CN110773228A - 催化剂的制备方法及催化剂在制备β-异佛尔酮中的应用 - Google Patents

催化剂的制备方法及催化剂在制备β-异佛尔酮中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种催化剂的制备方法及催化剂在制备β‑异佛尔酮中的应用。催化剂的制备方法包括：1)使β‑环糊精、氨基酸发生酯化反应，得到氨基酸改性酯化β‑环糊精；2)使氨基酸改性酯化β‑环糊精与芳香醛发生席夫碱反应，得到席夫碱改性酯化β‑环糊精催化剂。本发明还提供一种在通过上述方法制备的席夫碱改性酯化β‑环糊精的催化作用下，将α‑异佛尔酮通过异构化反应制备生成β‑异佛尔酮的方法。本发明方法制备的催化剂对α‑异佛尔酮异构化生成β‑异佛尔酮的反应具有高选择性以及高收率，不易产生副产物，并且操作简单、工业应用性强、对设备无腐蚀。

Description

催化剂的制备方法及催化剂在制备β-异佛尔酮中的应用
技术领域
本发明涉及一种环糊精改性催化剂，尤其涉及一种环糊精改性催化剂的制备方法及催化剂在制备β-异佛尔酮中的应用，属于催化剂技术领域。
背景技术
β-异佛尔酮(3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮)是合成维生素E、类胡萝卜素、虾青素及各种香料的重要中间体，并且是合成茶香酮(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮，KIP)的主要原料。
β-异佛尔酮的常规制备方法是以α-异佛尔酮(3,5,5-三甲基环己-2-烯-1-酮)为原料，在催化剂的作用下通过异构化反应得到。α-异佛尔酮与β-异佛尔酮是一对同分异构体，而β-异佛尔酮的生成涉及到去共轭的平衡反应，因此其平衡浓度较低，反应过程中需采用精馏等方法不断抽提β-异佛尔酮以促进反应进行。
鉴于上述异构化反应操作复杂，现有技术对催化剂进行了大量研究，以期望提高反应收率：
美国专利US4010205A以三乙醇胺为催化剂进行反应精馏，将反应液用酒石酸以及盐水洗涤，得到β-异佛尔酮；该技术方案的缺点在于，所得β-异佛尔酮的纯度较低且后处理工艺复杂；
美国专利US5907065A、US6005147A利用Co3O4、CaO、Fe3O4等氧化物为催化剂，采用减压精馏的方法进行异构化反应，所得β-异佛尔酮的纯度可达97％以上，但反应副产较多、时空产率低；
中国专利CN1288882、CN1292374以碱性氢氧化物(KOH、NaOH等)为催化剂，经异构化反应制取β-异佛尔酮，该技术方案虽可得到纯度较高的β-异佛尔酮，但强碱性催化剂对设备腐蚀严重；
美国专利US4005145A公开了一种采用己二酸为催化剂，经反应精馏制备出β-异佛尔酮粗品的方法，所得产品纯度可达91％以上。该方法同样面临副产物较多、时空产率低、设备腐蚀严重等问题。
综上，亟需开发一种应用于β-异佛尔酮的新型催化剂，解决现有技术和工艺存在的不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂的制备方法及催化剂在制备β-异佛尔酮中的应用。通过本方法制备的催化剂具有反应选择性好、β-异佛尔酮收率高的优点。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)使β-环糊精、氨基酸发生酯化反应，得到氨基酸改性酯化β-环糊精；
2)使氨基酸改性酯化β-环糊精与芳香醛发生席夫碱反应，得到席夫碱改性酯化β-环糊精催化剂。
进一步地，所述步骤1)中β-环糊精与氨基酸的质量比为1-20:1，优选5-10:1。
进一步地，所述步骤2)中芳香醛与氨基酸酯化β-环糊精的质量比为1-10:1，优选2-5:1。
进一步地，所述步骤1)中添加有缩合剂，添加量为氨基酸质量的1-10倍，优选氨基酸质量的2-5倍；
所述缩合剂优选二环己基碳二亚胺(DCC)、二异丙基碳二亚胺(DIC)和1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCI)中的一种或多种；
进一步地，所述步骤1)中的反应在溶剂条件下进行；所述溶剂优选氯代烷烃类，进一步优选二氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷和四氯化碳中的一种或多种；
优选地，所述步骤1)的反应温度为20-70℃，反应时间为5-10h。
进一步地，所述步骤2)中的反应在溶剂条件下进行；所述溶剂优选醇类，进一步优选乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或多种；
进一步地，所述步骤2)的反应温度为20-70℃，反应时间为0.5-10h，进一步优选1-5h。
进一步地，所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、赖氨酸和组氨酸中的一种或多种；优选甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸中的一种或多种。
进一步地，所述芳香醛为苯甲醛、呋喃甲醛、2-甲氧基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛和2，4二羟基苯甲醛中的一种或多种，优选苯甲醛。
进一步地，所述步骤1)和2)的反应结束后，均直接过滤收集产物；优选将过滤产物通过有机溶剂淋洗后真空干燥。
一种β-异佛尔酮的制备方法，在通过上述方法制备的席夫碱改性酯化β-环糊精的催化作用下，将α-异佛尔酮通过异构化反应制备生成β-异佛尔酮。
进一步地，所述席夫碱改性酯化β-环糊精催化剂相对于α-异佛尔酮的用量为0.01-1wt％，优选0.01-0.1wt％。
进一步地，所述异构化反应绝对压力为0.01MPa-0.2Mpa，反应温度为150-280℃。
本发明所述的异构化反应采用反应精馏工艺。优选选用板式塔反应器进行异构反应。所述板式塔反应器的理论塔板数为10-50块，回流比为1-30。
本发明将席夫碱改性β-环糊精应用于催化α-异佛尔酮的异构化反应，与现有技术相比，具有以下优点：
1)催化剂的环糊精结构上具有多个裸露的羟基，可与多个氨基酸通过酯键相连接，并进一步连接多个席夫碱结构；通过控制物料比，可控制席夫碱基团的个数，从而调节催化剂碱性的强弱，提升反应选择性，减少重质组分的产生；
2)催化剂对α-异佛尔酮异构化生成β-异佛尔酮的反应具有高选择性以及高收率，不易产生副产物；
3)催化剂的制备方法简单、操作方便、工业化生产成本较低，适用于大规模推广应用；
4)弱碱性催化剂对设备无腐蚀性，并且环境友好，可间歇性生成或连续化生产，灵活性较高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明使用到的试剂及溶剂均可通过阿拉丁试剂公司采购得到。
通过元素分析测试仪LECO CHN628对实施例制备的催化剂氮元素含量进行测试，从而判断催化剂碱性(氮含量越高，表明席夫碱基团个数越多，相应的催化剂碱性越强)。
通过气相色谱分析对本发明各实施例及对比例异构化反应得到的馏出液进行标定，测试β-异佛尔酮纯度、选择性及重组分含量，并相应计算反应转化率，气相色谱分析的条件为：通过安捷伦气相色谱的聚硅氧烷柱HP-5进行在线测定，气化室温度为250℃，检测器温度250℃，柱温为程序升温：50℃，1min；80℃，1min；10℃/min至250℃，10min，进样量0.2μL。
【实施例1】
依次向1L反应瓶中加入10g甘氨酸、100gβ-环糊精、30g DCC、400mL二氯乙烷，50℃搅拌7h，反应液直接过滤，滤饼采用乙醇淋洗，真空干燥箱(60℃，2KPa)烘干，得到108g甘氨酸改性酯化β-环糊精。将得到的酯化改性环糊精转移至三口瓶中，依次加入108g苯甲醛和400mL乙醇，60℃下搅拌2h，反应液直接过滤，真空干燥箱(60℃，2KPa)烘干，得到119g基于甘氨酸的席夫碱改性β-环糊精，记为催化剂A。
向塔板数为10块的板式塔式反应器塔釜加入含有0.01wt％催化剂A的α-异佛尔酮，在150℃、绝压0.01MPa、回流比为1:1的条件下进行精馏反应，发生异构化反应。
【实施例2】
依次向1L反应瓶中加入10g丙氨酸、200gβ-环糊精、10g DIC、400mL二氯乙烷，20℃搅拌10h，反应液直接过滤，滤饼采用乙醇淋洗，真空干燥箱(60℃，2KPa)烘干，得到208g丙氨酸改性酯化β-环糊精。将得到的酯化改性环糊精转移至三口瓶中，依次加入416g苯甲醛和400mL乙醇，20℃下搅拌10h，反应液直接过滤，真空干燥箱(60℃，2KPa)烘干，得到217.9g基于丙氨酸的席夫碱改性β-环糊精，记为催化剂B。
向塔板数为25块的板式塔式反应器塔釜加入含有0.1wt％催化剂B的α-异佛尔酮，在180℃、绝压0.05MPa、回流比为30:1的条件下进行精馏反应，发生异构化反应。
【实施例3】
依次向1L反应瓶中加入10g丝氨酸、10gβ-环糊精、50g EDCI、400mL二氯乙烷，70℃搅拌5h，反应液直接过滤，滤饼采用乙醇淋洗，真空干燥箱(60℃，2KPa)烘干，得到19.5g丝氨酸改性酯化β-环糊精。将得到的酯化改性环糊精转移至三口瓶中，依次加入195g苯甲醛和400mL乙醇，70℃下搅拌0.5h，反应液直接过滤，真空干燥箱(60℃，2KPa)烘干，得到27.8g基于丝氨酸的席夫碱改性β-环糊精，记为催化剂C。
向塔板数为30块的板式塔式反应器塔釜加入含有0.5wt％催化剂C的α-异佛尔酮，在220℃、绝压0.1MPa、回流比为3:1的条件下进行精馏反应，发生异构化反应。
【实施例4】
依次向1L反应瓶中加入10g丝氨酸、50gβ-环糊精、100g DCC、400mL二氯乙烷，70℃搅拌5h，反应液直接过滤，滤饼采用乙醇淋洗，真空干燥箱(60℃，2KPa)烘干，得到59.4g丝氨酸改性酯化β-环糊精。将得到的酯化改性环糊精转移至三口瓶中，依次加入297g苯甲醛和400mL乙醇，50℃下搅拌1h，反应液直接过滤，真空干燥箱(60℃，2KPa)烘干，得到67.8g基于丝氨酸的席夫碱改性β-环糊精，记为催化剂D。
向塔板数为30块的板式塔式反应器塔釜加入含有0.5wt％催化剂D的α-异佛尔酮，在200℃、绝压0.08MPa、回流比为8:1的条件下进行精馏反应，发生异构化反应。
【实施例5】
依次向1L反应瓶中加入10g丝氨酸、80gβ-环糊精、20g DCC、400mL二氯乙烷，70℃搅拌5h，反应液直接过滤，滤饼采用乙醇淋洗，真空干燥箱(60℃，2KPa)烘干，得到89.6g丝氨酸改性酯化β-环糊精。将得到的酯化改性环糊精转移至三口瓶中，依次加入270g苯甲醛和400mL乙醇，60℃下搅拌5h，反应液直接过滤，真空干燥箱(60℃，2KPa)烘干，得到97.9g基于丝氨酸的席夫碱改性β-环糊精，记为催化剂E。
向塔板数为50块的板式塔式反应器塔釜加入含有1wt％催化剂E的α-异佛尔酮，在280℃、绝压0.2MPa、回流比为10:1的条件下进行精馏反应，发生异构化反应。
对以上实施例制备的催化剂进行氮含量元素分析测试并由此计算得到的每克催化剂对应的席夫碱基团的个数，从而展现该催化剂的碱性可调控性，结果如表1所示：
每克催化剂对应的席夫碱基团个数N的计算公式为：
N＝氮含量/氮分子量*NA(NA为阿伏伽德罗常数，6.02×1023)。
表1催化剂的氮含量测试结果
氮含量 席夫碱基团个数/g
实施例1 1.56％ 6.7*10<sup>20</sup>
实施例2 0.72％ 3.1*10<sup>20</sup>
实施例3 4.78％ 2.05*10<sup>21</sup>
实施例4 1.97％ 8.4*10<sup>20</sup>
实施例5 1.36％ 5.8*10<sup>20</sup>
【对比例1】
向塔板数为25块的板式塔式反应器塔釜加入含有0.1wt％氧化钒的α-异佛尔酮，在180℃、绝压0.05MPa、回流比为30:1的条件下进行精馏反应，发生异构化反应。
【对比例2】
向塔板数为10块的板式塔式反应器塔釜加入含有0.01wt％氢氧化钾的α-异佛尔酮，在150℃、绝压0.01MPa、回流比为1:1的条件下进行精馏反应，发生异构化反应。
【对比例3】
向塔板数为50块的板式塔式反应器塔釜加入含有1wt％氢氧化钾的α-异佛尔酮，在280℃、绝压0.2MPa、回流比为10:1的条件下进行精馏反应，发生异构化反应。
通过气相色谱分析法对各实施例及对比例异构化反应得到的馏出液进行标定，测试催化剂对上述异构化反应的催化性能，结果如表2所示：
表2催化性能测试结果
β-异佛尔酮纯度 β-异佛尔酮选择性 α-异佛尔酮转化率 重组分含量
实施例1 90.6％ 99.89％ 96.8％ 0.11％
实施例2 93.6％ 99.95％ 96.5％ 0.05％
实施例3 88.9％ 96.91％ 92.9％ 3.09％
实施例4 92.1％ 99.92％ 96.9％ 0.08％
实施例5 91.9％ 99.93％ 97.2％ 0.07％
对比例1 63.6％ 80.68％ 86.5％ 19.32％
对比例2 72.6％ 85.62％ 88.8％ 14.38％
对比例3 81.9％ 83.56％ 83.2％ 16.44％
通过以上实施例及对比例的测试结果可知，本发明方法制备的催化剂在应用于催化α-异佛尔酮的异构化反应制备β-异佛尔酮时，具有反应转化率92％以上，产物选择性96％以上、纯度88％以上的技术效果，相应产生的重组分含量仅占0.05-3.09％，与对比例中现有技术相比，具有显著优势。此外，通过实验数据对比得出，催化剂的氮含量较高时，其碱性较强，更有利于生成重组分并降低反应选择性，给出了通过调控原料物料比进而调整产物氮含量，并进一步调控催化剂强弱以改善反应选择性的技术启示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)使β-环糊精、氨基酸发生酯化反应，得到氨基酸改性酯化β-环糊精；
2)使氨基酸改性酯化β-环糊精与芳香醛发生席夫碱反应，得到席夫碱改性酯化β-环糊精催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中β-环糊精与氨基酸的质量比为1-20:1，优选5-10:1。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中芳香醛与氨基酸酯化β-环糊精的质量比为1-10:1，优选2-5:1。
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中添加有缩合剂，添加量为氨基酸质量的1-10倍，优选氨基酸质量的2-5倍；
所述缩合剂优选二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺和1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的一种或多种；
优选地，所述步骤1)中的反应在溶剂条件下进行；所述溶剂优选氯代烷烃类，进一步优选二氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷和四氯化碳中的一种或多种；
优选地，所述步骤1)的反应温度为20-70℃，反应时间为5-10h。
5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的反应在溶剂条件下进行；所述溶剂优选醇类，进一步优选乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或多种；
优选地，所述步骤2)的反应温度为20-70℃，反应时间为0.5-10h，进一步优选1-5h。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、赖氨酸和组氨酸中的一种或多种；优选甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述芳香醛为苯甲醛、呋喃甲醛、2-甲氧基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛和2，4二羟基苯甲醛中的一种或多种，优选苯甲醛。
8.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)和2)的反应结束后，均直接过滤收集产物；优选将过滤产物通过有机溶剂淋洗后真空干燥。
9.一种β-异佛尔酮的制备方法，其特征在于，在权利要求1-8任一项所述方法制备的席夫碱改性酯化β-环糊精的催化作用下，将α-异佛尔酮通过异构化反应制备生成β-异佛尔酮。
10.根据权利要求9所述的β-异佛尔酮的制备方法，其特征在于，所述席夫碱改性酯化β-环糊精催化剂相对于α-异佛尔酮的用量为0.01-1wt％，优选0.01-0.1wt％。
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