CN111056558B - 高稳定性的介孔二氧化硅微球 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高稳定性的介孔二氧化硅微球，解决了现有介孔二氧化硅水热稳定性能差的问题。本发明通过采用介孔二氧化硅微球骨架中含有分子筛碎片，其水热耐受温度为150～170℃；介孔二氧化硅微球的小角XRD曲线在1度左右出现衍射峰，广角XRD曲线在5～35度出现归属于分子筛的特征衍射峰；该介孔二氧化硅微球制备过程中使用分子筛碱处理的回收液作为硅源和水源，十六烷基三甲基溴化铵和聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物作为共同模板剂的技术方案，较好地解决了上述问题，可用于缩酮反应领域。

Description

高稳定性的介孔二氧化硅微球
技术领域
本发明涉及一种高稳定性的介孔二氧化硅微球，具体地说是利用碱处理回收液制备的一种高稳定性的的介孔二氧化硅微球。
背景技术
介孔材料是指孔道尺寸大于2nm的材料，被广泛用作多相催化剂、载体及离子交换剂等，在催化、吸附、分离、药物运输、传感器等诸多领域有着潜在的应用价值，自介孔材料诞生以来一直被作为国际研究热点。其中，SBA-15是一种具有规则二维六方排列孔道结构的介孔材料。赵东元教授首次在1998年以P123作为模扳剂，正硅酸四乙酯为硅源，在强酸性水热条件下合成(Science,1998,279,548-552)。作为一种新型介孔材料，SBA-15在多相催化、生物医药以及环境科学等方面都具有潜在的应用价值。例如，可以在介孔材料SBA-15的孔道内部组装生物大分子，Gallis研究组将脂肪酶装载到SBA-15介孔孔道内部，有效地提高了三丁酸甘油酯的水解速率(Stud.Surf.Sci.Catal.,2000,129,747-755)。
据大量文献及专利报道，制备常规或改性的介孔材料SBA-15一般采用正硅酸四乙酯作为硅源(Science,1998,279,548-552；Chem.Comm.,2008,36,4288-4290；J.Catal.,2008,253,74-90；Langmuir,2004,20,4885-4891；CN104163433A；CN102838126A；CN101723396A)，大量有机硅源的使用无疑增加了生产成本，不利于介孔材料的工业化生产，并且得到的介孔材料一般含有二维孔道，孔道之间连通性差，材料的水热稳定性不好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中得到的介孔二氧化硅水热稳定性差的问题，提供一种高稳定性的介孔二氧化硅微球。该介孔二氧化硅微球的骨架中含有分子筛碎片，水热耐受温度较高，在缩酮反应中催化性能优异。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种为解决技术问题之一的高稳定性的介孔二氧化硅微球的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种为解决技术问题之一的高稳定性的介孔二氧化硅微球的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：提供一种高稳定性的介孔二氧化硅微球，其骨架中含有分子筛碎片，水热耐受温度为150～170℃；所述分子筛选自ZSM-5，MCM-22，Beta，Y，MOR中的一种或者多种；介孔二氧化硅微球的小角XRD曲线在1度左右出现衍射峰，广角XRD曲线在5～35度出现归属于分子筛的特征衍射峰。
上述技术方案中，分子筛优选为ZSM-5和MCM-22，或者ZSM-5和Beta，或者ZSM-5和Y，或者ZSM-5、Beta和Y的混合分子筛。分子筛的混合使用可以提供多种不同的酸性催化活性中心，具有协同作用，在介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应中带来意料不到的催化效果。
为解决上述技术问题二，高稳定性的介孔二氧化硅微球制备过程包括如下步骤：首先将分子筛碱处理后的回收液的pH调节为4.0～6.5，然后加入模板剂进行二氧化硅微球自组装反应，经过处理，得到高稳定性的介孔二氧化硅微球，其自组装反应条件为50～150℃，反应5～48小时。
上述技术方案，优选地，所述分子筛碱处理后的回收液，指的是分子筛碱处理溶硅后的液体。
上述技术方案，优选地，回收液中含有的硅物种质量为处理前分子筛中含有的硅物种质量的5％～90％。较为优选地，回收液中含有的硅物种质量为处理前分子筛中含有的硅物种质量的10％～60％。
上述技术方案，优选地，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)的混合物。
上述技术方案，优选地，所述模板剂CTAB与回收液中含有的硅物种的质量比为5～30。
上述技术方案，优选地，所述模板剂P123与回收液中含有的硅物种的质量比为10～30。
上述技术方案，优选地，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)的质量比为0.2～1.5。
上述技术方案，二氧化硅微球自组装反应后经过过滤，洗涤，干燥，焙烧，所述焙烧条件为300～650℃，焙烧1～24小时。焙烧温度优选为400～600℃；焙烧时间优选为5～15小时。
为解决上述问题三，本发明采用高稳定性的介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应。反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为100～140℃，反应压力为0～1Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1～2，环己酮重时空速为5～30小时-1。
本发明中水热耐受温度是指将介孔二氧化硅微球置于水溶液中高温处理10小时，处理后与处理前的介孔二氧化硅微球相比，假如其小角XRD曲线在1度左右的衍射峰强度能够保持90％以上，说明高温水处理后介孔二氧化硅微球骨架未坍塌。那么，介孔二氧化硅微球在骨架未坍塌的前提下所能承受的最高处理温度即介孔二氧化硅微球的水热耐受温度。
采用本发明中高稳定性的介孔二氧化硅微球具有“三维贯通”状介孔，其骨架含有分子筛碎片，水热耐受温度高达170℃；所述分子筛选自ZSM-5，MCM-22，Beta，Y，MOR中的一种或者多种；所述介孔二氧化硅微球的小角XRD曲线在1度左右出现衍射峰，广角XRD曲线在5～35度出现归属于分子筛的特征衍射峰；在环己酮与季戊四醇的缩酮反应中表现出优异的催化性能。并且其在制备过程中利用碱处理回收液作为硅源及水源，有效地节约了生产成本，为介孔材料工业化生产增加了利润空间。
附图说明
图1为本发明制备的高稳定性的介孔二氧化硅微球的SEM照片。
图2为本发明制备的高稳定性的介孔二氧化硅微球的小角XRD曲线。
图3为本发明制备的高稳定性的介孔二氧化硅微球的广角XRD曲线。
具体实施方式
【实施例1】
高稳定性介孔二氧化硅微球的制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g ZSM-5分子筛固体粉末，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至5.0，之后加入20g CTAB和40g P123作为模板剂，在100℃温度下搅拌24个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时，得到高稳定性的介孔二氧化硅微球。高稳定性的介孔二氧化硅微球骨架中含有ZSM-5分子筛碎片，水热耐受温度为160℃；介孔二氧化硅微球的SEM照片如图1所示，形貌呈椭球状，粒径为1～3μm；介孔二氧化硅微球的小角XRD曲线如图2所示，在1度出现衍射峰；广角XRD曲线如图3所示，在5～35度处出现了归属于ZSM-5分子筛的特征衍射峰。
将介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应中，反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为120℃，反应压力为0.1Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1，环己酮重时空速为19.6小时-1。环己酮转化率为55％。
【实施例2】
高稳定性介孔二氧化硅微球的制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g ZSM-5分子筛固体粉末，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至4.0，之后加入20g CTAB和40g P123作为模板剂，在100℃温度下搅拌24个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时，得到高稳定性的介孔二氧化硅微球。高稳定性的介孔二氧化硅微球骨架中含有ZSM-5分子筛碎片，水热耐受温度为156℃；介孔二氧化硅微球小角XRD曲线在1度出现衍射峰；广角XRD曲线在5～35度处出现了归属于ZSM-5分子筛的特征衍射峰。
将介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应中，反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为120℃，反应压力为0.1Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1，环己酮重时空速为19.6小时-1。环己酮转化率为52％。
【实施例3】
高稳定性介孔二氧化硅微球的制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g ZSM-5分子筛固体粉末，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至6.5，之后加入20g CTAB和40g P123作为模板剂，在100℃温度下搅拌24个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时，得到高稳定性的介孔二氧化硅微球。高稳定性的介孔二氧化硅微球骨架中含有ZSM-5分子筛碎片，水热耐受温度为155℃；介孔二氧化硅微球小角XRD曲线在1度出现衍射峰；广角XRD曲线在5～35度处出现了归属于ZSM-5分子筛的特征衍射峰。
将介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应中，反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为120℃，反应压力为0.1Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1，环己酮重时空速为19.6小时-1。环己酮转化率为53％。
【实施例4】
高稳定性介孔二氧化硅微球的制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g ZSM-5分子筛固体粉末，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至5.0，之后加入20g CTAB和40g P123作为模板剂，在50℃温度下搅拌24个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时，得到高稳定性的介孔二氧化硅微球。高稳定性的介孔二氧化硅微球骨架中含有ZSM-5分子筛碎片，水热耐受温度为152℃；介孔二氧化硅微球小角XRD曲线在1度出现衍射峰；广角XRD曲线在5～35度处出现了归属于ZSM-5分子筛的特征衍射峰。
将介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应中，反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为120℃，反应压力为0.1Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1，环己酮重时空速为19.6小时-1。环己酮转化率为50％。
【实施例5】
高稳定性介孔二氧化硅微球的制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g ZSM-5分子筛固体粉末，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至5.0，之后加入20g CTAB和40g P123作为模板剂，在150℃温度下搅拌24个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时，得到高稳定性的介孔二氧化硅微球。高稳定性的介孔二氧化硅微球骨架中含有ZSM-5分子筛碎片，水热耐受温度为160℃；介孔二氧化硅微球小角XRD曲线在1度出现衍射峰；广角XRD曲线在5～35度处出现了归属于ZSM-5分子筛的特征衍射峰。
将介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应中，反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为120℃，反应压力为0.1Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1，环己酮重时空速为19.6小时-1。环己酮转化率为56％。
【实施例6】
高稳定性介孔二氧化硅微球的制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g ZSM-5分子筛固体粉末，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至5.0，之后加入20g CTAB和40g P123作为模板剂，在100℃温度下搅拌5个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时，得到高稳定性的介孔二氧化硅微球。高稳定性的介孔二氧化硅微球骨架中含有ZSM-5分子筛碎片，水热耐受温度为158℃；介孔二氧化硅微球小角XRD曲线在1度出现衍射峰；广角XRD曲线在5～35度处出现了归属于ZSM-5分子筛的特征衍射峰。
将介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应中，反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为120℃，反应压力为0.1Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1，环己酮重时空速为19.6小时-1。环己酮转化率为54％。
【实施例7】
高稳定性介孔二氧化硅微球的制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g ZSM-5分子筛固体粉末，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至5.0，之后加入20g CTAB和40g P123作为模板剂，在100℃温度下搅拌48个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时，得到高稳定性的介孔二氧化硅微球。高稳定性的介孔二氧化硅微球骨架中含有ZSM-5分子筛碎片，水热耐受温度为165℃；介孔二氧化硅微球小角XRD曲线在1度出现衍射峰；广角XRD曲线在5～35度处出现了归属于ZSM-5分子筛的特征衍射峰。
将介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应中，反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为120℃，反应压力为0.1Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1，环己酮重时空速为19.6小时-1。环己酮转化率为56％。
【实施例8】
高稳定性介孔二氧化硅微球的制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g ZSM-5分子筛固体粉末，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至5.0，之后加入10g CTAB和40g P123作为模板剂，在100℃温度下搅拌24个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时，得到高稳定性的介孔二氧化硅微球。高稳定性的介孔二氧化硅微球骨架中含有ZSM-5分子筛碎片，水热耐受温度为152℃；介孔二氧化硅微球小角XRD曲线在1度出现衍射峰；广角XRD曲线在5～35度处出现了归属于ZSM-5分子筛的特征衍射峰。
将介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应中，反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为120℃，反应压力为0.1Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1，环己酮重时空速为19.6小时-1。环己酮转化率为50％。
【实施例9】
高稳定性介孔二氧化硅微球的制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g ZSM-5分子筛固体粉末，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至5.0，之后加入60g CTAB和40g P123作为模板剂，在100℃温度下搅拌24个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时，得到高稳定性的介孔二氧化硅微球。高稳定性的介孔二氧化硅微球骨架中含有ZSM-5分子筛碎片，水热耐受温度为165℃；介孔二氧化硅微球小角XRD曲线在1度出现衍射峰；广角XRD曲线在5～35度处出现了归属于ZSM-5分子筛的特征衍射峰。
将介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应中，反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为120℃，反应压力为0.1Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1，环己酮重时空速为19.6小时-1。环己酮转化率为55％。
【实施例10】
高稳定性介孔二氧化硅微球的制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g ZSM-5分子筛固体粉末，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至5.0，之后加入20g CTAB和20g P123作为模板剂，在100℃温度下搅拌24个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时，得到高稳定性的介孔二氧化硅微球。高稳定性的介孔二氧化硅微球骨架中含有ZSM-5分子筛碎片，水热耐受温度为158℃；介孔二氧化硅微球小角XRD曲线在1度出现衍射峰；广角XRD曲线在5～35度处出现了归属于ZSM-5分子筛的特征衍射峰。
将介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应中，反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为120℃，反应压力为0.1Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1，环己酮重时空速为19.6小时-1。环己酮转化率为53％。
【实施例11】
高稳定性介孔二氧化硅微球的制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g ZSM-5分子筛固体粉末，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至5.0，之后加入20g CTAB和60g P123作为模板剂，在100℃温度下搅拌24个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时，得到高稳定性的介孔二氧化硅微球。高稳定性的介孔二氧化硅微球骨架中含有ZSM-5分子筛碎片，水热耐受温度为162℃；介孔二氧化硅微球小角XRD曲线在1度出现衍射峰；广角XRD曲线在5～35度处出现了归属于ZSM-5分子筛的特征衍射峰。
将介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应中，反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为120℃，反应压力为0.1Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1，环己酮重时空速为19.6小时-1。环己酮转化率为57％。
【实施例12】
高稳定性介孔二氧化硅微球的制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g MCM-22分子筛固体粉末，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至5.0，之后加入20g CTAB和40g P123作为模板剂，在100℃温度下搅拌24个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时，得到高稳定性的介孔二氧化硅微球。高稳定性的介孔二氧化硅微球骨架中含有MCM-22分子筛碎片，水热耐受温度为155℃；介孔二氧化硅微球小角XRD曲线在1度出现衍射峰；广角XRD曲线在5～35度处出现了归属于MCM-22分子筛的特征衍射峰。
将介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应中，反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为120℃，反应压力为0.1Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1，环己酮重时空速为19.6小时-1。环己酮转化率为51％。
【实施例13】
高稳定性介孔二氧化硅微球的制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g Beta分子筛固体粉末，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至5.0，之后加入20g CTAB和40g P123作为模板剂，在100℃温度下搅拌24个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时，得到高稳定性的介孔二氧化硅微球。高稳定性的介孔二氧化硅微球骨架中含有Beta分子筛碎片，水热耐受温度为158℃；介孔二氧化硅微球小角XRD曲线在1度出现衍射峰；广角XRD曲线在5～35度处出现了归属于Beta分子筛的特征衍射峰。
将介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应中，反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为120℃，反应压力为0.1Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1，环己酮重时空速为19.6小时-1。环己酮转化率为56％。
【实施例14】
高稳定性介孔二氧化硅微球的制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g MOR分子筛固体粉末，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至5.0，之后加入20g CTAB和40g P123作为模板剂，在100℃温度下搅拌24个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时，得到高稳定性的介孔二氧化硅微球。高稳定性的介孔二氧化硅微球骨架中含有MOR分子筛碎片，水热耐受温度为160℃；介孔二氧化硅微球小角XRD曲线在1度出现衍射峰；广角XRD曲线在5～35度处出现了归属于MOR分子筛的特征衍射峰。
将介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应中，反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为120℃，反应压力为0.1Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1，环己酮重时空速为19.6小时-1。环己酮转化率为58％。
【实施例15】
高稳定性介孔二氧化硅微球的制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g Y分子筛固体粉末，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至5.0，之后加入20g CTAB和40g P123作为模板剂，在100℃温度下搅拌24个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时，得到高稳定性的介孔二氧化硅微球。高稳定性的介孔二氧化硅微球骨架中含有Y分子筛碎片，水热耐受温度为168℃；介孔二氧化硅微球小角XRD曲线在1度出现衍射峰；广角XRD曲线在5～35度处出现了归属于Y分子筛的特征衍射峰。
将介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应中，反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为120℃，反应压力为0.1Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1，环己酮重时空速为19.6小时-1。环己酮转化率为59％。
【实施例16】
高稳定性介孔二氧化硅微球的制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g ZSM-5和MCM-22分子筛固体粉末的混合物，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至5.0，之后加入20g CTAB和40gP123作为模板剂，在100℃温度下搅拌24个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时，得到高稳定性的介孔二氧化硅微球。高稳定性的介孔二氧化硅微球骨架中含有ZSM-5和MCM-22分子筛碎片，水热耐受温度为170℃；介孔二氧化硅微球小角XRD曲线在1度出现衍射峰；广角XRD曲线在5～35度处出现了归属于ZSM-5和MCM-22分子筛的特征衍射峰。
将介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应中，反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为120℃，反应压力为0.1Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1，环己酮重时空速为19.6小时-1。环己酮转化率为59％。
【实施例17】
高稳定性介孔二氧化硅微球的制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g ZSM-5和Beta分子筛固体粉末的混合物，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至5.0，之后加入20g CTAB和40gP123作为模板剂，在100℃温度下搅拌24个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时，得到高稳定性的介孔二氧化硅微球。高稳定性的介孔二氧化硅微球骨架中含有ZSM-5和Beta分子筛碎片，水热耐受温度为165℃；介孔二氧化硅微球小角XRD曲线在1度出现衍射峰；广角XRD曲线在5～35度处出现了归属于ZSM-5和Beta分子筛的特征衍射峰。
将介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应中，反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为120℃，反应压力为0.1Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1，环己酮重时空速为19.6小时-1。环己酮转化率为59％。
【实施例18】
高稳定性介孔二氧化硅微球的制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g ZSM-5和Y分子筛固体粉末的混合物，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至5.0，之后加入20g CTAB和40g P123作为模板剂，在100℃温度下搅拌24个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时，得到高稳定性的介孔二氧化硅微球。高稳定性的介孔二氧化硅微球骨架中含有ZSM-5和Y分子筛碎片，水热耐受温度为166℃；介孔二氧化硅微球小角XRD曲线在1度出现衍射峰；广角XRD曲线在5～35度处出现了归属于ZSM-5和Y分子筛的特征衍射峰。
将介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应中，反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为120℃，反应压力为0.1Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1，环己酮重时空速为19.6小时-1。环己酮转化率为60％。
【实施例19】
高稳定性介孔二氧化硅微球的制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g ZSM-5，Beta和Y分子筛固体粉末的混合物，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至5.0，之后加入20g CTAB和40gP123作为模板剂，在100℃温度下搅拌24个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时，得到高稳定性的介孔二氧化硅微球。高稳定性的介孔二氧化硅微球骨架中含有ZSM-5，Beta和Y分子筛碎片，水热耐受温度为170℃；介孔二氧化硅微球小角XRD曲线在1度出现衍射峰；广角XRD曲线在5～35度处出现了归属于ZSM-5，Beta和Y分子筛的特征衍射峰。
将介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应中，反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为120℃，反应压力为0.1Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1，环己酮重时空速为19.6小时-1。环己酮转化率为64％。
【实施例20】
高稳定性介孔二氧化硅微球的制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g ZSM-5分子筛固体粉末，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至5.0，之后加入20g CTAB和40g P123作为模板剂，在100℃温度下搅拌24个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时，得到高稳定性的介孔二氧化硅微球。高稳定性的介孔二氧化硅微球骨架中含有ZSM-5分子筛碎片，水热耐受温度为160℃；介孔二氧化硅微球小角XRD曲线在1度出现衍射峰；广角XRD曲线在5～35度处出现了归属于ZSM-5分子筛的特征衍射峰。
将介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应中，反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为130℃，反应压力为0.1Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1，环己酮重时空速为19.6小时-1。环己酮转化率为63％。
【实施例21】
高稳定性介孔二氧化硅微球的制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g ZSM-5分子筛固体粉末，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至5.0，之后加入20g CTAB和40g P123作为模板剂，在100℃温度下搅拌24个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时，得到高稳定性的介孔二氧化硅微球。高稳定性的介孔二氧化硅微球骨架中含有ZSM-5分子筛碎片，水热耐受温度为160℃；介孔二氧化硅微球小角XRD曲线在1度出现衍射峰；广角XRD曲线在5～35度处出现了归属于ZSM-5分子筛的特征衍射峰。
将介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应中，反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为120℃，反应压力为0.5Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1，环己酮重时空速为19.6小时-1。环己酮转化率为72％。
【实施例22】
高稳定性介孔二氧化硅微球的制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g ZSM-5分子筛固体粉末，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至5.0，之后加入20g CTAB和40g P123作为模板剂，在100℃温度下搅拌24个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时，得到高稳定性的介孔二氧化硅微球。高稳定性的介孔二氧化硅微球骨架中含有ZSM-5分子筛碎片，水热耐受温度为160℃；介孔二氧化硅微球小角XRD曲线在1度出现衍射峰；广角XRD曲线在5～35度处出现了归属于ZSM-5分子筛的特征衍射峰。
将介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应中，反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为120℃，反应压力为0.1Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1.5，环己酮重时空速为19.6小时-1。环己酮转化率为40％。
【实施例23】
高稳定性介孔二氧化硅微球的制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g ZSM-5分子筛固体粉末，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至5.0，之后加入20g CTAB和40g P123作为模板剂，在100℃温度下搅拌24个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时，得到高稳定性的介孔二氧化硅微球。高稳定性的介孔二氧化硅微球骨架中含有ZSM-5分子筛碎片，水热耐受温度为160℃；介孔二氧化硅微球小角XRD曲线在1度出现衍射峰；广角XRD曲线在5～35度处出现了归属于ZSM-5分子筛的特征衍射峰。
将介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应中，反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为130℃，反应压力为0.1Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1，环己酮重时空速为25小时-1。环己酮转化率为46％。
【对比例1】
同比实施例1，只是调节回收液pH值至3.0。具体制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g ZSM-5分子筛固体粉末，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至3.0，之后加入20g CTAB和40gP123作为模板剂，在100℃温度下搅拌24个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时。介孔二氧化硅微球骨架中含有ZSM-5分子筛碎片，水热耐受温度仅为100℃；介孔二氧化硅微球小角XRD曲线在1度出现衍射峰；广角XRD曲线在5～35度处出现了归属于ZSM-5分子筛的特征衍射峰。
将介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应中，反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为120℃，反应压力为0.1Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1，环己酮重时空速为19.6小时-1。环己酮转化率为45％。
【对比例2】
同比实施例1，只是调节回收液pH值至7.0。具体制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g ZSM-5分子筛固体粉末，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至7.0，之后加入20g CTAB和40gP123作为模板剂，在100℃温度下搅拌24个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时，此时未得到介孔二氧化硅微球。
【对比例3】
同比实施例1，只是自组装反应温度调节为40℃。具体制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g ZSM-5分子筛固体粉末，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至5.0，之后加入20g CTAB和40gP123作为模板剂，在40℃温度下搅拌24个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时。介孔二氧化硅微球骨架中含有ZSM-5分子筛碎片，水热耐受温度仅为130℃；介孔二氧化硅微球小角XRD曲线在1度出现衍射峰；广角XRD曲线在5～35度处出现了归属于ZSM-5分子筛的特征衍射峰。
将介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应中，反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为120℃，反应压力为0Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1，环己酮重时空速为19.6小时-1。环己酮转化率为46％。
【对比例4】
同比实施例1，只是自组装反应温度调节为170℃。具体制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g ZSM-5分子筛固体粉末，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至5.0，之后加入20g CTAB和40g P123作为模板剂，在170℃温度下搅拌24个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时。介孔二氧化硅微球骨架中含有ZSM-5分子筛碎片，水热耐受温度仅为120℃；介孔二氧化硅微球小角XRD曲线在1度出现衍射峰；广角XRD曲线在5～35度处出现了归属于ZSM-5分子筛的特征衍射峰。
将介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应中，反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为120℃，反应压力为0.1Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1，环己酮重时空速为19.6小时-1。环己酮转化率为40％。
【对比例5】
同比实施例1，只是自组装反应时间调节为3个小时。具体制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g ZSM-5分子筛固体粉末，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至5.0，之后加入20g CTAB和40g P123作为模板剂，在100℃温度下搅拌3个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时。介孔二氧化硅微球骨架中含有ZSM-5分子筛碎片，水热耐受温度仅为135℃；介孔二氧化硅微球小角XRD曲线在1度出现衍射峰；广角XRD曲线在5～35度处出现了归属于ZSM-5分子筛的特征衍射峰。
将介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应中，反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为120℃，反应压力为0.1Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1，环己酮重时空速为19.6小时-1。环己酮转化率为35％。
【对比例6】
同比实施例1，只是在介孔二氧化硅微球制备过程中未添加P123。具体制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g ZSM-5分子筛固体粉末，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至5.0，之后加入60g CTAB作为模板剂，在100℃温度下搅拌24个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时。仅得到絮状无定型碎片，未得到介孔二氧化硅微球。
【对比例7】
同比实施例1，只是未添加CTAB。具体制备过程如下：将500mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入10g ZSM-5分子筛固体粉末，以500rpm搅拌速度处理1个小时。冷却后抽滤，得到的回收液作为制备介孔的硅源及水源，其中回收液中含有的硅物种质量为2g，然后调节回收液pH至5.0，之后加入60g P123作为模板剂，在100℃温度下搅拌24个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时。得到的介孔二氧化硅微球骨架中含有ZSM-5分子筛碎片，但是水热耐受温度较低，仅为110℃；介孔二氧化硅微球小角XRD曲线在1度出现衍射峰；广角XRD曲线在5～35度处出现了归属于ZSM-5分子筛的特征衍射峰。
将介孔二氧化硅微球应用于缩酮反应中，反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为120℃，反应压力为0.1Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1，环己酮重时空速为19.6小时-1。环己酮转化率为45％。
【对比例8】
同比实施例1，只是将硅源替代为正硅酸四乙酯，水源替代为去离子水。具体制备过程如下：在500mL去离子水中滴加3.47g正硅酸四乙酯，然后在上述液体中加入酸调节pH至5.0，之后加入20g CTAB和40g P123作为模板剂，在100℃温度下搅拌24个小时，经过滤，洗涤，干燥，450℃焙烧10小时。得到的介孔二氧化硅材料骨架中不含有ZSM-5分子筛碎片，水热耐受温度较低，仅为90℃；材料的小角XRD曲线在0.95度出现衍射峰；广角XRD曲线没有出现归属于ZSM-5分子筛的特征衍射峰。
将介孔二氧化硅材料应用于缩酮反应中，反应条件为：以环己酮和季戊四醇为反应原料，反应温度为120℃，反应压力为0.1Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1，环己酮重时空速为19.6小时-1。环己酮转化率为15％。
表1
Figure BDA0001831477220000181
Figure BDA0001831477220000191
表2
Figure BDA0001831477220000192
Figure BDA0001831477220000201

Claims (8)

1.一种高稳定性的介孔二氧化硅微球，其特征在于，其骨架含有分子筛碎片，水热耐受温度为150～170℃；所述分子筛选自ZSM-5，MCM-22，Beta，Y，MOR中的一种或者多种；所述介孔二氧化硅微球的小角XRD曲线在1度左右出现衍射峰，广角XRD曲线在5～35度出现归属于分子筛的特征衍射峰；所述介孔二氧化硅微球由包括将所述分子筛碱处理后的回收液加入模板剂进行自组装反应的方法制备而得，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的混合物，其中十六烷基三甲基溴化铵和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的质量比为0.2～1.5。
2.一种权利要求1所述的高稳定性的介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先将分子筛碱处理后的回收液的pH调节为4.0～6.5，然后加入模板剂进行二氧化硅微球自组装反应，经处理，得到高稳定性的介孔二氧化硅微球，其自组装反应条件为50～150℃，反应5～48小时；所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的混合物；所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的质量比为0.2～1.5。
3.根据权利要求2所述的高稳定性的介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述分子筛碱处理后的回收液，指的是分子筛碱处理溶硅后的液体。
4.根据权利要求2所述的高稳定性的介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，回收液中含有的硅物种质量为处理前分子筛中含有的硅物种质量的5％～90％。
5.根据权利要求2所述的高稳定性的介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述模板剂CTAB与回收液中含有的硅物种的质量比为5～30。
6.根据权利要求2所述的高稳定性的介孔二氧化硅微球的制备方法,所述模板剂P123与回收液中含有的硅物种的质量比为10～30。
7.根据权利要求2所述的高稳定性的介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，二氧化硅微球自组装反应后经过过滤，洗涤，干燥，焙烧，所述焙烧条件为300～650℃焙烧1～24小时。
8.一种缩酮反应，以环己酮和季戊四醇为反应原料，在反应温度为100～140℃，反应压力为0～1Mpa，环己酮/季戊四醇摩尔比为1～2，环己酮重时空速为5～30小时-1的条件下，反应原料与权利要求1～7中任意一种高稳定性的介孔二氧化硅微球接触进行缩酮反应。
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