CN112121871A - 一种提高成型钛硅分子筛催化剂机械强度的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种提高成型钛硅分子筛催化剂机械强度的处理方法，将成型钛硅分子筛催化剂通过含硼元素水溶液进行水热处理，所述含硼元素水溶液中硼元素的硼源为水溶性含硼无机物，含硼元素水溶液中硼源的含量为0.01％～1.0％，成型钛硅分子筛催化剂与含硼元素水溶液的质量比为：10:(1～500)。本发明提供的处理方法，有效提高了成型钛硅分子筛催化剂机械强度，同时工艺流程简单、易于操作。
Description
技术领域
本发明属于石油化工催化剂技术领域，尤其是涉及一种提高成型钛硅分子筛催化剂机械强度的处理方法。
背景技术
钛硅分子筛催化剂被广泛应用于催化绿色有机反应中，特别是双氧水参与的绿色反应体系，如烯烃环氧化、苯酚羟基化、环己酮肟化等。
钛硅分子筛催化剂的成型加工是其应用的重要环节，特别是在固定床式反应器及流化床反应器中，要求催化剂具有一定的强度，防止催化剂因自身重量压力及反应器内物料冲击而破碎粉化，影响催化剂反应性能及正常生产安全。
钛硅分子筛催化剂常用的成型方法有挤条成型、喷雾造粒、滚球成型以及压片成型等，通常在成型过程中通过添加助剂及控制操作条件等使成型后催化剂达到一定强度，以满足实际使用需求标准。特别地，通过添加特定助剂虽然可以提高催化剂强度，但对于助剂种类的选择往往具有比较苛刻的要求，例如所添加助剂不能影响催化剂的物理性能(比表面积、孔结构等)，要求所添加助剂可以通过后续的焙烧等处理过程完全去除，或者残留的助剂不得影响催化剂的反应性能等，使得助剂的使用非常受限，且强度提升能力有限。金属元素和非金属元素都经常被用作改性分子筛类催化剂。一般认为用含有硼元素的物质改性分子筛后，分子筛的酸强度及酸性位数量都会有所改变。硼元素会消除分子筛中原有的强酸位，随着分子筛中硼元素含量的增加，弱酸位酸量增加，分子筛颗粒之间的团聚也会越来越严重，从而导致分子筛的BET比表面积、总孔孔容和平均孔径均减小；甚至分子筛焙烧后所形成的B2O3会以无定型态进入分子筛孔道中，进一步降低分子筛的比表面积、孔容和平均孔径等，从而影响分子筛的催化性能。
水热处理是成型分子筛常用的一种后处理方式。水热处理过程相当于分子筛“重结晶”或继续“晶化”过程，能使分子筛的相结构更趋完美。水热处理过程中，分子筛孔壁中不稳定的部分会进一步调整，硅酸物种进一步聚合。水热处理后的分子筛产品质量也会有明显改善，例如有序度增加、热稳定性增强、孔径变大等；水热处理还会改变硅铝分子筛的酸碱比例。
水热处理方法也相对比较简单，一般将分子筛固体样品放入水中，加热一定时间。通常所用水介质接近中性，如有特殊目的或者其他必要要求，也可以加入一定添加剂来调节介质PH，常用的添加剂有醇、胺、表面活性剂、模板剂等。与分子筛成型所添加助剂的要求一样，除特定目的外，一般要求水热处理所用的添加剂不能影响分子筛的催化反应性能。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供一种提高成型钛硅分子筛催化剂机械强度的处理方法，对已成型的钛硅分子筛催化剂进行水热处理，提高催化剂的机械强度。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种提高成型钛硅分子筛催化剂机械强度的处理方法，将成型钛硅分子筛催化剂通过含硼元素水溶液进行水热处理。
进一步的，所述含硼元素水溶液中硼元素的硼源为水溶性含硼无机物；优选的，所述水溶性含硼无机物为硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、偏硼酸钾、硼酸、四氟硼酸、三氟化硼、硼氢化钠中一种或多种的混合。
进一步的，所述含硼元素水溶液中硼源的含量为0.01％～1.0％。
进一步的，所述成型钛硅分子筛催化剂与含硼元素水溶液的质量比为：10:(1～500)。
进一步的，所述水热处理的温度为50℃～250℃，处理时间为0.1h～12h；优选的，在温度为50℃～120℃下处理0.5h～1.0h，然后再在150℃～220℃下处理5h～10h。
进一步的，所述水热处理压力为0～5MPa，优选的为0～2MPa。
进一步的，所述水热处理在间歇釜、固定床、流化床或者浆态床中任意一种反应装置中进行，优选的为间歇釜。
进一步的，水热处理完成后的成型钛硅分子筛催化剂在50℃～150℃的空气中干燥2～12h。
相对于现有技术，本发明所提供的一种提高成型钛硅分子筛催化剂机械强度的处理方法具有以下优势：在成型钛硅分子筛催化剂的水热处理过程中添加硼元素，有效提高了成型钛硅分子筛催化剂的机械强度，满足了工业实际生产中运输、装填及使用过程对催化剂机械强度的要求，整个工艺流程简单，易于操作，有利于在工业生产中实施。
具体实施方式
下面将结合实施例来详细说明本发明。
参考专利CN106378185A和CN105363489A通过挤条方法制备成型的钛硅分子筛催化剂，记作JT-催化剂；参考专利CN105583006A和CN105032482A通过喷雾方法制备成型的钛硅分子筛催化剂，记作PW-催化剂；参考专利CN103041854A通过滚球方法制备成型的钛硅分子筛催化剂，记作GQ-催化剂；参考专利CN103008003A通过压片方法制备成型的钛硅分子筛催化剂，记作YP-催化剂，上述所制备的成型钛硅分子筛催化剂中均没有添加含硼元素的原料。后续对比例、实施例中提及的JT-催化剂、PW-催化剂、GQ-催化剂及YP-催化剂均按上述方法制得。
除喷雾法制备的催化剂外，其他成型催化剂产品的机械强度都在ZQJ II智能型颗粒强度试验机上进行测试，可直接测得催化剂强度数值。
喷雾法制备的成型催化剂的磨损强度按专利CN104368382A所述进行检测：将1g成型催化剂和10g去离子水至于样品瓶中，然后40kHz超声处理30min，然后对催化剂进行马尔文粒度分布检测并计算磨损指数，催化剂强度变化用磨损指数来量化，磨损指数越小，分子筛催化剂的磨损强度越好。
磨损指数(％/min)＝[(d0-d1)/d0 x 100％]/30；
d0为超声处理前分子筛催化剂的体积平均粒径；
d1为超声处理后分子筛催化剂的体积平均粒径；
为方便量化比较，用水热处理后催化剂强度提升值来统一比较JT-催化剂、GQ-催化剂和YP-催化剂强度变化；
水热强度提升值＝(水热处理后强度–水热处理前强度)/水热处理前强度x100％；
“水热强度提升值”越大，说明水热处理后的催化剂强度比处理前约高；若“水热强度提升值”为负值，说明水热处理后催化剂强度比水热处理前下降。
PW-催化剂的强度变化用“磨损指数降低值”来量化比较；
磨损指数降低值＝(水热处理前磨损指数–水热处理后磨损指数)/水热处理前磨损指数x 100％；
“磨损指数降低值”越大，说明PW-催化剂水热处理后的催化剂强度比处理前越高；若“磨损指数降低值”为负值，说明水热处理后PW-催化剂强度反而下降。
对比例1
分别将不同成型方法制备的钛硅分子筛催化剂和去离子水置于间歇反应釜中，催化剂/去离子水的质量比为50：100，保持压力1.0MPa，70℃恒温处理1.0h，然后升至150℃恒温处理2.0h，将水热处理后的分子筛催化剂在120℃条件下干燥5h。
水热处理后各催化剂强度变化如下：
| 催化剂 | JT-催化剂 | GQ-催化剂 | YP-催化剂 | PW-催化剂 |
| 水热强度提升值 | 5％ | 3％ | -9％ | — |
| 磨损指数降低值 | — | — | — | 0％ |
对比例2
按照专利CN104368382A所述方法，通过喷雾方法制备成型的钛硅分子筛，记作PW-B催化剂。制备方法简述如下：
(1)将正硅酸乙酯与质量浓度为50％的三乙胺水溶液在70℃下水解1.5h，然后恒温搅拌1h除醇；除醇结束后加入少量硼酸并搅拌溶解，再继续加入钛硅分子筛原粉，搅拌成均匀浆液。上述浆液中，三乙胺与正硅酸乙酯的摩尔比为0.35，浆液中分子筛原粉质量百分比为35％，硼酸加入量为成型后钛硅分子筛催化剂质量百分数的1.5％，正硅酸乙酯与分子筛的质量比为0.5。
(2)利用喷雾造粒技术将上述浆液进行喷雾造粒成型，形成微球钛硅分子筛催化剂。所用雾化方式为高压雾化，喷片孔径1.0mm，喷头压力8-10MPa，干燥塔进口温度300-400℃，出口温度150-200℃。
(3)将喷雾成型的分子筛在空气气氛下120℃干燥1h，再在空气气氛下550℃焙烧6h，最终得到PW-B催化剂。
与PW-催化剂相比，喷雾成型过程中硼酸的引入使PW-B催化剂强度得到提升，其强度变化如下：
| 催化剂 | PW-B催化剂 |
| 磨损指数降低值 | 62％ |
实施例1
将硼酸铵溶于去离子水配置中硼酸铵含量为1.0％的含硼元素水溶液，分别把通过不同成型方法制备的钛硅分子筛催化剂和含硼元素水溶液混合置于间歇反应釜中，催化剂/溶液的质量比为50：100，保持压力1.0MPa，70℃恒温处理1.0h，然后升至150℃恒温处理2.0h，将水热处理后的分子筛催化剂在120℃条件下干燥5h。
水热处理后各催化剂强度变化如下：
| 催化剂 | JT-催化剂 | GQ-催化剂 | YP-催化剂 | PW-催化剂 |
| 水热强度提升值 | 76％ | 70％ | 68％ | — |
| 磨损指数降低值 | — | — | — | 53％ |
实施例2
将实施例1中的将硼酸铵换成硼酸，所配置的含硼元素水溶液中硼酸质量分数为1.0％，分别把通过不同成型方法制备的钛硅分子筛催化剂和含硼元素水溶液混合置于间歇反应釜中，催化剂/溶液的质量比为50：150，保持压力1.5MPa，120℃恒温处理5h，然后升至200℃恒温处理2.0h，将水热处理后的分子筛催化剂在150℃条件下干燥5h。
水热处理后各催化剂强度变化如下：
| 催化剂 | JT-催化剂 | GQ-催化剂 | YP-催化剂 | PW-催化剂 |
| 水热强度提升值 | 50％ | 52％ | 38％ | — |
| 磨损指数降低值 | — | — | — | 41％ |
实施例3
将硼酸溶于去离子水中配置成硼酸含量为0.05％的含硼元素水溶液，分别把通过不同成型方法制备的钛硅分子筛催化剂和含硼元素水溶液混合置于间歇反应釜中，催化剂/溶液的质量比为30：100，保持压力0.5MPa，70℃恒温处理1.0h，然后升至150℃恒温处理2.0h，将水热处理后的分子筛催化剂在80℃条件下干燥5h。
水热处理后各催化剂强度变化如下：
| 催化剂 | JT-催化剂 | GQ-催化剂 | YP-催化剂 | PW-催化剂 |
| 水热强度提升值 | 55％ | 60％ | 47％ | — |
| 磨损指数降低值 | — | — | — | 36％ |
实施例4
将实施例1中的将硼酸铵换成四氟硼酸，所配置含硼元素水溶液中硼酸质量分数为0.01％，分别把通过不同成型方法制备的钛硅分子筛催化剂和含硼元素水溶液混合置于间歇反应釜中，催化剂/溶液的质量比为10：100，保持压力0.2MPa，50℃恒温处理1.0h，然后升至220℃恒温处理10h，将水热处理后的分子筛催化剂在120℃条件下干燥5h。
水热处理后各催化剂强度变化如下：
| 催化剂 | JT-催化剂 | GQ-催化剂 | YP-催化剂 | PW-催化剂 |
| 水热强度提升值 | 47％ | 49％ | 25％ | — |
| 磨损指数降低值 | — | — | — | 33％ |
实施例5
配置四氟硼酸质量分数为0.01％的含硼元素水溶液，在固定床反应器中分别装入20g不同成型方法制备的钛硅分子筛催化剂；取800g含硼元素水溶液，利用高压恒流泵将溶液匀速打入固定床反应器中。保持固定床反应器中压力为1.0MPa，100℃下运行2h，然后快速升温至170℃运行4h结束，然后将水热处理后的分子筛催化剂在150℃条件下干燥2h。
水热处理后各催化剂强度变化如下：
| 催化剂 | JT-催化剂 | GQ-催化剂 | YP-催化剂 | PW-催化剂 |
| 水热强度提升值 | 36％ | 40％ | 22％ | — |
| 磨损指数降低值 | — | — | — | 23％ |
对经上述对比例及实施例处理的成型钛硅分子筛催化剂中B元素含量进行分析，结果如下表所示：
成型钛硅分子筛催化剂中B元素含量表
从上述表格可以看出，由于对比例2所用的成型方法是在喷雾造粒的配料中直接加入硼酸，所以成型后的分子筛催化剂中残留较多的B元素。相比较而言，实施例1-5是利用含B水溶液对成型后的分子筛催化剂进行水热处理，处理后的催化剂中仅残存微量的B元素。
特别地，对比例2中PW-B催化剂的磨损指数降低值为62％，实施例1中水热处理后的PW-催化剂的磨损指数降低值为53％，说明两种催化剂强度相当；但PW-B催化剂中B元素的含量为0.25％，约是水热处理后PW-催化剂中B元素含量的10倍。
PW-催化剂、PW-B催化剂和实施例1中水热处理后PW-催化剂BET比表面积和总孔孔容数据如下表所示：
与PW-催化剂相比，实施例1中水热处理后PW-催化剂的BET比表面积和总孔孔容基本相当，而PW-B催化剂的BET比表面积降低了34％，总孔孔容降低了28％；这可能是PW-B催化剂中残留较多的含B物质阻塞分子筛孔道所造成的。而经水热处理后的PW-催化剂强度提升明显，且因B元素含量较低，BET比表面积和总孔孔容变化不明显，在保持成型钛硅分子筛催化剂催化性能不被影响的前提下，有效提升了催化剂的机械强度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种提高成型钛硅分子筛催化剂机械强度的处理方法，其特征在于：将成型钛硅分子筛催化剂通过含硼元素水溶液进行水热处理。
2.根据权利要求1所述的一种提高成型钛硅分子筛催化剂机械强度的处理方法，其特征在于：所述含硼元素水溶液中硼元素的硼源为水溶性含硼无机物。
3.根据权利要求2所述的一种提高成型钛硅分子筛催化剂机械强度的处理方法，其特征在于：所述水溶性含硼无机物为硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、偏硼酸钾、硼酸、四氟硼酸、三氟化硼、硼氢化钠中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求2所述的一种提高成型钛硅分子筛催化剂机械强度的处理方法，其特征在于：所述含硼元素水溶液中硼源的含量为0.01％～1.0％。
5.根据权利要求1所述的一种提高成型钛硅分子筛催化剂机械强度的处理方法，其特征在于：所述成型钛硅分子筛催化剂与含硼元素水溶液的质量比为：10:(1～500)。
6.根据权利要求1所述的一种提高成型钛硅分子筛催化剂机械强度的处理方法，其特征在于：所述水热处理的温度为50℃～250℃，处理时间为0.1h～12h。
7.根据权利要求6所述的一种提高成型钛硅分子筛催化剂机械强度的处理方法，其特征在于：所述水热处理的工艺为：先在50℃～120℃下处理0.5h～1.0h，然后再在150℃～220℃下处理5h～10h。
8.根据权利要求1所述的一种提高成型钛硅分子筛催化剂机械强度的处理方法，其特征在于：所述水热处理压力为0～5MPa，优选的为0～2MPa。
9.根据权利要求1所述的一种提高成型钛硅分子筛催化剂机械强度的处理方法，其特征在于：所述水热处理在间歇釜、固定床、流化床或者浆态床中任意一种反应装置中进行，优选的为间歇釜。
10.根据权利要求1所述的一种提高成型钛硅分子筛催化剂机械强度的处理方法，其特征在于：水热处理完成后的成型钛硅分子筛催化剂在50℃～150℃的空气中干燥2～12h。
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