各种另外的实施方式中,将催化剂凝胶引入到加热至在135℃与170℃之间、140℃与160℃之间或大约150℃的密封容器中。此外,在各种实施方式中,在搅拌下维持密封容器中催化剂凝胶的加热4至15天、5至10天、6至8天或大约7天。此外,在自生压力下在密封容器中的加热期间,催化剂凝胶的搅拌可在整个加热循环或仅部分加热循环中维持在大约10至100转/分钟(rpm)、20至90rpm、30至80rpm、40至75rpm、50至70rpm或者55至65rpm。可以预见,搅拌速度可以在加热循环的过程内变化,诸如在第一阶段的速度大约为60rpm,并且在第二阶段的速度大约为20rpm。
在至少一个实施方式中,将催化剂凝胶在允许连续过程的容器中加热。在一个或多个实施方式中,将催化剂凝胶引入到加热至在130℃与180℃之间的烘箱中,诸如隧道式烘箱。在各种另外的实施方式中,将催化剂凝胶引入到加热至在135℃与170℃之间、140℃与160℃之间或大约150℃的容器中。
可以将复合沸石催化剂进一步煅烧。在一个或多个实施方式中,在N2流中以3℃/分钟(min)的速率升高温度后,将复合沸石催化剂在空气中在550℃的温度下煅烧5小时。
特定的催化剂凝胶组成和有机结构导向剂的使用能够将合成过程导向β和ZSM-5两者的同时结晶。有机结构导向剂允许ZSM-5和β作为单相或作为紧密混合物结晶,其中晶体在纳米范围内。催化剂凝胶组成决定了最终固体中ZSM-5和β的比例。
复合沸石催化剂内的ZSM-5和β的比率可以用X射线衍射(XRD)分析来确定。纯相β和ZSM-5的具有代表性峰的X射线衍射图案是不同的。对于具有每种存在的沸石类型的催化剂样品,在X射线衍射图案中鉴定分别代表ZSM-5和β的明显的峰允许确定混合物中每种沸石的比例。在图1中提供了纯相β、纯相ZSM-5以及不同比率的β和ZSM-5的示例性XRD图案。对于β,在7.6和22.4(2θ度)处观察到两个明显的峰,用三角形标记,并且对于ZSM-5,在7.9、8.8、23.1和23.9(2θ度)处可观察到两个分组中的四个明显的峰,用星号标记。80:20β:ZSM-5、60:40β:ZSM-5和40:60β:ZSM-5的XRD图案包括随着β与ZSM-5的比率变化而变化的六个明显的峰的每个的相对强度。
复合沸石催化剂的β和ZSM-5组分以纳米晶体水平以紧密接触形成。为了本公开的目的,尺寸小于0.1微米的晶体被认为是纳米晶体。ZSM-5和β作为具有它们自己各自独特形态的单独晶体存在。ZSM-5结晶为层,而β结晶为纳米晶体。参考图2A和2B以及图3A和3B,提供了根据本公开形成的纯ZSM-5、纯β和复合ZSM-5/β沸石催化剂的透射电子显微镜(TEM)显微照片。图2A展示了纯ZSM-5的层状结晶形成,并且图2B展示了纯β的纳米结晶性质。此外,在图3A和3B中展示的复合沸石催化剂样品中可见纳米晶体和层形成的组合。对于重量比为60:40的β:ZSM-5的复合沸石催化剂,在图3A中可见大部分纳米晶体(β)的存在。类似地,对于重量比为40:60的β:ZSM-5的复合沸石催化剂,在图3B中可见大部分层状晶体(ZSM-5)的存在。
此外,复合沸石催化剂可浸渍有用于催化的金属,例如诸如钼、铬、铂、镍、钨、钯、钌、金、铼、铑或其组合等的金属。在一个实施方式中,浸渍的金属是铼(Re)。金属组分可以作为化合物,诸如活性金属氧化物、活性金属硫化物或活性金属卤化物,与复合物的一种或多种其他成分化合,或者作为元素金属,存在于最终催化复合物内。浸渍的金属组分可以任何催化有效的量存在于最终的复合沸石催化剂中,例如沸石催化剂的0.01至20.0wt.%、或0.05至5wt.%、或0.1至1.5wt.%或大约0.5wt.%。
金属由于其氢化功能而被添加到催化剂中。脱烷基化、烷基转移和歧化反应发生在复合沸石催化剂的布朗斯特酸中心上。然而,金属组分的氢化功能用于将乙烯转化成乙烷,并且还可以增强焦炭前体的解吸。乙烯向乙烷的转化避免了烯烃低聚为可能使催化剂失活的产物。
在一个或多个实施方式中,通过离子交换或将金属的盐浸渍在水溶液中,将金属掺入催化剂中。然后将掺有金属的催化剂在空气中煅烧,并将金属转化为它们的氧化物形式,这些形式不存在氢化活性。为了是氢化活性的,这些氧化物被转化为金属硫化物,例如Mo、Ni或W的金属硫化物,或者金属氧化物可以被还原成它们的元素金属形式,例如Mo、Pt、Re、Pd或Rh的元素形式。在一个或多个实施方式中,通过初始润湿程序将复合沸石催化剂用高铼酸铵(NH4ReO4)形式的铼浸渍。在一个或多个实施方式中,通过初始润湿程序将复合沸石催化剂用四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)形式的钼浸渍。
在一个实施方式中,复合沸石催化剂中硅与铝的摩尔比(Si/Al)为15至55。在另外的实施方式中,复合沸石催化剂中硅与铝的摩尔比为17至42或者18至26。应当理解的是,硅与铝的摩尔比根据复合沸石催化剂中β和ZSM-5的比率而变化。应注意,复合沸石催化剂中最终的Si/Al摩尔比取决于硅和铝物质掺入到最终的结晶沸石中的程度。由于合成介质的碱度,一小部分起始硅可能保留在溶液中,并且可能不掺入沸石骨架中,因此与催化剂凝胶中的起始Si/Al比相比,降低了复合沸石催化剂的最终Si/Al比。
从特性观点上,在一个或多个实施方式中,复合沸石催化剂可具有至少0.10立方厘米/克(cm3/g)的微孔体积(V微孔)、或至少0.15cm3/g的微孔体积、或0.10至0.20cm3/g的微孔体积。可以通过本领域技术人员已知的确定微孔体积的t-曲线(t-plot)法计算微孔体积。类似地,在一个或多个实施方式中,复合沸石催化剂可具有至少0.30立方厘米/克(cm3/g)的介孔体积(V介孔)、或者至少0.33cm3/g的介孔体积或者0.3至0.45cm3/g的介孔体积。可以根据本领域技术人员已知的确定介孔体积的Barrett-Joiner-Halenda(BJH)方法来计算介孔体积。例如,在Galarneau等人,“Validity of the t-plot Method to AssessMicroporosity in Hierarchical Micro/Mesoporous Materials(t-曲线法评估分层微孔/介孔材料中微孔率的有效性)”,Langmuir(朗缪尔)2014,30,13266-13274中提供了关于分别计算微孔体积和介孔体积的t-曲线法和BJH方法的细节。
微孔体积和介孔体积分别代表与微孔结构和介孔结构相对应的比体积。介孔主要是由于因为沸石晶体尺寸很小而形成的晶间空隙。介孔和微孔的孔径范围与常规理解的这样的孔分类的尺寸范围一致,其中微孔代表直径小于2纳米(nm)的孔,并且介孔代表直径为2至50nm的孔。如果存在的话,总孔体积将此外包括任何大孔。
在一个或多个实施方式中,复合沸石催化剂可具有由Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析定义的至少450平方米/克(m2/g)的表面积(SBET)或至少500m2/g的SBET表面积。进一步地,复合沸石催化剂可以具有300m2/g至360m2/g的微孔表面积(S微孔)。可以直接从微孔体积计算微孔表面积。此外,复合沸石催化剂可以具有至少100m2/g的外表面积(S外),并且优先地,其可以具有150m2/g至360m2/g的外表面积。应注意,作为在BET表面积与微孔表面积之间的差获得外表面积。
复合沸石催化剂允许在单个反应器中转化重质重整产物或其他芳烃反应物流。具体地,由于在β和ZSM-5的晶体之间的紧密接触,因此可以在单个反应器中进行MEB的脱烷基化和产生的甲苯与TMB的烷基转移。为了获得必须与进料中的TMB反应用来生产所期望二甲苯的甲苯,MEB脱烷基化反应是必需的。因此,与常规的多沸石催化剂相比,通过复合沸石催化剂的一锅合成而获得的ZSM-5和β晶体的紧密接近使两个连续反应的耦合能够改进且更快。
烷基芳烃,诸如存在于重质重整产物中的那些(MEB、TMB),在酸催化剂存在下,可能经受不期望的反应,其引起形成具有多于10个碳原子的芳烃(A10+)。如果这些A10+化合物由于空间限制而无法通过结晶结构的孔扩散出沸石晶体,则它们可能会阻塞部分通道系统或引起体积更大的焦炭前体。复合沸石催化剂的改进的转化效率减轻了重质烷基芳烃的形成。具体而言,ZSM-5和β的接近使进料的TMB优先与通过ZSM-5晶体上的MEB的脱烷基化形成的甲苯反应,而不是与通过烷基转移与其他TMB反应形成四甲基苯或更重质的化合物。此外,ZSM-5和β的晶体尺寸小,并且因此扩散路径短,使得任何主要产物都能在能够反应并形成更重质的芳烃、焦炭前体或两者之前从沸石晶体中扩散出来。复合沸石催化剂的特定特性,包括小的晶体尺寸和ZSM-5和β以纳米级的紧密接近,导致较高的二甲苯的选择性,并减少了A10+和焦炭前体的形成,因此引起了改进的催化剂寿命。
实施例
所描述的实施方式将通过以下实施例和对比实施例进一步阐明。
出于示范目的,根据本公开的一个或多个实施方式制备了复合沸石催化剂。形成具有不同比率的β和ZSM-5的复合沸石催化剂。合成了纯β,并将其指定为β。合成了纯ZSM-5,并将其指定为ZSM-5。合成重量比为40%β和60%ZSM-5的复合沸石催化剂,并将其指定为β<ZSM-5。合成重量比为60%β和40%ZSM-5的复合沸石催化剂,并将其指定为β>ZSM-5。合成重量比为80%β和20%ZSM-5的复合沸石催化剂,并将其指定为β>>ZSM-5。为了合成复合沸石催化剂β>ZSM-5,将22.5g硅源(Ludox AS-40,西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))添加到71.58g的N4-phe-C6(OH)4的溶液(10.8wt.%的N4-phe-C6(OH)4在H2O中)中,并剧烈搅拌。向该混合物中添加0.51g铝源(CATAPAL A,74.6%,萨索尔公司),并将所得凝胶连续搅拌直至达到凝胶中所期望的水量。对于期望的β:ZSM-5比,当凝胶的质量与基于下文提供的表1的预期质量相匹配时,确定凝胶中期望的水量已经达到。在最终步骤中,将具有所期望组成的凝胶在150℃下在60rpm和自生压力下搅拌下,引入到35ml特氟龙内衬高压釜中7天。其余复合沸石催化剂、纯β、纯ZSM-5、β<ZMS-5和β>>ZMS-5的合成凝胶均以类似方式制备,其中调整组分的比率以匹配表1中提供的摩尔比。
表1:凝胶组成
还合成了具有掺入到催化剂中的铼的复合沸石催化剂。将铼掺入每种样品纯β、纯ZSM-5、β<ZSM-5、β>ZSM-5和β>>ZSM-5中,以分别产生指定为Re/β、Re/ZSM-5、Re/β<ZSM-5、Re/β>ZSM-5和Re/β>>ZSM-5的样品。使用高铼酸铵(NH4ReO4)作为金属前体,借助于初始润湿程序,将铼以0.5wt.%掺入到所有样品中。
对每种样品的物理-化学特性进行了定量。具体而言,对于每种样品类型,确定每种样品中的硅铝比以及铼的最终wt.%。此外,分别根据t-曲线法和BJH相关法计算微孔体积和介孔体积。进一步地,由微孔体积计算微孔表面积,根据广泛用于评估多孔和细分材料的表面积的Brunauer-Emmett-Teller方法计算总比表面积,并且基于在总比表面积与微孔表面积之间的差计算外表面积。这些物理-化学特性描绘在下面提供的表2中。
表2:样品的化学组成和质地特性
表2展示了β和ZSM-5复合沸石催化剂具有与β和ZSM-5在最终复合沸石催化剂中的比例有关的特性。随着ZSM-5比率的增加,Si/Al比、SBET、S微孔、S外、V微孔和V介孔各自遵循从纯β值到纯ZSM-5值的一般增加或减少模式。例如,随着ZSM-5在复合沸石催化剂样品中的比例增加,SBET降低并接近纯ZSM-5呈现的值。此外,V介孔值表明这些沸石的晶体尺寸非常小,因为介孔体积高,这指示了晶间的空隙空间。该分析通过图2A、2B、3A和3B的TEM显微照片得到证实,这些图2A、2B、3A和3B视觉上示展示了沸石的小晶体尺寸。
还定量了每种样品的酸性特性。通过吡啶的吸附/解吸,接着是通过IR光谱进行酸度测量。将预先在Pyrex真空池中于400℃和10-2Pa下活化过夜的煅烧样品的自支承晶片(10mg cm-2),在室温下与6.5×102Pa的吡啶蒸气接触,并在升高的温度(150℃、250℃和350℃)下在真空中解吸。在室温下记录光谱。所有光谱均根据样品重量缩放。所比较样品的布朗斯特酸度和路易斯酸度以任意单位给出,这取决于被分配给与沸石的布朗斯特酸中心和路易斯酸中心相互作用的吡啶带(分别为1550和1450cm-1)的强度。这些酸性特性列于下文提供的表3中。
表3:样品的酸性特性
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表3展示了,与借助于相同的合成程序获得的纯β和纯ZSM-5沸石相比,其中β比ZSM-5更大比例(β>>ZSM-5和β>ZSM-5样品)的复合沸石催化剂样品呈现更高的布朗斯特酸度。因此,关于酸性特性,可以得出结论,就像本公开那样,在ZSM-5和β的同时结晶以及紧密接触的情况下在单个容器中合成β和ZSM-5混合物作为复合沸石催化剂是对以前仅将β和ZSM-5物理混合在一起的尝试的改进。
如上所述,本发明复合沸石催化剂为适合于将C9+烷基芳香族烃转化成包括苯、甲苯和二甲苯的产物流、特别是转化成有商业价值的二甲苯的脱烷基化和烷基转移催化剂。转化过程的进料流通常包括碳数范围为C9至C11+的烷基芳香族烃,这些烷基芳香族烃可包括例如,作为丙基苯、甲基乙基苯、四甲基苯、乙基二甲基苯、二乙基苯、甲基丙基苯以及其混合物的这样的烃。为了测试和定量实施例和对比实施例的目的,生成模拟的重质重整产物进料。模拟的重质重整产物进料包括30wt.%对甲基乙基苯(对-MEB)和70wt.%1,2,4-三甲基苯(1,2,4-TMB)。
在包括16个连续固定床平行微反应器的反应系统中进行了用于模拟重质重整产物进料转化的催化测试。每个反应器能够独立地进料有所期望流量的模拟重整产物进料和H2,使得可能在宽范围的接触时间和氢/烃摩尔比内操作。同时催化实验在以下条件下进行:总压力为20巴,氢/烃摩尔比为8.5,反应时间为16小时(h)/温度,并且质量空速(WHSV)为10h-1。在每个温度下测试之后,将沸石催化剂在该温度和H2气氛下再保持10小时。将每种沸石催化剂样品制备为0.2至0.4毫米(mm)的粒度。所测试的沸石样品包括Re/β>>ZSM-5(具有0.5wt.%铼的80:20β:ZSM-5)、Re/β>ZSM-5(具有0.5wt.%铼的60:40β:ZSM-5)、Re/β<ZSM-5(具有0.5wt.%铼的40:60β:ZSM-5)、Re/β+Re/ZSM-5(物理混合的具有0.5wt.%铼的60%β和具有0.5wt.%铼的40%ZSM-5,每种均根据本公开合成)和AC-140。AC-140是基于β和ZSM-5沸石的物理混合物的可商购的重质重整产物转化催化剂,并且充当根据本公开合成的复合沸石催化剂的对比实施例。特定配制品是浸渍有0.1wt.%Pt和1wt.%Ni的60wt.%β、20wt.%ZSM-5(不含金属)和浸渍有1wt.%Ce的20wt.%Al2O3的物理混合物。如图1B提供了AC-140的XRD,具有从图1A转移来的两个明显的β峰和四个明显的ZSM-5峰。用125mg的沸石催化剂样品制备每个固定床微反应器反应器,并用碳化硅(SiC)将该反应器稀释至总床体积为2.0ml用于测试。实验是在相同的沸石重量基础上进行的,因此将AC-140中的基质排除在125mg的计算之外。在开始催化测试之前,将催化剂在大气压下、在H2流量(50ml/min)下于450℃原位还原1h。在350℃、375℃、400℃并返回至350℃的温度下完成了四个连续的反应阶段。
使用两个独立的通道(Bruker 450气相色谱仪)通过在线气相色谱法分析每个固定床微反应器的反应产物。在配备有热导检测器(TCD)和三根柱的第一通道中分析了作为内标的氩(Ar)、H2、甲烷和乙烷。这三根柱是Hayesep N前置柱(长0.5m)(海斯分离公司(Hayes Separations,Inc.))、Hayesep Q(长1.5m)(海斯分离公司)和13X分子筛(长1.2m)。在第二通道中,首先在CP-Wax毛细管柱(长5.0m以及内径0.32mm)(科尔帕默公司(Cole-Parmer))中将C1-C4烃与芳烃分离。随后,将C1-C4气体在带有CP-PoraBOND Q(长25m以及内径0.32mm)(科尔帕默公司)的柱中分离,并且在火焰离子化检测器(FID)中检测。在连接到第二FID的第二CP-Wax(长1.0m以及内径0.32mm)中完成芳烃的分离。
参考图4、5和6,展示了5种样品类型中每种相对于流的时间(TOS)的MEB转化率(脱烷基化)、TMB转化率(烷基转移)和总转化率(MEB+TMB)。应注意,当根据本公开合成时,纯β和纯ZSM-5的物理混合物以及复合沸石催化剂(重量比为80:20、60:40和40:60的β:ZSM-5)在测试的TOS期间各自不展示失活。观察到失活的缺乏独立于β和ZSM-5是同时形成(例如,Re/β>ZSM-5)还是根据本公开单独合成纯β和ZSM-5并物理混合(Re/β+Re/ZSM-5)。这种现象由每次测试开始时的初始350℃阶段和每次试验结束时的最终350℃阶段的转化百分比的相似指示。相反,如图6中展示的,当与初始350℃阶段相比,AC-140在最终350℃阶段期间展现如通过显著更低的转化百分比展示的TOS现象的失活。β组分比例较大的样品(Re/β>>ZSM-5、Re/β>ZSM-5、Re/β+Re/ZSM-5)比Re/β<ZSM-5的活性更高,并且其活性与AC-140的活性相当或甚至更高,特别是在返回到350℃时。不希望受理论的约束,认为这是因为Re/β>ZSM-5和Re/β>>ZSM-5比AC-140和Re/β<ZSM-5具有更多的布朗斯特酸中心的结果。
对于复合沸石催化剂观察到的较低的失活被认为是由于它们较高的催化效率,其降低了重质烷基芳烃的形成。ZSM-5和β这两个沸石相的接近,使进料中存在的TMB优先在β晶体上与预先在ZSM-5晶体上通过MEB的脱烷基化形成的甲苯反应。当ZSM-5和β沸石晶体没有像在物理混合的催化剂中那样紧密混合时,TMB可能通过烷基转移与其他TMB反应成四甲基苯或更重质的化合物。此外,ZSM-5和β的小晶体尺寸会产生短的扩散途径,其使产物在经历反应成较重质的芳烃、焦炭前体或两者之前扩散出沸石晶体。这种减少的A10+和焦炭前体的形成引起催化剂寿命改进。
参考图7、8、9、10、11和13,分别展示了这5种样品类型中每一种相对于TOS的二甲苯产率、A10产率、A10+产率、轻烃产率、甲苯产率、乙基苯产率和苯产率。应注意,与其余催化剂相比,Re/β>>ZSM-5有利于二甲苯生产。不希望受理论的约束,据信Re/β<ZSM-5产生的二甲苯少于具有较高β比例的催化剂,因为与其他样品相比,其活性较低。此外,据信Re/β<ZSM-5产生的二甲苯少于具有较高β比例的催化剂,因为较大比例的ZSM-5有利于MEB脱烷基化,但降低了复合催化剂的烷基转移能力。
用模拟重质重整产物测试样品所生成的结果提供了有关不同催化剂组成的相对活性及其在延长的TOS下针对失活的稳定性的信息。还在更接近工业条件的条件下测试了催化剂,将观察到将重质重整产物转化为二甲苯。为了更准确地反映工业条件,使用了一定量的具有已知组成的实际工业重质重整产物。下文提供的表4描绘了用于测试的工业重质重整产物的组成,并且表5提供了各种组分的相对比率。
表4:工业重质重整产物组成
表5:工业重质重整产物组成
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在固定床不锈钢管式反应器中进行了工业重质重整产物进料转化的催化测试。反应器具有10.5mm的内径和20厘米(cm)的长度。在固定床管式反应器中的催化实验是在以下条件下进行的:总压力为20巴、氢/烃摩尔比为4:1、并且质量空速(WHSV)为10h-1。对于每个测试,向反应器中装入0.75克(g)的催化剂,其粒度为0.2至0.4mm。所测试的沸石样品包括Re/β>>ZSM-5(具有0.5wt.%铼的80:20β:ZSM-5)、Re/β>ZSM-5(具有0.5wt.%铼的60:40β:ZSM-5)、Re/β<ZSM-5(具有0.5wt.%铼的40:60β:ZSM-5)、Re/β+Re/ZSM-5(物理混合的具有0.5wt.%铼的60%β和具有0.5wt.%铼的40%ZSM-5,每种均根据本公开合成)和AC-140。用SiC稀释催化剂以使总体积最高达5.0ml的总床体积。对于AC-140样品,根据催化剂的沸石含量调整添加的催化剂的量,以具有0.75g的沸石(不包括基质)。气态化合物(H2、N2)由质量流量计经由气化器进料到系统中。氮气也作为内部参考进料到系统中。借助于高效液相色谱(HPLC)泵将工业重质重整产物进料至气化器中。气化器在300℃下操作,并向反应器提供稳定且非脉冲流量的反应物。在开始催化测试之前,将催化剂在大气压下、在H2流量(50ml/min)下于450℃原位还原1h。对于催化测试,四个连续的反应阶段在350℃(7h)、375℃(5h)、400℃(5h)和返回350℃(5h)的温度下完成。
反应期间,在配备有两个检测通道的Varian CP3800中,以32min的间隔对流出物流进行在线分析。第一通道配备有TCD,并允许分离、鉴定和定量永久性气体和轻烃(C1-C5)。在WAX毛细管柱(60m长度,0.2mm内径)中分离较重质的烃(C6+),并通过FID进行检测。Wax毛细管柱是一种毛细管柱,其中聚乙二醇用作固定相,并且特别指示用于分离芳香族化合物。使用氮气作为内部参考,使准确定量反应产物的量和分布。
参考图14、15和16,分别展示了5种样品类型中每种相对于流的时间(TOS)的TMB转化率(烷基转移)、MEB转化率(脱烷基化)和总转化率(MEB+TMB)。应注意,Re/β>ZSM-5指示出比纯Re/β和纯Re/ZSM-5相同比例的物理混合物(Re/β+Re/ZSM-5)更大的活性。具体地说,与Re/β+Re/ZSM-5的总转化百分比分别为52.4、56.4、59.2和34.4相比,Re/β>ZSM-5对于350℃、375℃、400℃和返回至350℃的温度的具有的总转化百分比分别为54.3、55.8、60.4和43.6。表6提供了单独的TMB转化百分比和MEB转化百分比。还应注意,较大比率的ZSM-5组分提供较高的MEB转化率,因为ZSM-5有利于脱烷基化反应,而较大的β含量导致催化剂对TMB转化更具活性。在表6中提供了每次转化的值。
表6:TMB、MEB和总转化率
参考图17、18、19、20、21、22和23,分别展示了5种样品类型中的每一种相对于TOS的二甲苯产率、A10产率、A10+产率、轻烃产率、甲苯产率、乙基苯产率和苯产率。应注意,与纯Re/β和纯Re/ZSM-5以相同比例物理混合的物理混合物(Re/β+Re/ZSM-5)相比,Re/β>ZSM-5有利于二甲苯生产,并且类似地产生较少量的轻烃。当与AC-140比较时,展示了相同的内容。表7提供了使用每种催化剂的每种物质的以wt.%计的产率数值。二甲苯生产的这种改进展示了根据本公开的方法合成的益处,其中β和ZSM-5紧密接触,而不是在形成后物理混合β和ZSM-5。额外的优点是,以单步一锅合成获得包含ZSM-5和β沸石的活性多沸石相。
表7:产物产率
不应理解的是,描述了复合沸石催化剂、制造该催化剂的方法、使用该催化剂制造二甲苯的方法以及使用该催化剂制造二甲苯的系统的各个方面,并且这样的方面可以与其他各个方面结合使用。
在第一方面,本公开提供了一种形成复合沸石催化剂的方法。所述方法包括将硅源和水性有机结构导向剂组合以形成二氧化硅中间凝胶。所述水性有机结构导向剂包括多氨基阳离子化合物。所述方法进一步包括将铝前体引入到所述二氧化硅中间凝胶中以形成催化剂前体凝胶,以及蒸发所述催化剂前体凝胶中的水以形成催化剂凝胶。所述方法此外包括加热所述催化剂凝胶以形成复合沸石催化剂颗粒。所述复合沸石催化剂颗粒具有β沸石和ZSM-5沸石两者,并且其特征在于具有β晶体和ZSM-5晶体的混合物的共生区域。
在第二方面,本公开提供了所述第一方面的形成复合沸石催化剂的方法,其中所述硅源包括硅胶、氧化硅、卤化硅、原硅酸四烷基酯、硅酸、气相二氧化硅、硅酸钠、胶体二氧化硅、先前合成的结晶材料、先前合成的无定形材料或其组合。
在第三方面,本公开提供了所述第一或第二方面的形成复合沸石催化剂的方法,其中所述硅源是硅胶。
在第四方面,本公开提供了所述第三方面的形成复合沸石催化剂的方法,其中所述硅胶是20至60wt.%的二氧化硅在水中的悬浮液。
在第五方面,本公开提供了所述第一至第四方面中任一项所述的形成复合沸石催化剂的方法,其中所述多氨基阳离子包括根据以下结构:
在第六方面,本公开提供了所述第一至第五方面中任一项所述的形成复合沸石催化剂的方法,其中所述水性有机导向结构包括5至15wt.%的多氨基阳离子和85至95wt.%的水。
在第七方面,本公开提供了所述第一至第六方面中任一项所述的形成复合沸石催化剂的方法,其中所述铝前体是氧化铝(Al2O3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氧化铝氢氧化物(AlO(OH))(也称为勃姆石)或其组合。
在第八方面,本公开提供了所述第一至第七方面中任一项所述的形成复合沸石催化剂的方法,其中所述铝前体是氧化铝氢氧化物(AlO(OH))(也称为勃姆石)。
在第九方面,本公开提供了所述第一至第八方面中任一项所述的形成复合沸石催化剂的方法,其中所述催化剂凝胶的加热在密封容器中在自生压力下在130℃至180℃的温度下在搅拌下进行。
在第十方面,本公开提供了所述第一至第九方面中任一项所述的形成复合沸石催化剂的方法,其中继续所述加热持续4-10天。
在第十一方面,本公开提供了所述第一至第十方面中任一项所述的形成复合沸石催化剂的方法,其中所述方法进一步包括用最高达20wt.%选自由钼、铬、铂、镍、钨、钯、钌、金、铼、铑或其组合组成的组的一种或多种金属以及它们各自的氧化物浸渍所述复合沸石催化剂,以产生浸渍的复合沸石催化剂。
在第十二方面,本公开提供了所述第十一方面的形成复合沸石催化剂的方法,其中所述金属包括铼或氧化铼。
在第十三方面,本公开提供了一种复合沸石催化剂。复合沸石催化剂在单个催化剂颗粒内包括ZSM-5和β。所述复合沸石催化剂具有β晶体和ZSM-5晶体的混合物的共生区域,ZSM-5和β的所述共生由XRD曲线表征,所述XRD曲线具有在7.6±0.2、7.9±0.2、8.8±0.2、22.4±0.2、23.1±0.2和23.9±0.2处的特征峰。
在第十四方面,本公开提供了所述第十三方面的复合沸石催化剂,其中所述复合沸石催化剂进一步包括浸渍到所述复合沸石催化剂中的一种或多种金属或金属氧化物。
在第十五方面,本公开提供了所述第十三或第十四方面的复合沸石催化剂,其中所述复合沸石催化剂进一步包括最高达20wt.%选自由钼、铬、铂、镍、钨、钯、钌、金、铼、铑或其组合组成的组的一种或多种金属以及它们各自的氧化物,以产生浸渍的沸石催化剂。
在第十六方面,本公开提供了一种制造二甲苯的方法。所述方法包括将重质重整产物进料到反应器中以及通过在所述反应器中同时进行所述重质重整产物的脱烷基化和烷基转移来生产二甲苯。所述反应器包含包括多个催化剂颗粒的复合沸石催化剂,其中每个催化剂颗粒包括ZSM-5沸石和β沸石两者,并且具有β晶体和ZSM-5晶体两者的混合物的共生区域。每个复合沸石催化剂颗粒都能够同时催化所述脱烷基化反应和烷基转移反应两者。
在第十七方面,本公开提供了所述第十六方面的制造二甲苯的方法,其中所述重质重整产物包括至少15wt.%的甲基乙基苯(MEB)和至少50wt.%的三甲基苯(TMB)。
在第十八方面,本公开提供了所述第十六或第十七方面的制造二甲苯的方法,其中所述反应器在300℃至450℃下操作。
在第十九方面,本公开提供了所述第十六至第十八方面中任一项所述的制造二甲苯的方法,其中与ZSM-5沸石和β沸石两者的可比较物理混合物相比在可比较的加工条件下,所述复合沸石催化剂实现了更大的TMB转化率。
在第二十方面,本公开提供了所述第十六至第十九方面中任一项所述的制造二甲苯的方法,其中与ZSM-5沸石和β沸石两者的可比较物理混合物相比在可比较的加工条件下,所述复合沸石催化剂实现了更大的MEB转化率。
在第二十一方面,本公开提供了所述第十六至第二十方面中任一项所述的制造二甲苯的方法,其中与ZSM-5沸石和β沸石两者的可比较物理混合物相比在可比较的加工条件下,所述复合沸石催化剂实现了更大的二甲苯产率。
在第二十二方面,本公开提供了一种制造二甲苯的系统。所述系统包括反应器。所述反应器包含包括多个催化剂颗粒的复合沸石催化剂,其中每个催化剂颗粒包括ZSM-5沸石和β沸石两者,并且具有β晶体和ZSM-5晶体两者的混合物的共生区域。
在第二十三方面,本公开提供了所述第二十二方面的制造二甲苯的系统,其中所述复合沸石催化剂进一步包括浸渍到所述复合沸石催化剂中的一种或多种金属或金属氧化物。
在第二十四方面,本公开提供了所述第二十二或第二十三方面的制造二甲苯的系统,其中所述复合沸石催化剂进一步包括最高达20wt.%选自由钼、铬、铂、镍、钨、钯、钌、金、铼、铑或其组合组成的组的一种或多种金属以及它们各自的氧化物,以产生浸渍的复合沸石催化剂。
在第二十五方面,本公开提供了所述第二十二至第二十四方面中任一项所述的制造二甲苯的系统,其中ZSM-5和β的所述共生由XRD曲线表征,所述XRD曲线具有在7.6±0.2、7.9±0.2、8.8±0.2、22.4±0.2、23.1±0.2和23.9±0.2处的特征峰。
对于本领域技术人员而言应当显而易见的是,可以在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下对所描述的实施方式进行各种修改和变更。因此,本说明书旨在包括各种所述的实施方式的修改和变更,只要这样的修改和变更落入所附权利要求及其等价物的范围内。
贯穿本公开,提供了范围。可以预见,还包括范围所涵盖的每个离散值。此外,可以由明确公开的范围所涵盖的每个离散值形成的范围同样是预见的。
Claims (7)
1.一种复合沸石催化剂,其特征在于,
所述复合沸石催化剂在单个催化剂颗粒内包括ZSM-5和β,
其中所述复合沸石催化剂具有β晶体和ZSM-5晶体的混合物的共生区域,ZSM-5和β的所述共生由XRD曲线表征,所述XRD曲线具有在7.6±0.2、7.9±0.2、8.8±0.2、22.4±0.2、23.1±0.2和23.9±0.2处的特征峰,并且
其中所述复合沸石催化剂进一步包括最高达20wt.%的选自由钼、钨、钌、金、铼、铑或其组合组成的组的一种或多种金属,以产生浸渍的沸石催化剂。
2.根据权利要求1所述的复合沸石催化剂,其中,通过初始润湿程序将所述复合沸石催化剂用高铼酸铵形式的铼和/或用四水合钼酸铵形式的钼浸渍。
3.一种制造二甲苯的方法,其特征在于,所述方法包括:
将重质重整产物进料到反应器中,所述反应器包含根据权利要求1或权利要求2所述的复合沸石催化剂;以及
通过在所述反应器中同时进行所述重质重整产物的烷基转移和脱烷基化来生产二甲苯,其中每个复合沸石催化剂颗粒都能够同时催化所述烷基转移反应和脱烷基化反应两者,
其中所述复合沸石催化剂进一步包括最高达20wt.%的选自由钼、钨、钌、金、铼、铑或其组合组成的组的一种或多种金属,以产生浸渍的沸石催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述重质重整产物包括至少15wt.%的甲基乙基苯(MEB)和至少50wt.%的三甲基苯(TMB)。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的方法,其中,通过初始润湿程序将所述复合沸石催化剂用高铼酸铵形式的铼和/或用四水合钼酸铵形式的钼浸渍。
6.一种制造二甲苯的系统,其特征在于,所述系统包括:
反应器,所述反应器包含根据权利要求1或权利要求2所述的复合沸石催化剂。
7.根据权利要求6所述的系统,其中,通过初始润湿程序将所述复合沸石催化剂用高铼酸铵形式的铼和/或用四水合钼酸铵形式的钼浸渍。
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