CN112536029B - 甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法 - Google Patents

甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112536029B
CN112536029B CN201910902663.5A CN201910902663A CN112536029B CN 112536029 B CN112536029 B CN 112536029B CN 201910902663 A CN201910902663 A CN 201910902663A CN 112536029 B CN112536029 B CN 112536029B
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese
methane
catalyst
cristobalite
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910902663.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112536029A (zh
Inventor
武洁花
张明森
邵芸
刘东兵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Chemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201910902663.5A priority Critical patent/CN112536029B/zh
Publication of CN112536029A publication Critical patent/CN112536029A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112536029B publication Critical patent/CN112536029B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
    • C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及天然气的综合利用领域，公开了一种甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法。催化剂包括载体和活性组分；所述载体为方石英，所述活性组分为氧化钐、钨酸钠和锰的氧化物；该催化剂中，基于所述载体以氧化物计的重量，氧化钐的含量为0.001‑10重量％，钨酸钠的含量为1‑6重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.1‑6重量％。本发明提供的催化剂在能够提高甲烷转化率、碳二及以上烃选择性，并且能提高产物中的乙烯含量。

Description

甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制 乙烯的方法
技术领域
本发明涉及天然气的综合利用领域，具体地，涉及一种甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法。
背景技术
目前，从天然气出发制取乙烯的方法有直接法和间接法。直接法具体包括氧化偶联、氯化偶联、直接脱氢法；间接法是先将天然气转化为合成气，再由合成气制烯烃，主要包括改良F-T法、甲醇裂解制烯烃等方法。
以天然气为原料，采用部分氧化制合成气/合成气制甲醇/甲醇制烯烃三步法(POM/GTM/MTO)制取乙烯，不但反应过程的步骤繁多，而且需要先把氧原子插入再取出，属于非原子经济反应，从技术、资源利用、环境保护等方面考虑，多步法都不是经济合理的选择，而天然气即甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)属于最直接的方法，近年来一直是世界各国科学家研究的重点。
自美国UCC公司的Keller和Bhasin于1982年发表了第一篇关于OCM的研究报告以来，已研究过的OCM催化剂多达2000种以上。目前，反应性能较好的催化体系主要集中在碱性化合物、氧化物担载的碱金属和碱土金属、单相氧化物、含碱金属离子担载的过渡金属氧化物、卤素离子改性的氧化物、固体超强酸这几类催化剂体系上。目前认为，以钨酸钠和锰为活性组分、二氧化硅为载体的负载型催化剂是性能最好的催化剂之一。CN1067831A采用浸渍法和混浆法制备将甲烷转化成高级烃(特别是乙烯和乙烷)的催化剂，该催化剂以SiO2或Al2O3小球为载体；CN101385982A公开了将催化剂活性组分组装到介孔分子筛SBA-15中的方法，以此来提高催化剂的活性和稳定性。
甲烷氧化偶联的反应温度在750-850℃甚至更高，上述催化剂通常在800℃以上具有一定的催化活性；但对于工业化应用还具有一段距离：催化剂的甲烷氧化偶联催化活性仍偏低，高级烃(乙烯和乙烷)的选择性不高，而且产物中的乙烯含量也有待提高。
发明内容
针对现有技术存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法。本发明提供的催化剂在能够提高甲烷转化率、碳二及以上烃选择性，并且能提高产物中的乙烯含量。
本发明的第一方面提供一种甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的催化剂，该催化剂包括载体和活性组分；其中，所述载体为方石英，所述活性组分为氧化钐、钨酸钠和锰的氧化物；该催化剂中，基于所述载体以氧化物计的重量，氧化钐的含量为0.001-10重量％，钨酸钠的含量为1-6重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6重量％。
本发明的第二方面提供一种甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)在水的存在下，使无定型二氧化硅与钨酸铵、氢氧化钠接触，进行干燥、焙烧，得到含有钨酸钠和二氧化硅的方石英；
相对于100重量份的无定形二氧化硅，钨酸铵和氢氧化钠的总用量为0.008-5重量份，钨酸铵与氢氧化钠用量的摩尔比为1∶(1-3)；
(2)在水的存在下，将所述方石英与钐的可溶性盐、锰的可溶性盐以及可选的钨酸钠接触，进行干燥、焙烧；
所述方石英、所述钐的可溶性盐、所述锰的可溶性盐以及可选的钨酸钠的用量使得所制备的催化剂中，基于二氧化硅的重量，氧化钐的含量为0.001-10重量％，钨酸钠的含量为1-6重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6重量％。
本发明的第三方面提供由本发明第二方面制备方法制备得到的甲烷氧化偶联制乙烯催化剂。
根据本发明的第四方面提供一种甲烷氧化偶联制乙烯的方法，该方法包括：在本发明所述甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的存在下，使甲烷和氧气进行甲烷氧化偶联反应。
本发明的催化剂以方石英作为载体，结合氧化钐、锰的氧化物和钨酸钠为负载在载体上的活性组分，能够有效促进甲烷氧化偶联反应的发生，该催化剂在高温下既具有较高的催化活性，又能提高产物中碳二及以上烃(C2+含量)的含量和收率；而且反应能获得高的烯烷比，即产物中的乙烯占比更高。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供一种甲烷氧化偶联制乙烯催化剂，该催化剂包含载体和活性组分，所述载体为方石英，所述活性组分为氧化钐、钨酸钠和锰的氧化物。
本发明的催化剂中，作为载体的所述方石英具有高温结构和性能稳定的特点。按照一种优选的实施方式，所述方石英通过包括以下步骤的方法制得：在钨酸铵和氢氧化钠的存在下，对无定形二氧化硅进行焙烧。由该方法制得的所述方石英含有二氧化硅和钨酸钠。相对于100重量份的无定形二氧化硅，钨酸铵和氢氧化钠的总用量为0.008-5重量份，优选为0.01-4重量份。其中，钨酸铵和氢氧化钠用量的摩尔比优选为1∶(1-3)。在该实施方式中，所述焙烧的温度可不超过1000℃，例如可以为500-850℃，优选为650-850℃，更优选为700-850℃。
本发明的催化剂中，基于所述载体以氧化物计的重量(即，基于二氧化硅的重量)，氧化钐的含量为0.001-10重量％，钨酸钠的含量为1-6重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6重量％。
优选情况下，该催化剂中，基于所述载体以氧化物计的重量，氧化钐的含量为0.01-10重量％，钨酸钠的含量为1-4重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.2-5.5重量％。这样能够进一步发挥活性组分之间、活性组分与载体之间的协同作用，提高催化活性以及反应产物中的烯烃含量。
本发明中，催化剂中各组分的含量均根据投料量计算得到。
第二方面，本发明提供一种甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)在水的存在下，使无定型二氧化硅与钨酸铵、氢氧化钠接触，进行干燥、焙烧，得到含有钨酸钠和二氧化硅的方石英；
(2)在水的存在下，将所述方石英与钐的可溶性盐、锰的可溶性盐以及可选的钨酸钠接触，进行干燥、焙烧；
步骤(1)中，相对于100重量份的无定形二氧化硅，钨酸铵和氢氧化钠的总用量为0.008-5重量份，优选为0.01-4重量份；钨酸铵与氢氧化钠用量的摩尔比为1∶(1-3)。应当理解的是，用于制备方石英的所述钨酸铵通常以其水合物的形式存在。
按照一种具体的实施方式，步骤(1)可以包括：用含钨酸铵、氢氧化钠的水溶液浸渍所述无定形二氧化硅，然后进行干燥、焙烧。所述浸渍可以在搅拌条件下进行，搅拌温度例如为20-45℃(室温)，搅拌时间可以为0.5-3小时。所述干燥的温度可以为80-200℃，可以先通过在80-95℃旋转蒸发除去水分(例如旋转蒸发仪中进行)，然后于100-200℃进一步烘干水分(例如在烘箱中进行)。
步骤(1)中，在钨酸铵、氢氧化钠的存在下，能够降低无定形二氧化硅制备方石英所需的焙烧温度，可不超过1000℃。所述焙烧的温度例如可以为500-850℃，优选为650-850℃，更优选为700-850℃。优选地，所述焙烧的过程包括：将干燥产物以2-10℃/min的恒定速率升温至700-850℃，并保温2-10小时。
根据本发明的制备方法，所述方石英、所述钐的可溶性盐、所述锰的可溶性盐以及可选的钨酸钠的用量使得所制备的催化剂中，基于二氧化硅的重量，氧化钐的含量为0.001-10重量％，钨酸钠的含量为1-6重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6重量％。
步骤(2)用于在所述方石英上负载上活性组分氧化钐、锰的氧化物和可选的钨酸钠。应当理解的是，在本发明中，当所述方石英中的钨酸钠含量满足催化剂的含量要求时，步骤(2)不包括负载钨酸钠的步骤。
优选地，所述方石英、所述钐的可溶性盐、所述锰的可溶性盐以及可选的钨酸钠的用量使得所制备的催化剂中，基于二氧化硅的重量，氧化钐的含量为0.01-10重量％，钨酸钠的含量为1-4重量％，锰的氧化物的含量以锰计为0.2-5.5重量％。
步骤(2)中，所述锰的可溶性盐、钐的可溶性盐可以是各种溶于水的活性组分前体，只要通过焙烧能形成锰的氧化物、氧化钐即可。针对本发明，所述锰的可溶性盐优选为硝酸锰，所述钐的可溶性盐优选为硝酸钐。应当理解的是，硝酸钐、钨酸钠通常以各自水合物的形式存在。
步骤(2)中，所述活性组分可以通过分步浸渍的方式依次负载在载体上，也可以是通过同步浸渍的方式负载在载体上。其中，将所述活性组分依次负载在所述载体上时，每次的负载过程均包括所述接触和干燥操作，最后一次负载过程包括所述焙烧。所述同步浸渍是指同时用含各活性组分前体的水溶液浸渍所述载体，再进行干燥和焙烧。
步骤(2)中，所述干燥优选分为以下两个阶段进行，
第一阶段：将所述接触产物在70-90℃旋转蒸发0.5-3小时；
第二阶段：将蒸发所得产物在110-130℃干燥1-3小时。
所述第一阶段在旋转蒸发仪中进行，所述第二阶段可在各种干燥箱中进行。
步骤(2)中，所述焙烧的温度可以为500-850℃，优选为650-800℃，更优选为700-850℃。优选地，所述焙烧的过程包括：将干燥产物以3-15℃/min的恒定速率升温至650-850℃，并保温2-10小时。更优选地，所述焙烧的过程包括：将干燥产物以4-8℃/min的恒定速率升温至750-850℃，并保温5-8小时。
按照一种具体的实施方式，步骤(2)包括：
S1：将所述方石英与含锰的可溶性盐和可选的钨酸钠的水溶液进行接触，之后进行干燥，得到浸渍锰和可选的钨酸钠的方石英；
S2：将所述浸渍锰的方石英与钐的可溶性盐水溶液进行接触，之后进行干燥、焙烧。
在该实施方式中，步骤S1中，在载体上需额外负载钨酸钠的情况下，可以采用同时含所述含锰的可溶性盐、钨酸钠的水溶液浸渍所述载体；也可以用锰的可溶性盐的水溶液、钨酸钠的水溶液分别浸渍所述载体。水溶液中，锰的可溶性盐的浓度例如可以为1-15重量％，钨酸钠浓度例如可以为2-10重量％。
步骤S1中，所述接触在搅拌下进行，搅拌的温度例如可以为20-45℃，搅拌时间例如可以为1-2小时。
步骤S2中，所述钐的可溶性盐水溶液中，钐的可溶性盐的浓度例如可以为0.02-18重量％。所述接触在搅拌下进行，优选地，搅拌的温度为30-60℃，搅拌时间为1-2小时。
根据本发明的制备方法，为了获得一定粒度分布的催化剂产品，所述方法还可以包括：将步骤(2)所得产物进行压片、粉碎、过筛。
第三方面，本发明提供由所述制备方法制备得到的甲烷氧化偶联制乙烯催化剂。本发明提供的催化剂在以甲烷为原料直接制乙烯的反应中能表现出较高的催化活性以及目标产物乙烯的选择性。
为此，第四方面，本发明提供一种甲烷氧化偶联制乙烯的方法，该方法包括：在本发明提供的催化剂的存在下，使甲烷和氧气进行甲烷氧化偶联反应。
本发明制备乙烯的方法中，在所述催化剂的作用下，甲烷和氧气进行甲烷氧化偶联反应制得含乙烯的反应产物。所述催化剂可以用于任何形式的反应器，例如固定床反应器(例如固定床石英管反应器)、流化床反应器等。
本发明制备乙烯的方法中，可以直接引入甲烷和氧源进行反应，也可以是将天然气和氧源进行反应。所述氧源可以为氧气，或者为含氧气的混合气体，例如为空气。
本发明制备乙烯的方法中，所述甲烷氧化偶联反应的反应温度可以为750-850℃，优选为800-830℃；甲烷与氧气用量的摩尔比为1∶(0.1-1)，优选为1∶(1-5)；反应空速为15000-50000mL/(g·h)，优选为20000-50000mL/(g·h)。
本发明的催化剂既具有较高的催化活性，又能提高产物中乙烯等C2+烃的收率，并且能提高产物中乙烯的比例。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
无定形二氧化硅购自青岛海洋化工有限公司；
硝酸锰溶液(浓度为50重量％)购自国药集团化学试剂有限公司；
二水钨酸钠购自国药集团化学试剂有限公司；
六水硝酸钐购自国药集团化学试剂有限公司；
五水合钨酸铵购自麦克林试剂。
以下实施例用于说明本发明的甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法。
实施例1
(1)将3.6g五水合钨酸铵和0.4g氢氧化钠溶于80mL水中，加入80g无定型二氧化硅，室温搅拌1h，80℃旋转蒸发除去水，在120℃的烘箱干燥过夜，再于空气中以5℃/min的速率升温至800℃，冷却至室温，制得方石英。XRD分析结果显示其结构为方石英的特征峰(出峰位置分别在20°，35°，44°，56°)，可见，成功制得了方石英。
(2)将8.13g硝酸锰溶液溶于18mL水中，加入25g方石英，室温搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，之后在120℃下干燥2h，得到浸渍锰的方石英。
将二水钨酸钠0.028g溶于25mL水中，加入浸渍锰的方石英，室温搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，之后在120℃下干燥2h，得到浸渍锰和钨酸钠的方石英。
将六水硝酸钐0.0064g溶于25mL水中，加入浸渍锰和钨酸钠的方石英，在50℃搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至800℃焙烧5h，冷却至室温后，得到催化剂(Na2WO4-Mn-Sm2O3/方石英)，记为催化剂A1。
催化剂A1中，基于方石英中二氧化硅的重量，活性组分的质量含量为：Na2WO43.6％，锰的氧化物以Mn计为5.2％，Sm2O30.01％。
对比例1
将1.01g二水钨酸钠、8.13g硝酸锰溶液溶于20mL水中，加入25g无定形二氧化硅，室温搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，之后在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至800℃焙烧5h，冷却至室温后，得到催化剂(Na2WO4-Mn/二氧化硅)，记为催化剂D1。
催化剂D1中，基于二氧化硅的重量，活性组分的质量含量为：Na2WO43.6％，锰的氧化物以Mn计为5.2％。
对比例2
(1)将1.01g二水钨酸钠、8.13g硝酸锰溶液溶于20mL水中，加入25g无定形二氧化硅，室温搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，之后在120℃下干燥2h，得到浸渍和钨酸钠的二氧化硅。
(2)将六水硝酸钐0.0064g溶于25mL水中，加入浸渍锰和钨酸钠的二氧化硅，在50℃搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至800℃焙烧5h，冷却至室温后，得到催化剂(Na2WO4-Mn-Sm2O3/二氧化硅)，记为催化剂D2。
催化剂D2中，基于二氧化硅的重量，活性组分的质量含量为：Na2WO43.6％，锰的氧化物以Mn计为5.2％，Sm2O30.01％。
对比例3
(1)将3.7g五水合钨酸铵和0.4g氢氧化钠溶于80mL水中，加入80g无定型二氧化硅，室温搅拌1h，80℃旋转蒸发除去水，在120℃的烘箱干燥过夜，再于空气中以5℃/min的速率升温至800℃，冷却至室温，制得方石英。
(2)将8.13g硝酸锰溶液溶于18mL水中，加入25g方石英，室温搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，之后在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至800℃焙烧5h，冷却至室温后，得到催化剂(Na2WO4-Mn/方石英)，记为催化剂D3。
催化剂D3中，基于方石英中二氧化硅的重量，Na2WO43.6％，锰的氧化物以Mn计为5.2％。
实施例2
(1)将0.007g五水合钨酸铵和0.002g氢氧化钠溶于80mL水中，加入80g无定型二氧化硅，室温搅拌1h，80℃旋转蒸发除去水，在120℃的烘箱干燥过夜，再在马弗炉中于空气中以15℃/min的速率升温至850℃，冷却至室温，制得方石英。
(2)将0.33g硝酸锰溶液溶于30mL水中，加入25g方石英，室温搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，之后在120℃下干燥2h，得到浸渍锰的方石英。
将二水钨酸钠1.12g溶于25mL水中，加入浸渍锰的方石英，室温搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，之后在120℃下干燥2h，得到浸渍锰和钨酸钠的方石英。
将六水硝酸钐6.37g溶于30mL水中，加入浸渍锰和钨酸钠的方石英，在40℃搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至850℃焙烧5h，冷却至室温后，得到催化剂(Na2WO4-Mn-Sm2O3/方石英)，记为催化剂A2。
催化剂A2中，基于方石英中二氧化硅的重量，活性组分的质量百分含量为：Na2WO44.0％，锰的氧化物以Mn计为0.2％，Sm2O39.9％。
实施例3
(1)将0.072g五水合钨酸铵和0.012g氢氧化钠溶于80mL水中，加入80g无定型二氧化硅，室温搅拌1h，80℃旋转蒸发除去水，在120℃的烘箱干燥过夜，再于空气中以5℃/min的速率升温至700℃，冷却至室温，制得方石英。
(2)将1.63g硝酸锰溶液溶于40mL水中，加入25g方石英，室温搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，之后在120℃下干燥2h，得到浸渍锰的方石英。
将二水钨酸钠0.84g溶于30mL水中，加入浸渍锰的方石英，室温搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，之后在120℃下干燥2h，得到浸渍锰和钨酸钠的方石英。
将六水硝酸钐3.19g溶于35mL水中，加入浸渍锰的方石英，在60℃搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，之后在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至850℃焙烧5h，冷却至室温后，得到催化剂(Na2WO4-Mn-Sm2O3/方石英)，记为催化剂A3。
催化剂A3中，基于方石英中二氧化硅的重量，活性组分的质量百分含量为：Na2WO43.7％，锰的氧化物以Mn计为1.0％，Sm2O35.0％。
实施例4
(1)将2.16g五水合钨酸铵和0.36g氢氧化钠溶于85mL水中，加入80g无定型二氧化硅，室温搅拌1h，80℃旋转蒸发除去水，在120℃的烘箱干燥过夜，再在马弗炉中于空气中以5℃/min的速率升温至700℃，冷却至室温，制得方石英。
(2)将0.28g二水钨酸钠、4.88g硝酸锰溶液溶于20mL水中，加入25g方石英，室温搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，之后在120℃下干燥2h，得到浸渍锰和钨酸钠的方石英。
将六水硝酸钐2.55g溶于30mL水中，加入浸渍锰和钨酸钠的方石英，在40℃搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至850℃焙烧5h，冷却至室温后，得到催化剂(Na2WO4-Mn-Sm2O3/方石英)，记为催化剂A4。
催化剂A4中，基于方石英中二氧化硅的重量，活性组分的质量百分含量为：Na2WO43.1％，锰的氧化物以Mn计为3.0％，Sm2O34.0％。
实施例5
(1)将0.72g五水合钨酸铵和0.11g氢氧化钠溶于85mL水中，加入80g无定型二氧化硅，室温搅拌1h，80℃旋转蒸发除去水，在120℃的烘箱干燥过夜，再在马弗炉中于空气中以5℃/min的速率升温至700℃，冷却至室温，制得方石英。
(2)将0.14g钨酸钠、6.5g硝酸锰溶液溶于20mL水中，加入25g方石英，在40℃搅拌1.5h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，之后在120℃下干燥1h，得到浸渍锰和钨酸钠的方石英。
将六水硝酸钐1.27g溶于30mL水中，加入浸渍锰和钨酸钠的方石英，在40℃搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至750℃焙烧8h，冷却至室温后，得到催化剂(Na2WO4-Mn-Sm2O3/方石英)，记为催化剂A5。
催化剂A5中，基于方石英中二氧化硅的重量，活性组分的质量百分含量为：Na2WO41.2％，锰的氧化物以Mn计为4.0％，Sm2O32.0％。
实施例6
(1)将0.36g五水合钨酸铵和0.06g氢氧化钠溶于85mL水中，加入80g无定型二氧化硅，室温搅拌1h，80℃旋转蒸发除去水，在120℃的烘箱干燥过夜，再在马弗炉中于空气中以5℃/min的速率升温至700℃，冷却至室温，制得方石英。
(2)将0.56g二水钨酸钠溶于20mL水中，加入25g方石英，室温搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，之后在120℃下干燥2h，得到浸渍钨酸钠的方石英。
将3.25g硝酸锰溶液溶于30mL水中，加入浸渍钨酸钠的方石英，室温搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，之后在120℃下干燥2h，得到浸渍锰和钨酸钠的方石英。
将六水硝酸钐0.32g溶于30mL水中，加入浸渍锰和钨酸钠的方石英，在40℃搅拌1h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发2h，在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至750℃焙烧5h，冷却至室温后，得到催化剂(Na2WO4-Mn-Sm2O3/方石英)，记为催化剂A6。
催化剂A6中，基于方石英中二氧化硅的重量，活性组分的质量百分含量为：Na2WO42.4％，锰的氧化物以Mn计为2.0％，Sm2O30.5％。
实施例7
(1)将0.36g五水合钨酸铵和0.06g氢氧化钠溶于85mL水中，加入80g无定型二氧化硅，室温搅拌1h，80℃旋转蒸发除去水，在120℃的烘箱干燥过夜，再在马弗炉中于空气中以5℃/min的速率升温至700℃，冷却至室温，制得方石英。
(2)将0.56g钨酸钠、3.25g硝酸锰溶液、0.32g硝酸钐溶于80mL水中，加入25g方石英，在50℃搅拌2h，将搅拌产物在80℃旋转蒸发3h，之后在120℃下干燥4h，再在空气中以5℃/min的速率升温至850℃焙烧5h，冷却至室温后，得到催化剂(Na2WO4-Mn-Sm2O3/方石英)，记为催化剂A7。
催化剂A7中，基于方石英中二氧化硅的重量，活性组分的质量百分含量为：Na2WO42.4％，锰的氧化物以Mn计为2.0％，Sm2O30.5％。
测试例
将催化剂A1-A7和催化剂D1-D4分别压片、粉碎、过筛后，取40-60目之间的部分用于以下甲烷氧化偶联反应。
在固定床石英管反应器(内径8mm)中，分别装入0.2g的上述催化剂，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。然后将甲烷和氧气注入其中在设定操作条件下进行甲烷氧化偶联反应。反应结果用安捷伦7890A气相色谱进行分析，其中烃类用FID检测器，氧化铝毛细色谱柱检测，甲烷、一氧化碳和二氧化碳采用TCD检测器；在运行过程中，依次评价催化剂在表1所示反应条件(反应温度、反应空速和烷氧比)下的催化性能，其中，以CH4转化率、C2+选择性、C2+收率和烯烷比表示催化性能，结果如表1中所示。
Figure BDA0002211949770000151
由表1的数据可知，与对比例1-3相比，实施例1-7以方石英为载体，同时结合钨酸钠、锰的氧化物和氧化钐为活性组分，所制得的催化剂A1-A7在较宽的反应温度下，不仅能提高产物C2+烃的收率，也能保证产物具有较高的烯烷比。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的制备方法，该制备方法包括：
（1）在水的存在下，使无定型二氧化硅与钨酸铵、氢氧化钠接触，进行干燥、焙烧，得到含有钨酸钠和二氧化硅的方石英；相对于100重量份的无定形二氧化硅，钨酸铵和氢氧化钠的总用量为0.008-5重量份，钨酸铵与氢氧化钠用量的摩尔比为1∶(1-3)；
（2）在水的存在下，将所述方石英与钐的可溶性盐、锰的可溶性盐以及钨酸钠接触，进行干燥、焙烧；
所述方石英、所述钐的可溶性盐、所述锰的可溶性盐以及钨酸钠的用量使得所制备的催化剂中，基于二氧化硅的重量，氧化钐的含量为0.001-10重量%，钨酸钠的总含量为1-6重量%，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6重量%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方石英、所述钐的可溶性盐、所述锰的可溶性盐以及钨酸钠的用量使得所制备的催化剂中，基于二氧化硅的重量，氧化钐的含量为0.01-10重量%，钨酸钠的总含量为1-4重量%，锰的氧化物的含量以锰计为0.2-5.5重量%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述焙烧的过程包括：将干燥产物以2-15℃/min的恒定速率升温至700-850℃，并保温2-10小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（2）中，所述焙烧的过程包括：将干燥产物以3-15℃/min的恒定速率升温至650-850℃，并保温2-10小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述锰的可溶性盐为硝酸锰；
和/或，所述钐的可溶性盐为硝酸钐。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（2）包括：
S1：将所述方石英与含锰的可溶性盐和钨酸钠的水溶液进行接触，之后进行干燥，得到浸渍锰和钨酸钠的方石英；
S2：将所述浸渍锰和钨酸钠的方石英与钐的可溶性盐水溶液进行接触，之后进行干燥、所述焙烧。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤S2中，所述接触在搅拌下进行，搅拌的温度为30-60℃，搅拌时间为1-2小时。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，该制备方法还包括：将步骤（2）所得产物进行压片、粉碎、过筛。
9.由权利要求1-8中任意一项所述制备方法制备得到的甲烷氧化偶联制乙烯催化剂。
10.一种甲烷氧化偶联制乙烯的方法，该方法包括：在权利要求9所述甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的存在下，使甲烷和氧气进行甲烷氧化偶联反应。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述甲烷氧化偶联反应的反应条件包括：反应温度为750-850℃；甲烷与氧气用量的摩尔比为1∶(0.1-1)；反应空速为15000-50000mL/(g·h)。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述甲烷氧化偶联反应的反应条件包括：反应温度为800-830℃；甲烷与氧气用量的摩尔比为1∶(1-5)；反应空速为20000-50000mL/(g·h)。
CN201910902663.5A 2019-09-23 2019-09-23 甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法 Active CN112536029B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910902663.5A CN112536029B (zh) 2019-09-23 2019-09-23 甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910902663.5A CN112536029B (zh) 2019-09-23 2019-09-23 甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112536029A CN112536029A (zh) 2021-03-23
CN112536029B true CN112536029B (zh) 2022-08-19

Family

ID=75013117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910902663.5A Active CN112536029B (zh) 2019-09-23 2019-09-23 甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112536029B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107282035A (zh) * 2016-04-12 2017-10-24 中国石油化工股份有限公司 一种方石英及其制备方法和应用
WO2018166419A1 (zh) * 2017-03-13 2018-09-20 华东师范大学 一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和应用
WO2018213183A1 (en) * 2017-05-15 2018-11-22 Sabic Global Technologies, B.V. Mixed oxides catalysts for oxidative coupling of methane

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107282035A (zh) * 2016-04-12 2017-10-24 中国石油化工股份有限公司 一种方石英及其制备方法和应用
WO2018166419A1 (zh) * 2017-03-13 2018-09-20 华东师范大学 一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和应用
WO2018213183A1 (en) * 2017-05-15 2018-11-22 Sabic Global Technologies, B.V. Mixed oxides catalysts for oxidative coupling of methane

Also Published As

Publication number Publication date
CN112536029A (zh) 2021-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112516996B (zh) 甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备乙烯的方法
CN104759291B (zh) 一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法
US6521808B1 (en) Preparation and use of a catalyst for the oxidative dehydrogenation of lower alkanes
CN103657640B (zh) 负载型催化剂及其制备方法和应用及甲烷氧化偶联制低碳烯烃的方法
CN103212411A (zh) 低碳烷烃脱氢制取烯烃的高效催化剂及其制备方法
KR20140108264A (ko) 알칸 탈수소화에 유용한 아연 및/또는 망간 알루미네이트 촉매
AU2013203123B2 (en) Treating of catalyst support
CN108355668A (zh) 一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用
CN104289219B (zh) 一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法
CN112536029B (zh) 甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法
CN112246236B (zh) 含有尖晶石结构的低碳烷烃铬系脱氢催化剂及其制备方法
WO2021030037A1 (en) Ocm catalyst composition having improved c2+ hydrocarbon selectivity
CN112536028B (zh) 用于甲烷直接转化制烯烃的催化剂及其制备方法和应用
CN112547049A (zh) 负载型催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法
CN112871152A (zh) 甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法
CN115155613B (zh) 一种环境友好型丙烷脱氢新型催化剂的制备方法及其应用
WO2020014850A1 (zh) 一种高比表面积纯M1相MoVTeNbOx催化剂的制备方法
RU2523013C1 (ru) Катализатор для получения этилена и способ получения этилена с использованием этого катализатора
CN111151265A (zh) 一种负载型蜂窝催化剂、其制备方法及其应用
CN112934216A (zh) 甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制碳二烃的方法
CN112934215B (zh) 转化甲烷的催化剂及其制备方法和应用
CN109096029A (zh) 异丙苯的制备方法
BRPI0707535A2 (pt) uso de reação quìmica para separar etileno de etano nos processos à base de etano para a produção de ácido acético
RU2647844C1 (ru) Катализатор для окислительной конденсации метана и способ его получения
CN113797913A (zh) 镁镧复合氧化物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230403

Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee after: Sinopec (Beijing) Chemical Research Institute Co.,Ltd.

Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee before: BEIJING RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY, CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.