CN109678162B - 利用碱处理回收液制备介孔二氧化硅微球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了利用碱处理回收液制备介孔二氧化硅微球的方法，该方法使用碱处理制备介孔分子筛的回收液作为硅源和水源，P123作为表面活性剂，稀盐酸作为体系pH值调节剂制备介孔二氧化硅微球，其中体系pH值约为5.0‑7.0。本发明制备的介孔二氧化硅呈球状形貌，含有“三维贯通”状介孔，水热稳定性能优异，粒径2‑3μm，比表面积约为1000m2g‑1，孔体积约为0.96cm3g‑1，孔径集中分布在2‑10nm之间，本发明巧妙利用碱处理回收液，在制备介孔二氧化硅微球过程中无需外加硅源及水源，能够有效地节约生产成本。

Description

利用碱处理回收液制备介孔二氧化硅微球的方法
技术领域
本发明涉及一种介孔二氧化硅微球的制备方法，具体地说是利用碱处理回收液制备介孔二氧化硅微球的方法。
背景技术
介孔材料是指孔道尺寸大于2nm的材料，被广泛用作多相催化剂、载体及离子交换剂等，在催化、吸附、分离、药物运输、传感器等诸多领域有着潜在的应用价值，自介孔材料诞生以来一直被作为国际研究热点。其中，SBA-15是一种具有规则二维六方排列孔道结构的介孔材料。赵东元教授首次在1998年以P123作为模扳剂，正硅酸四乙酯为硅源，在强酸性水热条件下合成(Science,1998,279,548-552)。作为一种新型介孔材料，SBA-15在多相催化、生物医药以及环境科学等方面都具有潜在的应用价值。例如，可在SBA-15介孔孔道或者骨架中引入金属离子及氧化物活性物种制备功能化介孔材料，所得材料在多种类型催化反应中表现出良好的活性(Angew.Chem.Int.Edit.,1999,38,56-77)。另外，也可以在介孔材料SBA-15的孔道内部组装生物大分子，例如，Gallis研究组将脂肪酶装载到SBA-15介孔孔道内部，有效地提高了三丁酸甘油酯的水解速率(Stud.Surf.Sci.Catal.,2000,129,747-755)。
据大量文献及专利报道，制备常规或改性的介孔材料SBA-15一般采用正硅酸四乙酯作为硅源(Science,1998,279,548-552；Chem.Comm.,2008,36,4288-4290；J.Catal.,2008,253,74-90；Langmuir,2004,20,4885-4891；CN104163433A；CN102838126A；CN101723396A)，大量外加硅源的使用无疑增加了生产成本，不利于介孔材料的工业化生产，并且得到的介孔材料一般含有二维孔道，孔道之间连通性差，材料的水热稳定性不好。
发明内容
本发明目的是为了解决现有技术中介孔二氧化硅材料生产成本高，水热稳定性差，扩散性能低等问题，提供一种制备介孔二氧化硅微球的方法，该方法回收利用碱处理制备介孔分子筛的母液作为硅源及水源，得到的介孔材料含有“三维贯通”状孔道，外貌呈球型，水热稳性性能及催化性能优异。
本发明是这样实现的：
利用碱处理回收液制备介孔二氧化硅微球的方法，包括如下步骤：将分子筛碱处理后的回收液的pH调节为5-7，加入表面活性剂，晶化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到介孔二氧化硅微球；所述表面活性剂与回收液中含有的硅物种的质量比为0.5-50。
上述技术方案，优选地，所述分子筛碱处理后的回收液，指的是分子筛碱处理溶硅制备介孔分子筛过滤后得到的母液。
上述技术方案，优选地，所述碱处理条件为：将分子筛与碱溶液混合均匀，处理，碱包括但不限于氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化铵、氢氧化钾、二乙胺、三甲胺、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或者四甲基氢氧化铵中的一种或多种，碱处理条件为30-170℃，0.1–24小时。碱处理温度优选50-100℃；反应时间优选为0.2-12小时。
上述技术方案，优选地，母液中含有的硅物种质量为处理前分子筛中含有的硅物种质量的5％-90％。较为优选地，母液中含有的硅物种质量为处理前分子筛中含有的硅物种质量的10％-60％。
上述技术方案，优选地，所述分子筛包括ZSM-5，MCM-22，Beta，Y,MOR等结构分子筛。
上述技术方案，优选地，利用质量浓度为5％-50％的盐酸调节体系pH为5.0-7.0。较为优选地，调节体系pH为5.0-6.0。
上述技术方案，优选地，所述表面活性剂为P123。P123为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
上述技术方案，优选地，所述晶化条件为30-100℃，6-36小时。反应温度优选为60-100℃；反应时间优选为6-24小时。
上述技术方案，优选地，所述焙烧条件为300-650℃焙烧1-24小时。焙烧温度优选为450-600℃；焙烧时间优选为4–10小时。
上述技术方案，优选地，所述介孔二氧化硅微球的介孔比表面积平均值为1000m2g-1，孔体积平均值为0.96cm3g-1。
本发明在制备介孔材料的过程中充分利用碱处理回收液作为硅源及水源，有效地节约了生产成本，为介孔材料工业化生产增加了利润空间，并且得到的介孔材料含有“三维贯通”状介孔，水热稳性性能及催化性能优异。
附图说明
图1为本发明制备的介孔材料的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明制备的介孔材料的XRD曲线。
图3为本发明制备的介孔材料的孔径分布曲线。
图4为本发明实施例5(a)以及对比例1(b)制备的介孔材料水热处理之后的XRD曲线。
具体实施方式
【实施例1】
对分子筛进行碱处理溶硅具体步骤如下：将50mL浓度为0.2M的NaOH溶液置于水浴中，待温度稳定在60℃，迅速加入1g ZSM-5分子筛固体粉末，以500rpm搅拌速度处理30min。冷去后抽滤，得到的母液作为制备介孔材料的硅源及水源，其中母液中含有的硅物种质量为0.2g，然后在母液中加入质量浓度为35％的稀盐酸调节体系pH至5.5，之后加入2g P123作为表面活性剂，室温下搅拌使P123充分溶解，继续在60℃温度下搅拌6个小时，冷去后抽滤，并用大量去离子水反复洗涤，100℃烘箱中烘干，得到介孔材料的原粉，最后马弗炉中550℃焙烧6小时去除表面活性剂，便得到含有“三维贯通”状介孔且介孔丰富的介孔材料，所得介孔材料的扫描电子显微镜照片如图所示，微球粒径2-3μm；介孔材料的XRD曲线如图2所示，介孔材料的孔径分布曲线如图3所示，孔径集中分布在2-10nm之间。
【实施例2】
对分子筛进行碱处理溶硅的方法与实施例1相同，在碱处理回收液中加入质量浓度为35％的稀盐酸调节体系pH至6.0，之后加入2g P123作为表面活性剂，室温下搅拌使P123充分溶解，继续在60℃温度下搅拌6个小时，冷去后抽滤，并用大量去离子水反复洗涤，100℃烘箱中烘干，得到介孔材料的原粉，最后马弗炉中550℃焙烧6小时去除表面活性剂，便得到含有“三维贯通”状介孔且介孔丰富的介孔材料。
【实施例3】
对分子筛进行碱处理溶硅的方法与实施例1相同，在碱处理回收液中加入质量浓度为10％的稀盐酸调节体系pH至5.5，之后加入3g P123作为表面活性剂，室温下搅拌使P123充分溶解，继续在60℃温度下搅拌6个小时，冷去后抽滤，并用大量去离子水反复洗涤，100℃烘箱中烘干，得到介孔材料的原粉，最后马弗炉中550℃焙烧6小时去除表面活性剂，便得到含有“三维贯通”状介孔且介孔丰富的介孔材料。
【实施例4】
对分子筛进行碱处理溶硅的方法与实施例1相同，在碱处理回收液中加入质量浓度为50％的稀盐酸调节体系pH至5.5，之后加入2g P123作为表面活性剂，室温下搅拌使P123充分溶解，继续在80℃温度下搅拌6个小时，冷去后抽滤，并用大量去离子水反复洗涤，100℃烘箱中烘干，得到介孔材料的原粉，最后马弗炉中550℃焙烧6小时去除表面活性剂，便得到含有“三维贯通”状介孔且介孔丰富的介孔材料。
【实施例5】
对分子筛进行碱处理溶硅的方法与实施例1相同，在碱处理回收液中加入质量浓度为35％的稀盐酸调节体系pH至5.0，之后加入2g P123作为表面活性剂，室温下搅拌使P123充分溶解，继续在60℃温度下搅拌20个小时，冷去后抽滤，并用大量去离子水反复洗涤，100℃烘箱中烘干，得到介孔材料的原粉，最后马弗炉中550℃焙烧6小时去除表面活性剂，便得到含有“三维贯通”状介孔且介孔丰富的介孔材料。
【实施例6】
同比实施例5，只是将ZSM-5分子筛替代为Beta分子筛。得到含有“三维贯通”状介孔且介孔丰富的介孔材料。
【实施例7】
同比实施例5，只是将ZSM-5分子筛替代为MCM-22分子筛。得到含有“三维贯通”状介孔且介孔丰富的介孔材料。
【对比例1】
同比实施例5，只是将硅源替代为正硅酸四乙酯，水源替代为去离子水，具体步骤如下，在50mL去离子水中滴加1g正硅酸四乙酯，然后在加入质量浓度为35％的稀盐酸调节体系pH至5.5，之后加入2g P123作为表面活性剂，室温下搅拌使P123充分溶解，继续在60℃温度下搅拌20个小时，冷去后抽滤，并用大量去离子水反复洗涤，100℃烘箱中烘干，得到介孔材料的原粉，最后马弗炉中550℃焙烧6小时去除表面活性剂，便得到介孔材料SBA-15，材料含有二维孔道结构，外貌呈棒状。
【实施例8-9】
分别取1g实施例5以及对比例1中得到的介孔材料置于100mL的120℃沸水中进行水热处理10h，水热处理后材料的XRD曲线如图4所示，实施例5得到的材料在水热处理之后仍然保持较强的衍射峰，说明材料孔道结构保持良好，但是对比例1得到的材料在水热处理之后衍射峰消失，说明材料孔道结构坍塌。由以上结果可以看出，采用本发明方法得到的介孔材料与采用正硅酸四乙酯为硅源得到的介孔材料相比具有优异的水热稳性性能。
本发明制备的介孔材料含有三维贯通的介孔孔道，与以正硅酸四乙酯为硅源得到的介孔材料相比具有更加优异的扩散性能，在介孔材料上面嫁接功能基团或者负载金属及金属氧化物之后得到的催化剂表现出良好的催化性能。

Claims (10)

1.利用碱处理回收液制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于，包括如下步骤：将分子筛碱处理后的回收液的pH调节为5-7，加入表面活性剂，晶化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到介孔二氧化硅微球；所述表面活性剂与回收液中含有的硅物种的质量比为0.5-50；其中所述介孔二氧化硅微球含有“三维贯通”状孔道，所述碱处理的温度为50-170℃。
2.根据权利要求1所述的利用碱处理回收液制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于，所述分子筛碱处理后的回收液，指的是分子筛碱处理溶硅制备介孔分子筛过滤后得到的母液。
3.根据权利要求2所述的利用碱处理回收液制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于，所述碱处理条件为：将分子筛与碱溶液混合均匀处理反应，碱包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化铵、氢氧化钾、二乙胺、三甲胺、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或者四甲基氢氧化铵中的一种或多种，碱处理的时间为0.1-24小时。
4.根据权利要求1或2所述的利用碱处理回收液制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于，母液中含有的硅物种质量为处理前分子筛中含有的硅物种质量的5％-90％。
5.根据权利要求1所述的利用碱处理回收液制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于，所述分子筛包括ZSM-5，MCM-22，Beta，Y,或MOR结构分子筛。
6.根据权利要求1所述的利用碱处理回收液制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于，利用质量浓度为5％-50％的盐酸调节体系pH为5.0-7.0。
7.根据权利要求1所述的利用碱处理回收液制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于，所述表面活性剂为P123。
8.根据权利要求1所述的利用碱处理回收液制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于，所述晶化条件为30-100℃，6-36小时。
9.根据权利要求1所述的利用碱处理回收液制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于，所述焙烧条件为300-650℃焙烧1-24小时。
10.根据权利要求1所述的利用碱处理回收液制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于，所述介孔二氧化硅微球的介孔比表面积平均值为1000m2g-1，孔体积平均值为0.96cm3g-1。
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