CN113976099A - 一种负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料、其制备方法及应用 - Google Patents

一种负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料、其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113976099A
CN113976099A CN202111390396.1A CN202111390396A CN113976099A CN 113976099 A CN113976099 A CN 113976099A CN 202111390396 A CN202111390396 A CN 202111390396A CN 113976099 A CN113976099 A CN 113976099A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon material
calcium oxide
porous
preparation
loaded
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111390396.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113976099B (zh
Inventor
丁永玲
孙华东
庞来学
田晓峰
管秦禾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Jiaotong University
Original Assignee
Shandong Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Jiaotong University filed Critical Shandong Jiaotong University
Priority to CN202111390396.1A priority Critical patent/CN113976099B/zh
Publication of CN113976099A publication Critical patent/CN113976099A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113976099B publication Critical patent/CN113976099B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开一种负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料、其制备方法及应用，属于多孔碳材料制备技术领域。本发明的负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料是由固废石膏、沥青基碳源以及铁基催化剂制备而成，具有大的比表面积、性能稳定等特点，可以用于生物柴油的制备。除此之外，本发明的负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料，易回收且催化制备的生物柴油产率高，表现出较高的活性，易于实现商业化应用，具有较好的应用价值。

Description

一种负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料、其制备方法及 应用
技术领域
本发明属于碳材料制备技术领域，具体涉及一种负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料、其制备方法及应用。
背景技术
近年来，我国经济发展所面临的资源短缺和环境污染的矛盾日趋严重。大量的工业副产石膏(固废石膏)的排放，已对我国的生态环境造成了巨大影响，这种影响随着它的排放量增加而日趋严重。工业副产石膏的来源丰富，例如在工业化生产进程中烟气脱硫或中和酸性废水所排出的工业固体废弃物(主要成分为二水硫酸钙CaSO4·2H2O)，氟化工企业生产氢氟酸时浓硫酸与萤石(CaF2)反应后的工业废渣(主要成分为Ⅱ型无水硫酸钙CaSO4)等。目前，工业副产石膏主要用作水泥缓凝剂、碱度水泥、建筑石膏、纸面石膏板、硫酸钙晶须及晶须造纸、硫酸铵肥料、改造盐碱地、辅助水泥加固软土地基用于道路建设等方面，但绝大部分未被利用，占用大量土地而露天堆放，已成为严重污染环境的工业废渣。但目前并没有合理的利用途径，导致工业副产石膏的规模化利用发展缓慢。
发明内容
本发明提供了一种负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料的制备方法，能够实现固废石膏的有效利用，其技术方案如下：
一种负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料的制备方法，步骤如下：
将固废石膏、沥青基碳源、催化剂溶于有机溶剂中，在80～100℃条件下充分搅拌，蒸干溶剂，得到灰黑色固体；将灰黑色固体置于惰性气体中，控制升温速率为3～10℃/min，升至500～900℃，进行高温煅烧处理，煅烧时间为1～5h，得到黑色固体；将黑色固体置于空气气氛中，控制升温速率为3～10℃/min，升至200～400℃，退火时间为1～4h，获得负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料。
上述负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料的制备方法中，固废石膏、沥青基碳源以及催化剂的质量比选自0.5～4:0.5～8:0.5～2。
上述负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料的制备方法中，固废石膏选自工业生产中排放的磷石膏、脱硫石膏、钛石膏、柠檬酸石膏、盐石膏或氟石膏等工业副产石膏。
上述负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料的制备方法中，沥青基碳源为多孔碳基体，选自煤沥青、石油沥青、湖沥青、岩沥青中的一种或几种。
上述负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料的制备方法中，催化剂选自氯化铁、氯化亚铁、三氧化二铁中的一种或几种。
上述负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料的制备方法中，有机溶剂选自氮甲基吡咯烷酮、四氯化碳、四氢呋喃中的一种或几种。
上述负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料的制备方法中，惰性气体选自氮气或氩气。
上述负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料的制备方法中，固废石膏经高温反应，可分解为二氧化硫气体和氧化钙，二氧化硫气体经收集、催化氧化后可转变为三氧化硫，三氧化硫通过稀硫酸吸收后可制得浓硫酸。
上述负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料的制备方法中，催化剂能够明显降低固废石膏的分解温度，促进固废石膏的分解，并有利于二氧化硫的形成。
上述负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料的制备方法中，固废石膏在利用之前可进行预处理，预处理方法为：将固废石膏置于50～70℃烘箱中烘干至恒重，经破碎、研磨、筛分，得到粒径为300目以下的固废石膏粉末。
由上述方法制备的负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料，负载氧化钙并具有磁性能、碱性以及多孔等优点。在该碳材料中，氧化钙颗粒均匀负载在多孔碳材料的表面及内部，其中，多孔碳对氧化钙的负载量为0.1～5g/g。多孔碳材料中孔由大孔、小孔和微孔组成，孔径大小为2μm～10nm。碳材料的磁性能主要是由四氧化三铁提供，其饱和磁化强度为30～70emu/g。四氧化三铁均匀生长在多孔碳材料表面，其是由铁基催化剂经高温煅烧(500～900℃)，低温退火(200～400℃)后转变而成。
由上述方法制备的负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料可以作为催化剂用于制备生物柴油。除此之外，负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料还可用作吸附剂、炼钢脱氧剂以及高温固硫剂等。
本发明提供了一种利用负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料将废弃油脂制备成生物柴油的方法，步骤如下：
将固体催化剂、废弃油脂和甲醇混合，将反应温度设定为30～75℃，冷却回流，搅拌，反应1～4h后，趁热取出固体催化剂，将反应液静置分层，去掉下层液体，并对上层油相进行洗涤，获得生物柴油。
上述生物柴油的制备方法中，固体催化剂为负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料，其从反应体系中被分离和收集后，可以多次循环利用。
上述生物柴油的制备方法中，甲醇与废弃油脂的摩尔比为5:1～20:1。
上述生物柴油的制备方法中，固体催化剂的用量为废弃油脂的1～15wt％。
上述生物柴油的制备方法中，废弃油脂选自地沟油、煎炸油、大豆油油脚、废动植物油的一种或几种。废弃油脂的酸值以不超过10mg KOH/g为宜。
上述生物柴油的制备方法中，滤液静置分层后，上层淡黄色的油相为生物柴油，下层为甘油与无水甲醇的混合相。
上述生物柴油的制备方法中，可采用去离子水对上层油相进行洗涤。
本发明的有益效果为：
(1)本发明在制备负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料时，首先对固废石膏进行了一次固废利用，然后又将制备的负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料作为催化剂处理废弃油脂，又进行了一次废弃利用。这种高附加值的综合利用，实现了固废处理过程的以废治废、变废为宝，循环经济的高值化利用。
(2)固废石膏分解温度高(1200～1400℃)，易出现反应死角等问题。本发明在固废石膏的分解过程加入铁基催化剂，一方面有效降低了固废石膏的分解温度；另一方面能够使得到的固废基多孔碱性碳材料具有良好的磁性能，在后续作为催化剂催化废弃油向生物柴油的转化过程中，有利于催化剂的有效收集和磁分离，能够实现催化剂多次循环利用，符合绿色化学生产工艺。
(3)负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料以结构稳定的碳为载体，在反应过程不溶于水和有机溶剂，碳表面具有疏水性，有助于废弃油有机分子在碳表面的吸附、扩散和催化反应的进行。
(4)多孔碳结构可以通过不同种方法(升温速率、分解温度等)进行调控，孔道、孔径以及比表面积都可以根据不同的反应需求进行改变，得到的具有不同孔结构的复合碳材料，氧化钙均匀分布在多孔碳材料的表面和内部，且与碳材料有着很好的结合力，有效减少了氧化钙在后续催化反应过程中的脱落。
(5)将氧化钙负载在多孔碳材料的基体上，可有效提高多孔碳材料的比表面积以及催化剂活性中心的稳定性和催化活性，提高催化效率。与单纯使用氧化钙作为催化剂相比，以负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料为碱性催化剂，因其比表面积大，能够有效解决催化剂比表面积小、活性组分容易流失的缺点。
(6)本发明碳源选用沥青基材料，具有量大易得、廉价等优点，同时，解决了目前各种沥青材料附加值较低的问题，实现沥青附加值的有效提升，也为行业内沥青附加值的研发方向提供了新的思路。
(7)本发明固废石膏热分解产生的二氧化硫，可作为造孔剂对碳材料进行造孔，也可起到物理及化学活化效果，得到具有不同孔结构的多孔碳材料。
附图说明
图1为固废磷石膏的XRD图谱；
图2为固废磷石膏的SEM照片；
图3为多孔碱性碳材料的XRD图谱；
图4为多孔碱性碳材料前驱体的SEM照片(a)、纯固废磷石膏在碳化后的SEM照片(b)、纯煤沥青在碳化后的SEM照片(c)以及负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料的SEM照片(d)的对比图；
图5为多孔碱性碳材料前驱体的热重曲线；
图6为负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料的磁性能曲线；
图7为不同脱硫石膏添加量条件下制备的负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料对生物柴油有效产率的影响；
图8为负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料循环利用次数与生物柴油产率的关系；
图9为不同碳化温度下制备的负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料的SEM照片。
具体实施方式
在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。下面结合具体实施例，并参照数据进一步详细的描述本发明。以下实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
制备负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料，步骤如下：
(1)固废磷石膏的预处理
将固废磷石膏置于50℃烘箱中烘干至恒重，经破碎机破碎、球磨机研磨、标准筛筛分，得到粒径为300目以下的预处理的固废磷石膏粉末。固废磷石膏的XRD图谱和SEM照片分别如图1和图2所示。
(2)多孔碱性碳材料的制备
将1g预处理后的固废磷石膏、2g煤沥青(购自河北丰泰源能源科技有限公司)和1g氯化铁混合，溶于50mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，在80℃下，磁力搅拌3h。将反应体系中的溶剂蒸干，得到灰黑色固体(多孔碱性碳材料前驱体)。多孔碱性碳材料前驱体的SEM照片如图4(a)所示。
将灰黑色固体置于管式炉(氮气气氛)中，控制升温速率为3℃/min，升至900℃，维持900℃高温煅烧3h，得到黑色固体(多孔碱性碳材料)。多孔碱性碳材料的XRD图谱如图3所示。
(3)负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料的制备
将黑色固体置于马弗炉(空气气氛)中，控制升温速率为5℃/min，升至250℃，退火时间为2h，获得负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料。负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料的SEM照片如图4(d)所示。
由图1可知，磷石膏的主要矿物为CaSO4·2H2O，此外，还含有少量的SiO2杂质，杂质的存在对CaSO4·2H2O晶面衍射强度并无影响。由图2可知，磷石膏为规则团聚体，主要为板状块状，是在二水硫酸钙晶体表面覆盖了大量层状晶体和粒状晶体形成的混合物。由图3可知，经热分解后，磷石膏已全部分解为氧化钙，氯化铁催化剂则转化为氧化铁。而且，25.0°附近出现衍射峰，这是典型的沥青碳化后，无定型碳材料的特征峰。图4为多孔碱性碳材料前驱体的SEM照片(a)、纯固废磷石膏在碳化后的SEM照片(b)、纯煤沥青在碳化后的SEM照片(c)以及负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料的SEM照片(d)的对比图。由图4(a)可知，该前驱体中磷石膏的微观形貌比纯固废磷石膏(图2所示)复杂，煤沥青则附着于固废磷石膏表面形成聚集体。由图4(b)可知，相比碳化前，纯固废石膏在碳化后，其形貌发生明显变化，碳化后形成的产物，主要是氧化钙和铁氧化物晶体颗粒，且颗粒表面具有疏松的多孔结构。由图4(c)可知，煤沥青在碳化后形成三维多孔沥青基碳材料，该材料由大孔结构组成，孔径范围在1μm～50nm之间，而且结构表面非常光滑。作为多孔碳基体材料，丰富的大孔结构可有效调节沥青基碳材料的比表面积，有利于提高碱性材料的负载量。使用沥青基材料做碳源，有利于形貌的定向控制，因为，在升温碳化的过程中，沥青粉易于软化，并具有良好的流动性，使得沥青在固废石膏表面均匀的铺展开来，随后高温碳化，得到的多孔碳可以均匀地负载碳化产物，由于多孔三维沥青基碳存在的大孔框架结构，几乎所有的磁性材料和碱性材料都表现出自由支撑的状态；这些独立支撑的三维多孔沥青基碳结构提供了大的比表面积及材料稳定性，有利于提高磁性、多孔碱性碳材料的催化性能及循环使用稳定性。由图4(d)可知，负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料中具有更加规整和丰富的孔道结构，具有清晰的蜂窝状孔道，磁性材料和碱性材料搭载于多孔三维沥青基碳结构褶皱的起伏网络中。
实施例2
制备负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料，步骤如下：
(1)固废脱硫石膏的预处理
将固废脱硫石膏置于60℃烘箱中烘干至恒重，经破碎机破碎、球磨机研磨、标准筛筛分，得到粒径为250目以下的固废脱硫石膏粉末。
(2)多孔碱性碳材料的制备
将1g预处理后的固废脱硫石膏、3g石油沥青(购自河北丰泰源能源科技有限公司)和1.5g氯化亚铁混合，溶于50mL四氯化碳溶液中，在90℃下，磁力搅拌3h。将反应体系中的溶剂蒸干，得到灰黑色固体(多孔碱性碳材料前驱体)。
将灰黑色固体置于管式炉(氮气气氛)中，控制升温速率为5℃/min，升至800℃，维持800℃高温煅烧4h，得到黑色固体(多孔碱性碳材料)。
(3)负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料的制备
将黑色固体置于马弗炉(空气气氛)中，控制升温速率为3℃/min，升至300℃，退火时间为3h，获得负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料。
实施例3
制备负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料，步骤如下：
(1)固废柠檬酸石膏的预处理
将固废柠檬酸石膏置于70℃烘箱中烘干至恒重，经破碎机破碎、球磨机研磨、标准筛筛分，得到粒径为250目以下的固废柠檬酸石膏粉末。
(2)多孔碱性碳材料的制备
将2g预处理后的固废柠檬酸石膏、8g石油沥青(购自河北丰泰源能源科技有限公司)和3g三氧化二铁混合，溶于50mL四氢呋喃溶液中，在100℃下，磁力搅拌3h。将反应体系中的溶剂蒸干，得到灰黑色固体(多孔碱性碳材料前驱体)。
将灰黑色固体置于管式炉(氮气气氛)中，控制升温速率为6℃/min，升至750℃，维持750℃高温煅烧5h，得到黑色固体(多孔碱性碳材料)。
(3)负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料的制备
将黑色固体置于马弗炉(空气气氛)中，控制升温速率为4℃/min，升至350℃，退火时间为3h，获得负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料。
实施例4
生物柴油的制备，步骤如下：
将20g废弃煎炸油加热到65℃，加入0.6g沸水，快速搅拌20min；当磷脂胶粒开始聚集，减慢搅拌速度，并升温至75℃；当液面出现明显油路时，静置沉降4h，分离油脚，得到水化脱胶的煎炸油。
将0.51g实施例1制备的负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料、17g水化脱胶的煎炸油和8mL甲醇混合，置于三口烧瓶中，安装冷却回流装置，机械搅拌，将三口烧瓶放入油浴锅中，设定反应温度50℃，反应时间2h。待反应完成后，趁热通过磁铁将负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料(固体催化剂)从混合液中吸附出，负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料经乙醇清洗，烘干后可重复使用。将混合液倒入分液漏斗中，静置分层，上层淡黄色的油相为生物柴油，下层为甘油与无水甲醇的混合相，去掉下层液体，并用去离子水对上层油相进行洗涤，得到生物柴油。
实施例5
生物柴油的制备，步骤如下：
将大豆油油脚过滤，去除杂质。将25g大豆油油脚加热至105℃，持续一段时间，去除油脚中的水分，直到没有水蒸气泡冒出为止，然后停止加热，获得大豆油油脚原料油。将大豆油油脚原料油加热至70℃，用碱式滴定管缓慢滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液，当有微乳出现时，马上停止碱液的滴加。加入1g温水(35℃)，混合搅拌2h后破乳，保温静置分离油脚，得到水化脱胶的大豆油油脚。
将1.36g实施例2制备的负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料、17g水化脱胶的大豆油油脚和17.5mL乙醇混合，置于三口烧瓶中，安装冷却回流装置，机械搅拌，将三口烧瓶放入油浴锅中，设定反应温度60℃，反应时间3h。待反应完成后，趁热通过磁铁将负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料(固体催化剂)从混合液中吸附出，负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料经乙醇清洗，烘干后可重复使用。将混合液倒入分液漏斗中，静置分层，上层淡黄色的油相为生物柴油，下层为甘油与无水乙醇的混合相，去掉下层液体，并用去离子水对上层油相进行洗涤，得到生物柴油。
实施例6
生物柴油的制备，步骤如下：
将30g菜籽油油脚进行真空脱水，脱水温度为60℃，真空度为60mmHg，脱水6h。将脱水后的菜籽油油脚加入无水丙酮搅拌，使菜籽油脚中所含的油脂溶入丙酮。静置分层，将上层澄清含油丙酮清液分离。将含油丙酮清液进行减压蒸馏，回收丙酮后可得中性菜籽油。
将1.8g实施例3制备的负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料、18g中性菜籽油和14mL乙醇混合，置于三口烧瓶中，安装冷却回流装置，机械搅拌，将三口烧瓶放入油浴锅中，设定反应温度65℃，反应时间4h。待反应完成后，趁热通过磁铁将负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料(固体催化剂)从混合液中吸附出，负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料经乙醇清洗，烘干后可重复使用。将混合液倒入分液漏斗中，静置分层，上层淡黄色的油相为生物柴油，下层为甘油与无水乙醇的混合相，去掉下层液体，并用去离子水对上层油相进行洗涤，得到生物柴油。
铁基催化剂对固废磷石膏热分解温度的影响
将固废磷石膏置于50℃烘箱中烘干至恒重，经破碎机破碎、球磨机研磨、标准筛筛分，得到粒径为300目以下的预处理的固废磷石膏粉末。将1g预处理后的固废磷石膏、2g煤沥青(购自河北丰泰源能源科技有限公司)和氯化铁(分别为0g、1g、1.5g和2g)溶于50mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，在80℃下，磁力搅拌3h，然后将反应体系中的溶剂蒸干，得到四种多孔碱性碳材料前驱体。
对上述四种多孔碱性碳材料前驱体进行热重测定，并形成热重曲线(TG曲线)，如图5所示，其中，曲线(a)～(d)中的氯化铁用量分别为0g、1g、1.5g和2g。由图5可知，四条TG曲线均在156～232℃范围内下降，表明固废磷石膏存在吸热脱水现象。曲线(a)在1100℃左右失重速度较快，表明单纯固废磷石膏的热分解温度在1100℃左右。当添加1g、1.5g和2g氯化铁时，固废磷石膏的热分解温度分别下降到900℃，800℃和750℃左右，这表明氯化铁的加入显著降低了固废磷石膏的热分解温度。
负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料的磁性能测试
采用交流梯度磁强计对实施例2制备的负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料进行磁性测试。本实验所用的磁性测试仪是美国LakeShore公司的ATM 2900交流梯度磁强计，测试温度为室温，测试磁场范围为-15000到15000Oe。
负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料的磁性能曲线，如图6所示。由图6可知，负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料在初始及两个月后的饱和磁化强度分别为68.3emu/g和61.9emu/g。由此可见，本发明制备的负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料具有良好的磁性能，通过外加磁场即可实现其从反应体系中的收集和分离，为负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料的多次循环利用奠定基础，符合绿色化学生产工艺。
固废石膏添加量对负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料催化性能的影响
以实施例2的方法制备负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料，固废脱硫石膏的添加量分别为0.5g、1g、1.5g、2g、2.5g、3g、3.5g以及4g。将上述负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料分别采用实施例5的方法制备生物柴油，测定生物柴油(主要成分为脂肪酸甲酯)的有效产率(以脂肪酸甲酯的产率表示)，以比较不同固废脱硫石膏添加量下负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料的催化性能和催化效率。
采用气相色谱-质谱联用仪对上述方法制备的生物柴油进行成分分析，并通过内标法确定制备的生物柴油中的脂肪酸甲酯含量，具体操作方法如下：
将1g生物柴油用10mL正己烷溶解，取100μL溶解液，加入浓度为1ppm的十九碳酸甲酯(内标物)正己烷溶液100μL，用正己烷稀释至1mL。取1μL稀释液注入GC-MS中测定。根据如下公式计算脂肪酸甲酯产率：
Figure BDA0003368478400000091
不同脱硫石膏添加量条件下制备的负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料对生物柴油有效产率的影响，如图7所示，其中，横坐标为脱硫石膏质量，纵坐标为生物柴油有效产率。由图7可知，随着脱硫石膏负载量的增大，生物柴油有效产率迅速提高，当脱硫石膏的添加量为2.5g时，生物柴油的有效产率高达97％，再进一步增大负载量，生物柴油有效产率变化不大。这是因为沥青作为负载固废石膏的基体材料，随着脱硫石膏负载量的不断增大，其热分解产生的氧化钙的活性位点数增加，适当的脱硫石膏与沥青比例，可使氧化钙在沥青基多孔碳表面达到了单层分散阈值，此时负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料的活性最大，脱硫石膏继续增加，则会在载体沥青基多孔碳表面形成多层分散，覆盖氧化钙表面的碱性位，使得有效成分重叠，而不会提高氧化钙的催化活性。原因可能是氧化钙的活性中心已经到达阈值，因此，CaO的增加不会引起固废基碱性多孔碳材料的活性增加，相反，大量CaO会使固废基碱性多孔碳材料的比表面积降低，从而使催化活性降低。
负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料的循环利用测试
以实施例2制备的负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料为催化剂，催化大豆油油脚转化为生物柴油，每次催化反应完成后，将负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料用无水乙醇和水交替洗涤，置于50℃烘箱中干燥，然后再将其循环用于下一次的生物柴油转化，转化方法参见实施例5。对负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料共进行了80次循环利用。负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料循环利用次数与生物柴油有效产率的关系，如图8所示。
由图8可知，在负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料循环利用80次后，生物柴油的产率仍大于95％，这表明，本发明的负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料具有较高的催化活性及稳定性，具有很好的工业应用前景。
多孔碳基体对钙离子流失的影响
生物柴油中Ca2+含量的测定，步骤如下：
将实施例4～6以及对照组制备的生物柴油各自称取1g，分别置于坩埚中，用木条引燃，待油样烧尽后置于马弗炉中600℃煅烧2h，使油样充分分解，然后用2％HCl溶解残留物，溶解液用漏斗过滤，转移至50mL容量瓶中定容至刻度。将上述各组制备的生物柴油，用ICP-AES测定其Ca2+含量。其中，对照组的生物柴油是由固废基CaO材料催化转化形成的。
在本试验中，上述对照组的生物柴油，其制备方法如下：
将20g废弃煎炸油加热到65℃，加入0.6g沸水，快速搅拌20min；当磷脂胶粒开始聚集，减慢搅拌速度，并升温至70℃；当液面出现明显油路时，静置沉降4h，分离油脚，得到水化脱胶的煎炸油。将0.8g固废基CaO材料、17g水化脱胶的煎炸油和8mL甲醇混合，置于三口烧瓶中，安装冷却回流装置，机械搅拌，将三口烧瓶放入油浴锅中，设定反应温度50℃，反应时间3h。待反应完成后，将混合液倒入分液漏斗中，静置分层，上层淡黄色的油相为生物柴油，下层为甘油与无水甲醇的混合相，去掉下层液体，并通过离心分离回收固体催化剂(固废基CaO材料)。利用去离子水对上层油相进行洗涤，旋转蒸发回收甲醇，得到生物柴油。
上述固废基CaO材料，由以下方法制备而成：
a.固废柠檬酸石膏的预处理
将固废柠檬酸石膏置于70℃烘箱中烘干至恒重，经破碎机破碎、球磨机研磨、标准筛筛分，得到粒径为250目以下的固废柠檬酸石膏粉末。
b.热分解制备氧化钙
将2g预处理后的固废柠檬酸石膏和3g三氧化二铁混合，溶于50mL四氢呋喃溶液中，在100℃下，磁力搅拌3h。将反应体系中的溶剂蒸干，得到灰黑色固体。将灰黑色固体置于管式炉(氮气气氛)中，控制升温速率为6℃/min，升至950℃，维持950℃高温煅烧5h，得到固废基CaO材料。
试验结果如表1所示：
表1
组别 生物柴油中钙离子含量(ppm)
对照组 82.5
实施例4 20.3
实施例5 18.6
实施例6 23.6
由表1可知，若单独使用CaO做催化剂，即直接将固废石膏热分解得到的CaO做催化剂，其CaO离子的流失量达82.5ppm，主要是由于CaO微溶于甲醇中，在减压蒸馏除去溶剂操作中，Ca2+留在了产品中。另外，原料中脂肪酸含量和水分过高也会对产品中Ca2+含量造成影响。在实施例4～6中，其钙离子的流失量分别为20.3ppm、18.6ppm和23.6ppm，因此，将固废石膏负载于沥青基碳材料后，由于多孔碳为基体负载氧化钙，沥青基多孔碳的固载作用，其Ca2+流失量与单独使用CaO有显著性差异，即多孔碳基体的加入对Ca2+的流失起到明显抑制作用，可有效避免氧化钙活性组分的流失，使负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料的催化作用更高。
碳化温度对比表面积、孔容和孔径的影响
将实施例2中的碳化条件(800℃)替换为700℃、900℃，在不同碳化条件下制备负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料，研究不同碳化温度条件对比表面积、孔容和孔径的影响。
试验结果如表2所示：
表2
碳化温度(℃) 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔容(cm<sup>3</sup>/g) 平均孔径(nm)
700 1098 0.65 9.8
800 1660 0.92 33.5
900 2125 1.35 82.4
图9展示了不同碳化温度条件下制备的负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料的SEM照片，其中，图9(a)的碳化温度为700℃(左侧图片)，图9(b)的碳化温度为800℃(中间图片)，图9(c)的碳化温度为900℃(右侧图片)。
由表2和图9可知，当碳化温度在700℃时，由于碳化温度较低，石油沥青和固废脱硫石膏的热分解不完全，所形成的CaO晶粒相对较小，沥青基多孔碳材料的比表面积、孔容和孔径都相对较小，所形成的多孔结构以微孔和介孔为主；随着碳化温度的升高，石油沥青和固废脱硫石膏热分解完全，形成的多孔碳材料的比表面积、孔容和孔径都逐渐增大，所形成的是具有分级孔结构的碳材料，以介孔和大孔为主，所形成的CaO晶粒逐渐增大。由此可见，在实际应用过程中，可根据需求通过控制碳化过程的温度，来有效控制所形成负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料的孔结构及比表面积。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将固废石膏、沥青基碳源、催化剂溶于有机溶剂中，在80～100℃条件下充分搅拌，蒸干溶剂，得到灰黑色固体；将灰黑色固体置于惰性气体中，控制升温速率为3～10℃/min，升至500～900℃，进行高温煅烧处理，煅烧时间为1～5h，得到黑色固体；将黑色固体置于空气气氛中，控制升温速率为3～10℃/min，升至200～400℃，退火时间为1～4h，获得负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，固废石膏、沥青基碳源以及催化剂的质量比为0.5～4:0.5～8:0.5～2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，固废石膏为工业生产中排放的工业副产磷石膏、脱硫石膏、钛石膏、柠檬酸石膏、盐石膏、氟石膏中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，沥青基碳源为煤沥青、石油沥青、湖沥青、岩沥青中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂为氯化铁、氯化亚铁、三氧化二铁中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂为氮甲基吡咯烷酮、四氯化碳、四氢呋喃中的一种或几种。
7.权利要求1～6所述方法制备的负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料。
8.权利要求7所述负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料在催化、吸附、脱氧或者固硫领域中的应用。
9.一种生物柴油的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将权利要求7所述的负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料作为固体催化剂，与废弃油脂和甲醇混合，将反应温度设定为30～75℃，冷却回流，搅拌，反应1～4h后，趁热取出固体催化剂，将反应液静置分层，去掉下层液体，并对上层油相进行洗涤，获得生物柴油。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，废弃油脂为地沟油、煎炸油、大豆油油脚、废动植物油的一种或几种；优选地，甲醇与废弃油脂的摩尔比为5:1～20:1；优选地，固体催化剂的用量为废弃油脂的1～15wt％。
CN202111390396.1A 2021-11-23 2021-11-23 一种负载氧化钙的磁性多孔碱性碳材料、其制备方法及应用 Active CN113976099B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111390396.1A CN113976099B (zh) 2021-11-23 2021-11-23 一种负载氧化钙的磁性多孔碱性碳材料、其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111390396.1A CN113976099B (zh) 2021-11-23 2021-11-23 一种负载氧化钙的磁性多孔碱性碳材料、其制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113976099A true CN113976099A (zh) 2022-01-28
CN113976099B CN113976099B (zh) 2023-06-27

Family

ID=79749911

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111390396.1A Active CN113976099B (zh) 2021-11-23 2021-11-23 一种负载氧化钙的磁性多孔碱性碳材料、其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113976099B (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1891787A (zh) * 2005-07-07 2007-01-10 南昌大学 固体磁性催化剂制备生物柴油的生产技术
CN101585527A (zh) * 2008-05-23 2009-11-25 中国人民解放军63971部队 一种富含中、大孔的炭材料的制备方法
WO2011133982A1 (en) * 2010-04-23 2011-10-27 Liox Power, Inc. Soluble oxygen evolving catalysts for rechargeable metal-air batteries
CN102674424A (zh) * 2012-04-28 2012-09-19 浙江大学 一种以废石膏为钙源制备纳米碳酸钙浆料的方法、产品及应用
CN103130259A (zh) * 2013-03-18 2013-06-05 昆明理工大学 一种低温分解磷石膏的方法
CN103408052A (zh) * 2013-07-25 2013-11-27 昆明理工大学 一种磷石膏的分解方法
WO2018155767A1 (ko) * 2017-02-22 2018-08-30 울산과학기술원 촉매 복합체 및 이의 제조방법
CN108579790A (zh) * 2018-05-25 2018-09-28 万华化学集团股份有限公司 一种氮掺杂多孔碳催化剂及其制备方法，以及β-异佛尔酮的制备方法
CN112103518A (zh) * 2020-09-15 2020-12-18 上海理工大学 氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法
CN112299410A (zh) * 2020-10-26 2021-02-02 山西国重工程科技有限公司 一种高纯度、高电导率的多孔炭和制备方法
CN113385163A (zh) * 2021-06-16 2021-09-14 西南林业大学 一种油脂酯交换反应用泡沫炭非均相固体碱催化剂及其制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1891787A (zh) * 2005-07-07 2007-01-10 南昌大学 固体磁性催化剂制备生物柴油的生产技术
CN101585527A (zh) * 2008-05-23 2009-11-25 中国人民解放军63971部队 一种富含中、大孔的炭材料的制备方法
WO2011133982A1 (en) * 2010-04-23 2011-10-27 Liox Power, Inc. Soluble oxygen evolving catalysts for rechargeable metal-air batteries
US20200411933A1 (en) * 2010-04-23 2020-12-31 Liox Power, Inc. Soluble oxygen evolving catalysts for rechargeable metal-air batteries
CN102674424A (zh) * 2012-04-28 2012-09-19 浙江大学 一种以废石膏为钙源制备纳米碳酸钙浆料的方法、产品及应用
CN103130259A (zh) * 2013-03-18 2013-06-05 昆明理工大学 一种低温分解磷石膏的方法
CN103408052A (zh) * 2013-07-25 2013-11-27 昆明理工大学 一种磷石膏的分解方法
WO2018155767A1 (ko) * 2017-02-22 2018-08-30 울산과학기술원 촉매 복합체 및 이의 제조방법
CN108579790A (zh) * 2018-05-25 2018-09-28 万华化学集团股份有限公司 一种氮掺杂多孔碳催化剂及其制备方法，以及β-异佛尔酮的制备方法
CN112103518A (zh) * 2020-09-15 2020-12-18 上海理工大学 氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法
CN112299410A (zh) * 2020-10-26 2021-02-02 山西国重工程科技有限公司 一种高纯度、高电导率的多孔炭和制备方法
CN113385163A (zh) * 2021-06-16 2021-09-14 西南林业大学 一种油脂酯交换反应用泡沫炭非均相固体碱催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JASMINE SI JIE LING ET.AL: "A review of heterogeneous calcium oxide based catalyst from waste for biodiesel synthesis", 《SN APPLIED SCIENCES》 *
杨圣双;陈艳;陈伟;: "Fe_2O_3/氮掺杂多孔碳的制备及催化性能", 化工技术与开发, no. 04 *
肖南;邱介山;: "煤沥青基功能碳材料的研究现状及前景", 化工进展, no. 06 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113976099B (zh) 2023-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Okoye et al. Stabilized ladle furnace steel slag for glycerol carbonate synthesis via glycerol transesterification reaction with dimethyl carbonate
Zou et al. Sorption capacity and mechanism of Cr3+ on tobermorite derived from fly ash acid residue and carbide slag
Zhou et al. Synthesis of high-quality NaP1 zeolite from municipal solid waste incineration fly ash by microwave-assisted hydrothermal method and its adsorption capacity
CN101892110B (zh) 一种复合型载氧体颗粒的制备方法
CN104437355A (zh) 一种基于粉煤灰的CuO-CeO2/FAU脱硫剂的制备方法
CN104402019A (zh) 一种粉煤灰沸石分子筛的固相制备方法
Xiao et al. Solid transformation synthesis of zeolites from fly ash
CN101531375A (zh) 一种双峰硅铝介孔材料的合成方法
Yang et al. Crystal transformation of calcium silicate minerals synthesized by calcium silicate slag and silica fume with increase of C/S molar ratio
CN112479613A (zh) 自蒸养法制备α型高强石膏的制备方法
CN113120900B (zh) 一种石油焦基高比表面积活性炭制备工艺
CN103657582A (zh) 一种改进型氧化钙基co2吸附剂及其制备方法
Wang et al. Removal of Fe from fly ash by carbon thermal reduction
CN106698887B (zh) 一种复合无机絮凝剂聚硫酸铝铁的制备方法及其使用方法
CN104971690A (zh) 一种以造纸白泥制备高温co2钙基吸附剂的方法
Guan et al. Promotion of conversion activity of flue gas desulfurization gypsum into α-hemihydrate gypsum by calcination-hydration treatment
CN113976099B (zh) 一种负载氧化钙的磁性多孔碱性碳材料、其制备方法及应用
CN104307462B (zh) 一步水煮法制备介孔氧化镁的方法
CN109824055B (zh) 利用铁尾矿制备纳米片状硅酸锌复合吸附剂的方法
CN104107676B (zh) 一种利用燃煤灰渣废弃物制备铝代雪硅钙石吸附材料的方法
CN110606730A (zh) 一种效果佳的磷石膏煤渣陶粒及其制备方法
CN1724479A (zh) 一种磷石膏综合利用的方法
CN109264692A (zh) 一种利用氰胺化钙制备的掺氮中孔炭及其制备方法和应用
CN114540037A (zh) 一种改性粉煤灰基土壤调理剂的制备方法
CN113413869A (zh) 一种磁性Mg-La-Fe/沸石复合材料的制备方法及其除磷应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant