CN108579790A - 一种氮掺杂多孔碳催化剂及其制备方法，以及β-异佛尔酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂多孔碳催化剂及其制备方法，以及β‑异佛尔酮的制备方法。以煤沥青为原料，经氧化交联、预炭化、活化、再活化的工艺，制备包含L碱、B碱的一种新型氮掺杂多孔碳催化剂。该催化剂用于3,5,5‑三甲基环己‑3‑烯‑2‑酮异构化反应制备3,5,5‑三甲基环己‑3‑烯‑1‑酮。异构化反应的选择性达到99.6％‑99.9％。该工艺具有催化剂易于回收、转化率和选择性高、绿色环保、对设备无腐蚀、时空产率高等优点，并实现了煤炭资源的高附加值利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种异构化催化剂，尤其涉及一种α-异佛尔酮制备β-异佛尔酮的氮掺杂多孔碳催化剂及其制备方法，以及使用该催化剂制备β-异佛尔酮的制备方法。
背景技术
3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮(β-异佛尔酮)是合成维生素E、类胡萝卜素、虾青素及各种香料的重要中间体，并且是合成2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮(茶香酮，KIP)的主要原料。
β-异佛尔酮的制备多以3,5,5-三甲基环己-2-烯-1-酮(α-异佛尔酮)为原料，在催化剂的作用下进行异构化反应得到。α-异佛尔酮与β-异佛尔酮是一对同分异构体，而β-异佛尔酮的生成涉及到去共轭的平衡反应，因此其平衡浓度较低，需采用精馏等方法不断抽提β-异佛尔酮。目前，所报道的异构化催化剂有己二酸、碱性氢氧化物、酸性陶瓷等，这些催化剂多存在时空产率低、设备腐蚀严重、不易循环再生等问题。
美国专利US4010205以三乙醇胺为催化剂，进行反应精馏，将反应液用酒石酸以及盐水洗涤，得到β-异佛尔酮。该专利的缺点在于所得β-异佛尔酮的纯度较低且后处理步骤复杂。
美国专利US5907065、US6005147利用Co3O4、CaO、Fe3O4等氧化物为催化剂，采用减压精馏的方法进行异构化反应，所得β-异佛尔酮的纯度可达97％以上，但反应副产较多、时空产率低。
美国专利US4845303以铁、钴、铬、锰的乙酰丙酮盐为催化剂，采用反应精馏的方法，制备β-异佛尔酮。该专利的缺点在于催化剂与反应液混合，不易循环再生；并且时空产率偏低。
中国专利CN1288882、CN1292374以碱性氢氧化物(KOH、NaOH等)为催化剂，经异构化反应制取β-异佛尔酮。该专利所开发的方法虽可得到纯度较高的β-异佛尔酮，但强碱性催化剂对设备腐蚀严重。
美国专利US4005145公开了一种采用己二酸为催化剂，经反应精馏制备出β-异佛尔酮粗品的方法，所得产品纯度可达91％以上。该方法同样面临副产物较多、时空产率低、设备腐蚀严重等问题。
因此，亟需开发一种3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮的绿色合成方法，解决现有技术和工艺存在的不足。
发明内容
本发明提供一种氮掺杂多孔碳催化剂及其制备方法。使用炭素前驱体煤沥青制备氮掺杂多孔碳催化剂。催化剂无腐蚀、稳定性好，有利于煤炭资源的有效高附加值利用。
本发明还提供一种α-异佛尔酮制备β-异佛尔酮的方法，使用所述氮掺杂多孔碳催化剂做催化剂，重质组分选择性低，产品选择性高。
为实现以上目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种氮掺杂多孔碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将煤沥青粉末、任选的L碱氮源、任选的B碱氮源混合均匀，在空气氛围条件下进行氧化交联反应；
(2)将步骤(1)所得反应液过滤、干燥，得到富氮重质有机物；
(3)将富氮重质有机物在氮气氛围中预碳化，然后在二氧化碳氛围下升温活化，氮气置换体系后在氨气氛围下升温再活化，得到所述氮掺杂多孔碳催化剂。
通过调节L碱氮源、B碱氮源的用量以及氨气氛围下活化温度、时间和氨气流速等反应条件，可有效调控催化剂中L碱与B碱的含量，从而确定该催化剂中L碱与B碱对异构反应能够带来不同的效果。所述氮掺杂多孔碳的孔径尺寸为0.1-2nm，比表面积为2400-2600m2/g；氮含量为9.0wt％-10.5wt％，其中所制备的氮掺杂多孔碳中L碱(包含吡啶氮、吡咯氮)与B碱(包含氨基氮)的质量比为0.2-7.0:1，优选1.0-2.0:1。
本发明所述步骤(1)中的混合可以使用本领域公知的技术手段，优选使用超声。
本发明所述步骤(1)中的煤沥青粉末可以通过本领域公知的方法得到，优选将煤沥青研磨、过筛处理，得到煤沥青粉末。煤沥青粉末的粒径尺寸为50-200目，优选100-150目。
本发明所述的煤沥青的来源并无特别限定，可以使用本领域公知的符合本发明目的的煤沥青。
本发明所述步骤(1)中煤沥青粉末、L碱氮源、B碱氮源的质量比为1:0-200:0-200，L碱氮源与B碱氮源的用量不可同时为0；优选1:20-50:20-50。
本发明所述步骤(1)中L碱氮源选自喹啉、异喹啉、苯并喹啉、苯并异喹啉中的一种或多种。
本发明所述步骤(1)中B碱氮源选自苯胺、对苯二胺、邻苯二胺、二苯胺中的一种或多种。
本发明所述步骤(1)的反应温度为200-500℃，优选250-400℃。
本发明所述步骤(1)的反应时间为0.5-10h，优选1-5h。
本发明所述步骤(1)中，空气的流量为50-500mL/g煤沥青粉末/min，优选150-250mL/g煤沥青粉末/min。
本发明所述步骤(3)中，预碳化的温度为200-300℃，时间为0.5-2.5h。从室温升温至预碳化的温度的升温速率为0.5-2℃/min。
本发明所述步骤(3)中，二氧化碳氛围下活化的温度为600-800℃，时间为1-3h。从预碳化温度升温至二氧化碳氛围下活化的温度的升温速率为2-5℃/min。
本发明所述步骤(3)中，氨气氛围下再活化的温度为1000-1200℃，时间为1-2h。从二氧化碳氛围下活化的温度升温至氨气氛围下再活化的温度的升温速率为0.5-2℃/min。
本发明所述步骤(3)中，氮气、二氧化碳、氨气的流量分别为50-500mL/g富氮重质有机物/min，优选150-250mL/g富氮重质有机物/min。
本发明中所述L碱氮源、B碱氮源为氮掺杂多孔碳中氮元素的主要来源，二氧化碳活化的作用为增大比表面积，而氨气活化的作用为增大比表面积，以及进一步补充B碱氮源。
一种β-异佛尔酮的制备方法，包括以下步骤：在本发明所述催化剂的催化下，α-异佛尔酮经过异构化反应制备β-异佛尔酮。
本发明所述催化剂的用量为0.01wt％-10wt％，优选0.1wt％-1wt％，以α-异佛尔酮重量为基准。
本发明所述异构化反应绝对压力为0.01MPa-0.2MPa，优选0.05MPa-0.1MPa；异构化反应温度为150-280℃，优选200-250℃。
作为一种优选的实施方式，本发明所述的异构化反应采用反应精馏工艺。优选使用板式塔反应器，异构反应在塔釜进行。板式塔反应器的理论塔板数为10-50块，优选15-30块；回流比为1-30，优选3-10。
异构化反应结束后，可以使用过滤器将催化剂与塔釜反应残液进行分离从而进行循环套用；此外，反应残液中的α-异佛尔酮也可回收进行循环套用。
异构化反应的转化率可达到92.8％以上，选择性达到99.6％-99.9％，重质组分的选择性仅为0.1％-0.4％，在塔顶可收集到纯度为91.9wt％-93.3wt％的β-IP产品。
本发明所述的催化剂中的L碱(吡啶氮、吡咯氮)主要提升了异构化反应转化率，B碱(氨基氮)主要提升了异构化反应的选择性；而微孔限域作用可显著降低塔釜重质组分的产生。
本发明所制备的氮掺杂多孔碳与现有技术相比，可灵活、有效调控催化剂中L/B碱的比例关系，从而获得最有利于异构化反应的氮掺杂多孔碳催化剂。
本发明所制备的氮掺杂多孔碳催化剂是一种非均相碱性催化剂，起到催化作用的主要为L碱(如吡啶氮、吡咯氮)和B碱(如氨基氮)。本发明可通过一定的技术手段调控催化剂中L/B碱的比例关系，从而实现对异构反应转化率与选择性的调控。
本发明所制备的氮掺杂多孔碳采用微孔结构将L/B碱进行限域作用，一方面微孔的存在会获得更多的活性中心，另一方面限域作用会避免大分子结构的多聚体产生，从而减少塔釜重质组分的含量。此外，与现有技术中的碱性催化剂(如KOH、三乙醇胺、碱性离子液体等)相比，该催化剂为非均相催化剂，可迅速与反应液分离，既实现了催化剂的循环套用，又减少了“三废”的产生。
本发明将氮掺杂多孔碳应用于催化α-异佛尔酮的异构化反应，与现有技术相比，具有以下优点：
1)以煤沥青为碳源，以L碱氮源、B碱氮源、氨气为不同种类的氮源，制备出氮掺杂多孔碳材料，实现了煤炭资源的高附加值利用。
2)该氮掺杂多孔碳为一种微孔碳，微孔结构的存在既使大量的氮活性位点充分与反应液接触，又可增大氮活性位点附近的空间位阻，避免多聚反应发生，从而提升反应的选择性，减少重质组分的产生。
2)与其他强碱性催化剂相比，该氮掺杂多孔碳催化剂对设备无腐蚀性。
3)氮掺杂多孔碳催化剂具有耐高温、环境友好、价格低廉的特性。
4)该流程既可间歇进行，也可连续生产，灵活性高。
5)该氮掺杂多孔碳催化剂为一种非均相催化剂，可与反应液快速分离，有效解决了催化剂的分离问题，从而实现了催化剂的循环套用，减少了“三废”的产生。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步的说明。但下述实施例并不对本发明进行限定性解释。
气相色谱分析条件：
色谱柱：非极性柱，DB-5
进样口温度：60℃
分流比1:10
升温程序：60℃保持0.5min，15℃/min升高到180℃，保持1min，10℃/min，升温至260℃，保持3min。
检测器温度：220℃。
采用X射线光电子能谱分析(XPS)仪测定氮掺杂多孔碳催化剂中氮的种类与含量。
采用物理吸附分析仪测量多孔碳催化剂的比表面积和孔径大小。
XPS分析仪型号：美国Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB 250型。
物理吸附分析仪型号：美国Micromeritics公司的ASAP 2020型。
实施例1
取0.50g煤沥青(山西中强煤化有限公司)研磨、过筛得150目粉末后，与15.0g异喹啉、20.0g对苯二胺超声混合处理，然后350℃、冷却回流、空气氛围(流速为150mL/g煤沥青粉末/min)条件下，进行氧化交联反应，反应时间为3h。待反应体系降至室温后，将反应液过滤、干燥，得富氮重质有机物。
将所得富氮重质有机物置于石英舟，并放入管式炉中，氮气氛围(流速为250mL/g富氮重质有机物/min)中，以1℃/min的升温速率从室温升至250℃预碳化2h；然后在二氧化碳氛围(流速为200mL g富氮重质有机物/min)下，以5℃/min的升温速率继续升温至700℃活化2h；然后氮气置换反应体系后，在氨气氛围(流速为200mL/g富氮重质有机物/min)下，以1℃/min的升温速率继续升温至1100℃再活化2h。得氮掺杂多孔碳催化剂A。
实施例2
相关工艺参数见表1，空气流速为200mL/g煤沥青粉末/min，氮气、二氧化碳、氨气的流速分别为200mL/g富氮重质有机物/min，其余工艺参数参照实施例1，制备氮掺杂多孔碳催化剂B、C、D、E，结果分析详见表2。
表1氮掺杂多孔碳催化剂制备工艺参数
表2氮掺杂多孔碳催化剂结构与性质对比表
对比例1
与实施例1相比，该对比例的不同点在于未加入L碱氮源和B碱氮源，其他条件均相同，得催化剂F。
对比例2
与实施例1相比，该对比例的不同点在于活化、再活化的气体氛围均为氮气，其他条件相同，得催化剂G。
对比例3
与实施例1相比，该对比例的不同点在于活化、再活化的气体氛围均为二氧化碳，其他条件相同，得催化剂H。
对比例4
与实施例1相比，该对比例的不同点在于活化、再活化的气体氛围均为氨气，其他条件相同，得催化剂I。
对比例5
与实施例1相比，该对比例的不同点在于未加入L碱氮源，其他条件均相同，得催化剂J。
对比例6
与实施例1相比，该对比例的不同点在于未加入B碱氮源，再活化的气体氛围为二氧化碳，其他条件均相同，得催化剂K。
对比例1-6所得催化剂结构与性质如表3所示：
表3对比例1-6催化剂结构与性质
实施例1与对比例1对比可知，L碱氮源和B碱氮源的引入有效提升氮掺杂多孔碳的氮含量，从而提供更多的催化活性位；与对比例2对比可知，二氧化碳、氨气活化可有效提升氮掺杂多孔碳催化剂的比表面积，从而使更多的活性位点暴露；与对比例3对比可知，氨气活化可有效提升B碱的含量；与对比例4对比可知，在较低活化温度(600-800℃)下氨气无法创造出微孔结构，只有在较高的活化温度(1000-1200℃)下才可创造出微孔结构。与对比例5、6对比可知，L/B碱氮源的引入可有效调控催化剂中L/B碱的比例关系，从而获得最有利于异构化反应的催化剂。此外，实施例1、2所制备的催化剂A-E可有效控制L碱/B碱的比例为1.0-2.0:1。
实施例3
向塔板数为30块的板式塔式反应器塔釜加入含有0.5wt％氮掺杂多孔碳催化剂A的α-异佛尔酮，在220℃、绝压0.1MPa、回流比为10:1的条件下进行精馏反应，发生α-IP异构化反应。反应结果详见表4。
实施例4
采用与实施例3相同的异构化工艺参数进行异构化反应，对比不同催化剂的性能差异。相关实验结果详见表4。
表4催化剂A-K异构化反应结果
注：催化剂A1、A2是对实施例1的催化剂A套用第一次、套用第十次反应条件同实施例3。由选择性和转化率对比可知，得出催化剂A具有良好的稳定性，塔釜重质组分未发生累积。
由催化剂A与F-K的对比可以发现，氮掺杂多孔碳催化剂中的L碱可有效提升异构化反应转化率，B碱可有效提高异构化反应的选择性，而微孔限域作用可有效减少重质组分的生成，进而提升反应的选择性。催化剂A既具有丰富的微孔结构，又含有充足的L/B碱，因而相较于催化剂F-K具有更为优异的催化性能。
以上具体实施方式，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮掺杂多孔碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将煤沥青粉末、任选的L碱氮源、任选的B碱氮源混合均匀，在空气氛围条件下进行氧化交联反应；
(2)将步骤(1)所得反应液过滤、干燥，得到富氮重质有机物；
(3)将富氮重质有机物在氮气氛围中预碳化，然后在二氧化碳氛围下升温活化，氮气置换体系后在氨气氛围下升温再活化，得到所述氮掺杂多孔碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮掺杂多孔碳的孔径为0.1-2nm，比表面积为2400-2600m2/g；氮含量为9.0wt％-10.5wt％，其中所制备的氮掺杂多孔碳中L碱与B碱的质量比为0.2-7.0:1，优选1.0-2.0:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的煤沥青粉末的粒径为50-200目，优选100-150目。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中煤沥青粉末、L碱氮源、B碱氮源的质量比为1:0-200:0-200，L碱氮源与B碱氮源的用量不可同时为0；优选1:20-50:20-50。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中L碱氮源选自喹啉、异喹啉、苯并喹啉、苯并异喹啉中的一种或多种；所述步骤(1)中B碱氮源选自苯胺、对苯二胺、邻苯二胺、二苯胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，预碳化的温度为200-300℃，时间为0.5-2.5h；从室温升温至预碳化的温度的升温速率为0.5-2℃/min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，二氧化碳氛围下活化的温度为600-800℃，时间为1-3h；从预碳化温度升温至二氧化碳氛围下活化的温度的升温速率为2-5℃/min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，氨气氛围下再活化的温度为1000-1200℃，时间为1-2h；从二氧化碳氛围下活化的温度升温至氨气氛围下再活化的温度的升温速率为0.5-2℃/min。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的氮掺杂多孔碳催化剂。
10.一种β-异佛尔酮的制备方法，包括以下步骤：在权利要求1-8任一项所述方法制备得到的氮掺杂多孔碳催化剂的催化下，α-异佛尔酮经过异构化反应制备β-异佛尔酮；所述催化剂的用量为0.01wt％-10wt％，优选0.1wt％-1wt％，以α-异佛尔酮重量为基准。
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| CN113976099B (zh) * | 2021-11-23 | 2023-06-27 | 山东交通学院 | 一种负载氧化钙的磁性多孔碱性碳材料、其制备方法及应用 |
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| CN108579790B (zh) | 2021-03-09 |
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Denomination of invention: The invention relates to a nitrogen doped porous carbon catalyst and a preparation method thereof, and b- Preparation method of Isophorone Effective date of registration: 20211123 Granted publication date: 20210309 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220622 Granted publication date: 20210309 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |