CN102502660A - 一种表面开裂的螺旋介孔二氧化硅纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面开裂的螺旋介孔二氧化硅纳米纤维的制备方法，采用阳离子表面活性剂为模板剂，以硅酸酯为硅源，其特征在于，以烷基醇为结构助剂，将硅酸酯在碱性条件下水解缩合制得一种表面开裂的螺旋介孔二氧化硅纳米纤维。由于本发明所述制备螺旋介孔二氧化硅纳米纤维的反应体系中加入了以烷基醇为结构助剂产品，因此，所得螺旋介孔二氧化硅纳米纤维的比表面积较大。由于本发明当中所述的材料表面具有裂开的狭缝状的孔道结构，表面可用来负载更多的金属纳米粒子，有利于提高材料的催化性能；并且狭缝状孔道可以进一步功能化，在吸附、分离、电子器件方面有潜在用途。

Description

一种表面开裂的螺旋介孔二氧化硅纳米纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于无机介孔纳米材料的制备和应用技术领域，涉及一种新型表面开裂的螺旋介孔二氧化硅纳米纤维及其制备方法。
背景技术
自从1992年Mobil公司的科研人员利用阳离子型表面活性剂的超分子液晶模板，合成了诸如MCM-41等一系列的具有六方排列的介孔孔道的材料以来，随着科学技术的快速发展，手性二氧化硅介孔材料由于其在工业催化、电、磁、传感器、光学器件、药物拆分等领域的广泛的应用前景，受到了越来越多的科研工作者的关注和研究。例如，加拿大多伦多大学的Ozin教授利用阳离子表面活性剂得到了螺距不均的介孔材料；韩国的S.M.Yang教授研究表明通过控制搅拌方式可以控制介孔二氧化硅的手性；美国加利福尼亚大学的Stucky教授利用纳米孔道合成了螺旋的二氧化硅纳米纤维，等等。
中国专利CN1579934A公开了一种柱状介孔二氧化硅及其制备方法，利用阳离子表面活性剂为模板，用硅酸酯为硅源，在碱性条件下水解缩合而成。所述的柱状介孔二氧化硅的长径比为2∶1～1∶1，柱长为600～200nm，柱直径为300～100nm，比表面积为800～1200m2/g，介孔尺寸为2.0～3.5nm。中国专利CN101016156A公开了一种介孔二氧化硅的制备方法，采用阳离子表面活性剂为模板，有机硅氧烷硅酸酯为硅源，硝酸盐为有机硅源的水解聚合催化剂，得到的介孔二氧化硅材料的比表面积为500～1600m2/g，最可几孔径为2～4nm。
虽然，利用非手性表面活性剂为模板制备出各种结构的螺旋介孔二氧化硅纳米纤维已有大量报导，但是与普通介孔二氧化硅纳米纤维相比，表面开裂的这种螺旋介孔二氧化硅纳米纤维具有特殊表面结构，具有较高的金属纳米粒子负载能力，有利于提高材料的催化性能，目前此类材料还未见报道。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种表面开裂的螺旋介孔二氧化硅纳米纤维及其制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种表面开裂的螺旋介孔二氧化硅纳米纤维的制备方法，采用阳离子表面活性剂为模板剂，以硅酸酯为硅源，以烷基醇为结构助剂，将硅酸酯在碱性条件下水解缩合制得一种表面开裂的螺旋介孔二氧化硅纳米纤维。
上述技术方案中，所述阳离子表面活性剂选自：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十八烷基三甲基溴化铵(STAB)、十八烷基三甲基氯化铵(CTAC)或双十二烷基二甲基溴化铵(DDMABr)，所得阳离子表面活性剂的水溶液的浓度为5.5mmol/L～13.7mmol/L；优选的技术方案中，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，所述阳离子表面活性剂的水溶液的浓度为5.5mmol/L～13.7mmol/L。
上述技术方案中，所述硅酸酯选自：正硅酸四乙酯(TEOS)、正硅酸四甲酯(TMOS)、1，2-双(三乙氧基硅)乙烯(BTEE)或1，2-双(三乙氧基硅)苯(BTEB)；所述硅酸酯的浓度为0.5～5％体积分数，以反应体系的体积为100％；优选的技术方案中，所述硅酸酯的浓度为0.5～2％体积分数。
上述技术方案中，所述烷基醇为5～14个碳原子的直链一元醇，阳离子表面活性剂与烷基醇的摩尔比为0.1～10∶1。
上述技术方案中，水解缩合步骤时的反应条件为：搅拌速度的转速为100～1500rpm，反应温度为0～90℃，反应时间为1-10小时；优选的技术方案中，反应温度为70～90℃，反应时间为1.5～2.5小时。
上述技术方案中，所述碱性条件为pH7.5～14的条件，优选为pH12～13。
上述技术方案中，所述表面开裂的螺旋介孔二氧化硅纳米纤维的制备方法具体包括以下步骤：
(1)在0～90℃下，将阳离子表面活性剂溶解到去离子水中，配制得到阳离子表面活性剂的水溶液；
(2)搅拌状态下，将结构助剂烷基醇、氢氧化钠溶液加入到步骤(1)所得阳离子表面活性剂的水溶液中，调整溶液pH值为7.5～14，搅拌10-100分钟，得到混合溶液；
(3)将硅酸酯加入到步骤(2)得到的混合溶液中，调整搅拌速度的转速为100～1500rpm，在0～90℃反应2-4小时，产生白色沉淀；将沉淀过滤、洗涤、干燥，焙烧后5-6小时，除掉表面活性剂，得到表面开裂的螺旋介孔二氧化硅纳米纤维。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述阳离子表面活性剂选自：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十八烷基三甲基溴化铵(STAB)、十八烷基三甲基氯化铵(CTAC)或双十二烷基二甲基溴化铵(DDMABr)，所得阳离子表面活性剂的水溶液的浓度为5.5mmol/L～13.7mmol/L；优选的技术方案中，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，所得阳离子表面活性剂的水溶液的浓度为5.5mmol/L～13.7mmol/L。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述烷基醇为5～14个碳原子的直链一元醇，阳离子表面活性剂与烷基醇的摩尔比为0.1～10∶1。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述硅酸酯为正硅酸四乙酯(TEOS)、正硅酸四甲酯(TMOS)、1，2-双(三乙氧基硅)乙烯(BTEE)以及1，2-双(三乙氧基硅)苯(BTEB)。
采用上述制备方法制备得到的螺旋介孔二氧化硅纳米纤维材料表面呈裂开状，具有较大的比表面积并可负载纳米粒子。
上述技术方案中，可以通过控制步骤(3)中的搅拌速度、反应温度、模板剂阳离子表面活性剂与结构助剂烷基醇的摩尔比来进行控制纳米纤维的长径比：当搅拌速度低于1000转时，得到的形貌不规则，为块状；当搅拌速度在1000到1500之间时，得到的材料形貌比较均一，可以清晰的发现表面的裂纹，随着搅拌速度的增加，得到的材料的长径比逐渐变小。在不同温度下也可以得到类似的结构，但在80℃下的得到的材料结构比较均一。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1)本发明工艺路线简单、原料便宜易得、反应时间短、操作方便；
2)本发明所得螺旋介孔二氧化硅纳米纤维的比表面积较大，在700-900m2g-1，与之前报道的专利相类似，同时其优点在于纳米纤维表面开裂，可以达到负载更多金属纳米粒子的作用。并且狭缝状孔道可以进一步功能化，在吸附、分离、电子器件方面有潜在用途。
附图说明
图1是实施例一所得材料的SEM照片；
图2是实施例一所得材料的TEM照片；
图3是实施例一粉末X射线衍射图(XRD)；
图4是实施例一样品氮气吸附脱附等温线；
图5是实施例一样品的BJH孔径分布曲线；
图6是实施例二样品负载纳米金的TEM照片，图中圈出部分为纳米金颗粒。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
称取0.2g(0.55mmol)CTAB放入250mL茄形瓶中，加入100mL去离子水，在80℃条件下快速搅拌至CTAB完全溶解。加入78μL(0.55mmol)的正庚醇、0.7mL的2mol/L的NaOH溶液，调整溶液的pH到11-12，搅拌30分钟。然后加入1mL(4.5mmol)TEOS，以1000rpm继续搅拌2个小时。
反应停止后将反应混合物过滤得到白色沉淀，用去离子水清洗沉淀，室温晾干得到白色固体。将其在浓盐酸和乙醇体积比为8∶1的混合溶液中煮沸10～20分钟，再在马弗炉中550℃条件下焙烧6个小时除去模板，得到白色粉末状终产物，比表面积为859m2g-1。
利用冷场扫描电镜(日本日立公司，S-4700冷场发射)观察，材料表面喷铂，分析上述材料断面形貌，得图1，从图1可知：在CTAB和正庚醇的摩尔比为1∶1时，反应温度为80℃，转速为1000rpm的条件下，得到了较为均匀的表面裂开的具有层状结构内部孔道呈手性的螺旋纳米纤维结构，左手螺旋的纳米纤维结构和右手螺旋的纳米纤维结构均能找到，纤维的长度大约为100～500nm之间，直径为50nm左右。用以上方法所得到的螺旋纳米纤维表面带有开裂的条纹，形貌均一，长径比约为5.9，。
利用高分辨透射电镜(美国FEI公司，TecnaiG220)观察上述材料内部结构，得图2，从图2可知：从透射电镜图上可以看出，螺旋纳米纤维上存在很多晶格条纹，这进一步说明了纤维的内部孔道是呈手性的。通过该方法制的的表面开裂的螺旋纤维的内部具有介孔，没有周期性。
利用X射线多晶衍射仪(荷兰帕纳科公司，X Pert-Pro MPD)测定上述材料晶体结构，得图3，从图3可知：2θ在2.5处有一个尖锐的吸收峰，为(100)晶面对应的布拉格衍射峰，而(110)和(200)晶面对应的布拉格衍射峰并不明显，但是结合扫描电镜和投射电镜图片我们可以认为，材料是呈二维六方排列，并且孔道排列较为有序。
利用全自动微孔物理吸附和化学吸附分析仪(美国迈克公司，2020M+C)测定材料比表面，得图4，从图4可知：氮气吸附脱附等温线呈现IV型曲线，具有H3型滞后环，表明该样品中有介孔的存在，同时结合图2-2中的扫描电镜和透射电镜的图片分析认为，这种结果的产生可能是由于表面和内部两种不同的孔道叠加形成的结果。并且从图中可以看出，滞后环存在于P/P0为0.3和1.0之间，说明样品存在从微孔到大孔的孔道结构。样品的比表面积为859m2/g，用BJH方法吸附曲线计算得到，孔径为2.3nm，孔径分布曲线如图5所示。
实施例二：
称取0.2g(0.55mmol)CTAB放入到250mL茄形瓶中，加入100ml去离子水，在80℃条件下快速搅拌至CTAB完全溶解。加入295μL(2.7mmol)的正戊醇、0.7mL的2mol/L的NaOH溶液，调整溶液的pH到11-12，搅拌30分钟。然后加入1mL(4.5mmol)TEOS，以1000rpm继续搅拌2个小时。
反应停止后将反应混合物过滤得到白色沉淀，用去离子水清洗沉淀，室温晾干得到白色固体。将其在浓盐酸和乙醇体积比为8∶1的混合溶液中煮沸10～20分钟，再在马弗炉中550℃条件下焙烧6个小时除去模板，得到白色粉末状终产物，比表面积为702m2g-1。
取上述白色粉末10mg加入到2mL的事先配好的金纳米颗粒溶液当中，超声分散，过滤，空气中干燥得到含有金纳米粒子的样品，采用实施例一中的测试方法得到图6，从图6可知：红色标记标出的是纳米纤维负载的金纳米颗粒，实验证明开裂的表面可以负载较多的纳米颗粒，具有潜在的催化前景。
实施例三：
称取0.2g CTAB放入到250mL茄形瓶中，加入100ml去离子水，在80℃条件下快速搅拌至CTAB完全溶解。加入136μL的正己醇、0.7mL的2mol/L的NaOH溶液，调整溶液的pH到11-12，搅拌30分钟，然后加入1mL(4.5mmol)TEOS继续搅拌2个小时。
反应停止后将反应混合物过滤得到白色沉淀，用去离子水清洗沉淀，室温晾干得到白色固体。将其在浓盐酸和乙醇体积比为8∶1的混合溶液中煮沸10～20分钟，再在马弗炉中550℃条件下焙烧6个小时除去模板，得到白色粉末状终产物，比表面积为842m2g-1。
实施例四
称取0.2g CTAB放入到250mL茄形瓶中，加入100ml去离子水，在80℃条件下快速搅拌至CTAB完全溶解。加入44μL的正辛醇、0.7mL的2mol/L的NaOH溶液，调整溶液的pH到11-12，搅拌30分钟，然后加入1mL(4.5mmol)TEOS，继续搅拌2个小时。
反应停止后将反应混合物过滤得到白色沉淀，用去离子水清洗沉淀，室温晾干得到白色固体。将其在浓盐酸和乙醇体积比为8∶1的混合溶液中煮沸10～20分钟，再在马弗炉中550℃条件下焙烧6个小时除去模板，得到白色粉末状终产物，比表面积为831m2g-1。
从实施例二、三、四可知CTAB/正庚醇不同的摩尔比对于反应结果具有影响，主要是对产物的形貌以及长径比具有影响，具体结果参见下表。
Figure BDA0000099833910000061
实施例五～实施例八：CTAB/正庚醇不同摩尔比对于反应结果的影响。
具体反应过程参照实施例一，保持其他反应条件不变，改变加入到反应混合物中的正庚醇的量，将CTAB/正庚醇摩尔比调节为1∶0.5、1∶1.5、1∶2、1∶4，结果见下表。
Figure BDA0000099833910000062
实施例九～实施例十二：反应温度对于反应结果的影响。
具体反应过程参照实施例一，保持其他反应条件不变，改变反应温度为40℃、60℃、90℃、100℃，结果见下表。
Figure BDA0000099833910000063
Figure BDA0000099833910000071
实施例十三～实施例十七：转速(剪切力)对于反应结果的影响。
具体反应过程参照实施例一，保持其他反应条件不变，改变转速为0、200、300、350、500rpm，结果见下表：
Figure BDA0000099833910000072

Claims (8)

1.一种表面开裂的螺旋介孔二氧化硅纳米纤维的制备方法，采用阳离子表面活性剂为模板剂，以硅酸酯为硅源，其特征在于，以烷基醇为结构助剂，将硅酸酯在碱性条件下水解缩合制得一种表面开裂的螺旋介孔二氧化硅纳米纤维。
2.根据权利要求1所述表面开裂的螺旋介孔二氧化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂选自：十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或双十二烷基二甲基溴化铵，所述阳离子表面活性剂的水溶液的浓度为5.5mmol/L~13.7mmol/L。
3.根据权利要求1所述表面开裂的螺旋介孔二氧化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述硅酸酯选自：正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、1，2-双（三乙氧基硅）乙烯或1，2-双（三乙氧基硅）苯；所述硅酸酯的浓度为0.5~5%体积分数，以反应体系的体积为100%。
4.根据权利要求1所述表面开裂的螺旋介孔二氧化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述烷基醇为5~14个碳原子的直链一元醇，阳离子表面活性剂与烷基醇的摩尔比为0.1~10∶1。
5. 根据权利要求1所述表面开裂的螺旋介孔二氧化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于，水解缩合步骤时的反应条件为：搅拌速度的转速为100~1500rpm，反应温度为0~90℃，反应时间为1-10小时。
6.根据权利要求1所述表面开裂的螺旋介孔二氧化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述碱性条件为pH7.5~14的条件。
7.根据权利要求1所述表面开裂的螺旋介孔二氧化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1) 在0～90℃下，将阳离子表面活性剂溶解到去离子水中，配制得到阳离子表面活性剂的水溶液；
(2) 搅拌状态下，将结构助剂烷基醇、氢氧化钠溶液加入到步骤(1)所得阳离子表面活性剂的水溶液中，调整溶液pH值为7.5~14，搅拌10-100分钟，得到混合溶液；
(3) 将硅酸酯加入到步骤(2)得到的混合溶液中，调整搅拌速度的转速为100~1500rpm，在0~90℃反应1-10小时，产生白色沉淀；将沉淀过滤、洗涤、干燥，焙烧2-24小时，除掉表面活性剂，得到表面开裂的螺旋介孔二氧化硅纳米纤维。
8.采用权利要求1所述表面开裂的螺旋介孔二氧化硅纳米纤维的制备方法制备得到的表面开裂的螺旋介孔二氧化硅纳米纤维，其特征在于，长度在100nm~20μm，直径30~100nm，比表面积600-1400m2/g，介孔尺寸为2.0 ~ 3.5nm。
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