CN101723386A - 一种新型控制介孔材料孔径和孔间距的方法 - Google Patents
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Abstract
一种新型调节介孔材料孔径以及孔间距方法，属于大块介孔材料制备方法的技术领域。该方法通过调节大块介孔材料合成过程中的凝胶化时间的长度来控制合成出材料的孔径以及孔间距。将正硅酸乙酯(0.9～1.1)∶十六烷基三甲基溴化铵(0.09～0.11)∶无水乙醇(9.1～10.8)∶去离子水(6～6.5)∶37.5％浓盐酸(0.0015～0.0019)配制成溶胶-凝胶前驱体，然后将前驱体分散在硅基片上分别置于不同环境中。通过环境的差异来调节挥发速度，进而改变凝胶化时间。本发明方法简单，快捷，成本低廉并且没有引入任何的杂质，同时对材料的介孔有序度不会造成任何的不利影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型调节介孔材料孔径以及孔间距方法，属于介孔材料制备技术领域。
背景技术
随着全球石油化工产业的飞速发展，作为其催化裂解的载体的多孔材料日益得到人们的关注。作为多孔材料家族的新成员，介孔材料一出现就引起了全世界的关注。由于介孔材料具有纳米尺寸的孔道，高的比表面积和单一有序的介观结构，它在催化，吸附，色谱分离和微电子等领域得到巨大的应用，同时它有序的微观孔道结构也使得介孔材料被广泛用作传感器，以及某些特殊微观反应的载体。
作为介孔材料的关键因素之一，介孔孔径和孔道间距都是人们在合成介孔材料时关注的焦点。当今国际上有相当一分的科研力量在从事介孔材料孔径控制方面的研究，主要的方法有：采用长链的模板剂，如采用嵌段共聚物做模板(Kevin M.Ryan等Control of PoreMorphology in Mesoporous Silicas Synthesized from Triblock Copolymer Templates，Langmuir 2002，18：4996-5001)、往反应体系中加入辅助性溶剂(J.L.Blin等TailoringPore Size of Ordered Mesoporous Silicas Using One or Two Organic Auxiliaries asExpanders，Langmuir 2002，18：5303～5308)。
中国专利CN101153051也公开了一种制备大介孔材料孔径的方法，使用具有超大分子量疏水段的两亲性嵌段共聚物为结构导向剂，利用溶剂挥发诱导自组装的方法，使超大分子量的疏水段和亲水物种微相分离，形成有序介观结构，脱除模板后形成具有超大孔径的有序介孔材料。
以上的方法均可以在一定程度上调节介孔材料的孔径，但是他们使用了新型的模板剂或者往反应体系中添加了辅助溶剂，存在着制备复杂，成本较高，反应时间长等等缺陷。
发明内容
本发明的目的在用提供一种不改变任何反应物的前提下调节介孔材料孔径和孔间距的方法。通过调节溶胶-凝胶前驱体挥发的条件来改变溶剂挥发速率，进而改变凝胶化过程的时间，最终实现最介孔材料孔径和孔间距的控制。该方法简单，成本低并且反应时间短，没有引入任何杂质。
该发明的方案为：一种新型控制介孔材料孔径和孔间距的方法，该方法包括如下步骤：
(1)按摩尔配比正硅酸乙酯(0.9～1.1)∶十六烷基三甲基溴化铵(0.09～0.11)∶无水乙醇(9.1～10.8)∶去离子水(6～6.5)∶37.5％浓盐酸(0.0015～0.0019)将十六烷基三甲基溴化铵加入无水乙醇中，然后往溶液中加入去离子水，搅拌10分钟，使溶液均匀，然后加入正硅酸乙酯，继续搅拌5分钟。最后往溶液中加入盐酸溶液，得到前驱体；
(2)将步骤(1)中制备出的前驱体溶液滴在硅基片上，将负载有前驱体的基片放置于真空中或密闭空间中或开放或鼓风环境中，对真空度，温度进行控制，溶剂挥发完后，得到含有模板剂的氧化硅介孔材料；
(3)将步骤(2)中制备出的含有模板剂的氧化硅介孔材料在500℃下煅烧6小时，去除有机模板剂，得到不同孔径和孔间距的氧化硅介孔材料。
本发明中的介孔材料以阳离子表面活性剂为模板，正硅酸乙酯为硅源通过溶剂挥发自组装合成，经过透射电镜(TEM)观察具有良好的蠕虫状孔道，经过对N2吸附脱附曲线进行BJH孔分布分析，发现孔径可以在1.6nm～3.1nm范围内调节，比表面积在500m2/g～600m2/g，通过透射电镜(TEM)和小角粉末XRD分析孔间距可以在3.1nm～6.7nm范围内调节。
本发明与现有技术相比具有以下的优点：
1)本发明没有改变制备介孔材料的原料，不添加任何辅助溶剂，仅仅通过改变挥发自组装过程中溶剂挥发的条件来有效的调控最终制备出介孔材料的孔径和孔间距。使用最廉价的原料来达到同等的效果，成本低廉。
2)该方法仅仅需要溶解和挥发的过程，在短短的几个小时内就可以合成出最终去除掉模板的介孔材料，甚至合成未去除模板的介孔材料仅仅只需不到一小时。反应时间短，生产效率高。
3)通加入辅助溶剂的方法会在一定程度上降低材料的介孔有序性相比，该方法不会对最终制备出的介孔材料的有序度带来任何负面影响，既有效又可靠。
附图说明
图1是本发明实验示意图。
图2是本发明实施例1的小角粉末XRD结果；
图3是本发明实施例1的透射电镜(TEM)和傅里叶分析结果；
图4是本发明实施例1的N2吸附脱附实验的BET分析和BJH孔分布分析结果；
图5是本发明实施例2和3的小角粉末XRD结果
图6是本发明实施例2的透射电镜(TEM)和傅里叶分析结果；
图7是本发明实施例2的N2吸附脱附实验的BET和BJH孔分布分析结果；
图8是本发明实施例3的透射电镜(TEM)和傅里叶分析结果；
图9是本发明实施例3的N2吸附脱附实验的BET和BJH孔分布分析结果。
具体实施方式
下面结合实例进一步说明本发明。
实施例1：
用以下原料来制备，摩尔比为：正硅酸乙酯(0.9)∶十六烷基三甲基溴化铵(0.09)∶无水乙醇(9.1)∶去离子水(6)∶37.5％浓盐酸(0.0015)。
a.将1.79g十六烷基三甲基溴化铵加入27.2ml无水乙醇中，然后往溶液中加入4.2ml去离子水，搅拌10分钟，使得溶液均匀，然后加9.5ml入正硅酸乙酯，继续搅拌5分钟。最后往溶液中加入0.8ml 0.083mol/L盐酸溶液，继续搅拌10分钟得到前驱体。
b.将6ml a步骤中制备出的前驱体溶液滴在硅基片上，将负载有前驱体的基片放置于真空烘箱中，真空度分别控制在0.03、0.05、0.07的水平上，温度设定为40℃，溶剂挥发的速率依次递增。待溶剂挥发完后，得到含有模板剂的氧化硅介孔材料。
c.将b步骤中制备出的含有模板剂的氧化硅介孔材料置于坩埚中利用马弗炉在500℃下煅烧6小时，将有机模板剂去除干净，得到不同孔径和孔间距的氧化硅介孔材料。
氧化硅介孔材料的表征：
1)小角粉末XRD表征结果如图2所示，可以看到三种真空度下合成出的氧化硅介孔材料均有明显的小角XRD衍射峰，说明该材料有着良好的介观孔道结构，其中m1代表0.07真空度下合成出的样品、m2代表0.05真空度下合成出的样品、m3代表0.03真空度下合成出的样品。可以发现它们的2θ角大小顺序是2θ(m1)＜2θ(m2)＜2θ(m3)，证明孔间距的大小顺序为d(m1)＞d(m2)＞d(m3)，证明快速挥发可有效增大孔径。
2)为了进一步观察介孔材料的孔道结构，对合成出的m1、m3进行TEM表征，结果如图3所示，其中(a)是m1的结果、(b)是m3的结果。通过测量和傅里叶变换计算证明m1的孔间距为4.8nm，m3的孔间距为3.3nm。
3)为了得到介孔材料的比表面积和孔径分布数据，对m1和m3样品进行N2吸附脱附表征，结果如图4所示，其中(a)是m1的结果、(b)是m3的结果。计算出m1样品的BET比表面积为522m2/g，BJH拟合孔径为2.4nm；m3样品的BET比表面积为493m2/g，BJH拟合孔径为1.7nm。说明不同的挥发时间条件下合成出的样品都具有较高的比表面积狭窄的孔分布曲线，并且较快挥发速度下合成的介孔材料具有较大的孔径。
实施例2：
用以下原料来制备，摩尔比为：正硅酸乙酯(1.1)∶十六烷基三甲基溴化铵(0.11)∶无水乙醇(10.8)∶去离子水(6.5)∶37.5％浓盐酸(0.0019)。
a.将1.88g十六烷基三甲基溴化铵加入30.2ml无水乙醇中，然后往溶液中加入5.1ml去离子水，搅拌10分钟，使得溶液均匀，然后加11.2ml入正硅酸乙酯，继续搅拌5分钟。最后往溶液中加入1.2ml 0.083mol/L盐酸溶液，继续搅拌10分钟得到前驱体。
b.将6ml a步骤中制备出的前驱体溶液滴在硅基片上，将负载有前驱体的基片分别放置于真空烘箱和实验室开放体系(空调)中，温度设定为30℃，溶剂挥发的速率前者低于于后者。待溶剂挥发完后，得到含有模板剂的氧化硅介孔材料。
c.将b步骤中制备出的含有模板剂的氧化硅介孔材料置于坩埚中利用马弗炉在500℃下煅烧6小时，将有机模板剂去除干净，得到不同孔径和孔间距的氧化硅介孔材料，真空烘箱中样品为m4，实验室开放体系中样品为m5。
对介孔材料作了如下表征：
1)小角粉末XRD表征结果如图5所示，可以看到两种不同条件下合成出的氧化硅介孔材料均有明显的小角XRD衍射峰，说明该材料有着良好的介观孔道结构，其中m4代表真空烘箱中合成出的样品、m5代表实验室开放体系下合成出的样品。可以发现它们的2θ角大小顺序是2θ(m4)＞2θ(m6)，证明孔间距的大小顺序为d(m4)＜d(m5)，证明快速挥发可有效增大孔径。
2)为了进一步观察介孔材料的孔道结构，对合成出的m4进行TEM表征，结果如图6所示。通过测量和傅里叶变换计算证明m4的孔间距为3.1nm。
3)为了得到介孔材料的比表面积和孔径分布数据，对m5样品进行N2吸附脱附表征，结果如图7所示。计算出m5样品的BET比表面积为580m2/g，BJH拟合孔径为2.7nm；说明m5样品有着较高的比表面积，狭窄的孔分布曲线，较大的孔径，较好的介孔结构。
实施例3：
用以下原料来制备，摩尔比为：正硅酸乙酯(1.0)∶十六烷基三甲基溴化铵(0.1)∶无水乙醇(10)∶去离子水(6.3)∶37.5％浓盐酸(0.0017)。
a.将1.82g十六烷基三甲基溴化铵加入29.2ml无水乙醇中，然后往溶液中加入4.8ml去离子水，搅拌10分钟，使得溶液均匀，然后加10.8ml入正硅酸乙酯，继续搅拌5分钟。最后往溶液中加入1ml 0.083mol/L盐酸溶液，继续搅拌10分钟得到前驱体。
b.将6ml a步骤中制备出的前驱体溶液滴在硅基片上，将负载有前驱体的基片放置于鼓风烘箱烘箱中，温度设定为30℃。这种条件下挥发速率较快，待溶剂挥发完后，得到含有模板剂的氧化硅介孔材料。
c.将b步骤中制备出的含有模板剂的氧化硅介孔材料置于坩埚中利用马弗炉在500℃下煅烧6小时，将有机模板剂去除干净，得到氧化硅介孔材料。
对介孔材料作了如下表征：
1)小角粉末XRD表征结果如图5所示，可以看到合成出的氧化硅介孔材料有明显的小角XRD衍射峰，说明该材料有着良好的介观孔道结构，其中m6代表30℃下鼓风烘箱中合成出的样品，可以发现，较快的挥发速率下得到的介孔材料的2θ角较小，孔间距d较大。
2)为了进一步观察介孔材料的孔道结构，对合成出的m6进行TEM表征，结果如图8所示。通过测量和傅里叶变换计算证明m6的孔间距为6.7nm。
3)为了得到介孔材料的比表面积和孔径分布数据，对m6样品进行N2吸附脱附表征，结果如图9所示。计算出m6样品的BET比表面积为519m2/g，BJH拟合孔径为3.1nm；说明m6样品有着较高的比表面积，狭窄的孔分布曲线，较大的孔径，较好的介孔结构。
Claims (1)
1.一种新型控制介孔材料孔径和孔间距的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)按摩尔配比正硅酸乙酯(0.9～1.1)∶十六烷基三甲基溴化铵(0.09～0.11)∶无水乙醇(9.1～10.8)∶去离子水(6～6.5)∶37.5％浓盐酸(0.0015～0.0019)将十六烷基三甲基溴化铵加入无水乙醇中，然后往溶液中加入去离子水，搅拌10分钟，使溶液均匀，然后加入正硅酸乙酯，继续搅拌5分钟。最后往溶液中加入盐酸溶液，得到前驱体；
(2)将步骤(1)中制备出的前驱体溶液滴在硅基片上，将负载有前驱体的基片放置于真空中或密闭空间中或开放或鼓风环境中，对真空度，温度进行控制，溶剂挥发完后，得到含有模板剂的氧化硅介孔材料；
(3)将步骤(2)中制备出的含有模板剂的氧化硅介孔材料在500℃下煅烧6小时，去除有机模板剂，得到不同孔径和孔间距的氧化硅介孔材料。
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| CN111056558A (zh) * | 2018-10-17 | 2020-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 高稳定性的介孔二氧化硅微球 |
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2009
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