CN109824055B

CN109824055B - 利用铁尾矿制备纳米片状硅酸锌复合吸附剂的方法

Info

Publication number: CN109824055B
Application number: CN201910269534.7A
Authority: CN
Inventors: 田光燕; 董功越; 梁金生; 汤庆国
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2019-04-04
Filing date: 2019-04-04
Publication date: 2022-06-07
Anticipated expiration: 2039-04-04
Also published as: CN109824055A

Abstract

本发明为一种利用铁尾矿制备纳米片状硅酸锌复合吸附剂的方法。该方法包括以下步骤：将铁尾矿、钠盐与乙醇调成糊状，球磨后加入到水中，搅拌后加入锌盐，剧烈搅拌20～40min使锌盐溶解，继续搅拌反应2h～6h得到悬浮液，将该悬浮液转至水热反应釜中，120～220℃条件下反应8～72h，得到灰白色的片层状硅酸锌复合材料。本发明为我国储量丰富、亟待利用的铁尾矿的资源化、高附加值功能化利用开辟新途径。

Description

利用铁尾矿制备纳米片状硅酸锌复合吸附剂的方法

技术领域

本发明涉及一种片状硅酸锌复合材料的制备方法，尤其涉及一种利用铁尾矿制备片状硅酸锌复合材料的方法，属于铁尾矿深加工和纳米复合材料制备技术领域。

背景技术

铁尾矿是铁矿石经过选取铁精矿后剩余的固体废物，主要成分为含硅、铝、钙等元素的硅酸盐。随着钢铁工业的不断发展，我国铁尾矿排放量逐年增加，造成了严重的环境污染和资源浪费。目前我国对铁尾矿的利用还仅限于回收有价组分，制备水泥(CN 105198313B)、墙体保温材料(CN 109133862 A)、免烧砖(CN 108529958 A)等建筑材料，土壤改良(CN108795440 A)及复垦(CN 109168391 A)等领域。为了创造更大的社会和经济效益，提高铁尾矿资源的综合利用水平，应大力开发材料化与环保功能化高附加值的功能材料产品与技术。

硅酸锌是过渡金属硅酸盐的一种，它在微观维度上有零维、一维、二维和三维等多种微观结构和形貌，而在矿物组成上则有无定形硅酸锌、正硅酸锌、异极矿等多种晶体结构(Prog Cryst Growth Ch,2009,55(3-4):98)。特殊的结构和矿物组成使硅酸锌材料在吸附(J Hazard Mater,2017,321:92)、催化(Miner Deposita,2017,52(7):1085)、发光材料(Chem Mater,2011,23(11):2961)、生物材料(Talanta,2018,179:420)等领域均得到广泛应用。硅酸锌材料往往是锌盐和硅源在一定条件下合成的，但目前报道的硅酸锌制备多涉及复杂的合成过程、价格较高的硅源(如硅酸钠、TEOS、白炭黑等)、不环保的化学试剂(如表面活性剂)使用，因此研究简单便捷、低成本的方式制备硅酸锌材料是有必要的。

近年来，研究学者发现硅酸锌材料的硅源可从一些固体废弃物或黏土矿物获取(CN 104087289 A、Micropor Mesopor Mat,2016,234:317)，但相关研究刚刚起步，尚未展开系统化研究。铁尾矿作为一种特殊的“硅酸盐复合矿物”，在化学成分上富含SiO₂，在结构上具有可调节的[SiO₄]四面体骨架，具有制备硅酸锌材料成分上、结构上的优势，而且来源更丰富、成本更低廉，有望作为原料构筑高附加值功能化的硅酸锌材料。但由于铁尾矿成分组成众多，组分相互间作用机理情况复杂，致使其具体应用中，还存在很多技术要点需要研究和克服。目前铁尾矿的研究利用多以环保为目的，尚没有针对铁尾矿的天然硅酸盐复合矿物禀赋特性构筑高附加值功能材料的报道。

发明内容

本发明的目的是针对当前技术的不足，提供一种利用铁尾矿制备片状硅酸锌复合材料的方法。该方法为以废弃的铁尾矿为硅源，在钠盐与乙醇的辅助作用下充分球磨使其释放硅酸根离子，再在水热环境下与Zn²⁺离子进行反应得到片状硅酸锌复合材料，为我国储量丰富、亟待利用的铁尾矿的资源化、高附加值功能化利用开辟新途径。

本发明的技术解决方案是：

一种利用铁尾矿制备纳米片状硅酸锌复合吸附剂的方法，该方法包括以下步骤：

将铁尾矿、钠盐与乙醇调成糊状，球磨0.5～2h得干粉，将此干粉过300目网筛得到粉料，然后将粉料加入到水中，搅拌后加入锌盐，剧烈搅拌20～40min使锌盐溶解，继续搅拌反应2h～6h得到悬浮液，将该悬浮液转至水热反应釜中，120～220℃条件下反应8～72h，自然冷却至室温后，离心、洗涤、干燥、研磨、过筛得到灰白色的片状硅酸锌复合材料。

每100g铁尾矿加入0.1～1.5mol钠盐、45～75mL乙醇；粉料的质量为悬浮液的1～10％；反应前理论硅锌摩尔比为5:1～1:1。

所述铁尾矿的SiO₂质量百分含量为65～80％。

所述钠盐为乙酸钠和硅酸钠中的一种或两种。

所述锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌和乙酸锌中一种或多种。

所述的剧烈搅拌为搅拌转速是4000～5500r/min。

本发明的有益效果是：

本发明通过水热反应把铁尾矿转变为片状硅酸锌复合材料，该材料比表面积高达89m²/g，孔径分布均一，集中分布在3～5nm，对亚甲基蓝溶液的最大吸附容量可达350mg/g，有望应用于抗生素、霉菌毒素、染料、重金属的吸附富集或脱除，在环境修复、废水处理、饲料添加剂领域具有广阔应用前景。本发明可为硅酸锌的制备提供新方法，为我国储量丰富、亟待利用的铁尾矿的资源化、高附加值功能化利用开辟新途径。

附图说明

图1为铁尾矿及实施例1制备硅酸锌复合材料的XRD谱图；

图2为铁尾矿及实施例1制备硅酸锌复合材料的电镜照片，其中，图2a为铁尾矿的电镜照片；图2b为实施例1制备硅酸锌复合材料的电镜照片；

图3为实施例1制备硅酸锌复合材料的孔径分布图；

图4为实施例1制备硅酸锌复合材料对亚甲基蓝的等温吸附曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术解决方案做进一步说明，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。

所述的铁尾矿具体为冀东铁尾矿，SiO₂质量百分含量为65～80％，主要物相为石英，还含有少量钠长石、微斜长石和斜绿泥石，其微观形貌为不规则颗粒，粒径约100μm，比表面积为5.2m²/g。

实施例1：将2.0g铁尾矿粉末(含SiO₂的摩尔量为0.0266mol)、2.8g硅酸钠(0.0098mol)、0.3g乙酸钠(0.0036mol)、1.5mL乙醇调成糊状，转至球磨机中球磨1h，然后将得到的干粉过300目网筛，分散于60mL去离子水中，充分搅拌(2000r/min，2h)后加入1.8g乙酸锌(0.0098mol)，以4500r/min的转速剧烈搅拌30min使锌盐溶解，而后继续搅拌(2500r/min)反应4h得均一悬浮液，将该悬浮液转至水热反应釜中，140℃条件下反应24h，自然冷却至室温后，离心、洗涤、干燥、研磨、过筛得到灰白色的片层状硅酸锌复合材料。

由图1的XRD谱图可知，所得硅酸锌复合材料主要由石英及硅酸锌组成；由图2的电镜照片可知，硅酸锌复合材料为二维片状结构；由图3的BET数据可知，硅酸锌复合材料的比表面积达70m²/g，比铁尾矿的比表面积(5.2m²/g)高近14倍，孔径集中分布于3～5nm；由图4可以看出，该材料表现出良好的亚甲基蓝吸附性能，最高吸附量达200mg/g，而铁尾矿的最大吸附量仅为12mg/g(吸附数据由ITACHI U-3900H紫外-可见分光光度计测定)。

实施例2：将1.0g铁尾矿粉末(含SiO₂的摩尔量为0.011mol)、1.4g硅酸钠(0.0049mol)、0.8g乙酸钠(0.0098mol)、0.5mL乙醇调成糊状，转至球磨机中球磨1h，然后将得到的干粉过300目网筛，分散于60mL去离子水中，充分搅拌(2500r/min，1h)后加入0.7g氯化锌(0.0051mol)、1.5g硝酸锌(0.0050mol)，以4000r/min的转速剧烈搅拌20min，而后继续搅拌(2500r/min)反应2h得均一悬浮液，将该悬浮液转至水热反应釜中，160℃条件下反应18h，自然冷却至室温后，离心、洗涤、干燥、研磨、过筛得到灰白色的片层状硅酸锌复合材料，其比表面积达76m²/g，对亚甲基蓝溶液的最大吸附量达180mg/g(吸附数据由ITACHI U-3900H紫外-可见分光光度计测定)。

实施例3：将3.0g铁尾矿粉末(含SiO₂的摩尔量为0.04mol)、3.4g硅酸钠(0.012mol)、0.5g乙酸钠(0.0061mol)、1.5mL乙醇调成糊状，转至球磨机中球磨2h，然后将得到的干粉过300目网筛，分散于60mL去离子水中，充分搅拌(3000r/min，2h)后加入3.2g硫酸锌(0.02mol)，以5500r/min的转速剧烈搅拌30min，而后继续搅拌(2000r/min)反应3h得均一悬浮液，将该悬浮液转至水热反应釜中，180℃条件下反应12h，自然冷却至室温后，离心、洗涤、干燥、研磨、过筛得到灰白色的片层状硅酸锌复合材料，其比表面积达65m²/g，对亚甲基蓝溶液的最大吸附量达150mg/g(吸附数据由ITACHI U-3900H紫外-可见分光光度计测定)。

实施例4：将3.0g铁尾矿粉末(含SiO₂的摩尔量为0.035mol)、5.1g硅酸钠(0.018mol)、2.0mL乙醇调成糊状，转至球磨机中球磨2h，然后将得到的干粉过300目网筛，分散于60mL去离子水中，充分搅拌(2000r/min，2.5h)后加入1.3g氯化锌(0.0095mol)、3.0g硝酸锌(0.01mol)，以5500r/min的转速剧烈搅拌35min，而后继续搅拌(3500r/min)反应6h得均一悬浮液，将该悬浮液转至水热反应釜中，220℃条件下反应8h，自然冷却至室温后，离心、洗涤、干燥、研磨、过筛得到灰白色的片层状硅酸锌复合材料，其比表面积达83m²/g，对亚甲基蓝溶液的最大吸附量达270mg/g(吸附数据由ITACHI U-3900H紫外-可见分光光度计测定)。

实施例5：将1.5g铁尾矿粉末(含SiO₂的摩尔量为0.016mol)、1.2g乙酸钠(0.0144mol)、1.0mL乙醇调成糊状，转至球磨机中球磨30min，然后将得到的干粉过300目网筛，分散于60mL去离子水中，充分搅拌(3000r/min，2.5h)后加入1.2g乙酸锌(0.0065mol)、0.8g硝酸锌(0.0027mol)，以5000r/min的转速剧烈搅拌25min，而后继续搅拌(1500r/min)反应5h得均一悬浮液，将该悬浮液转至水热反应釜中，120℃条件下反应72h，自然冷却至室温后，离心、洗涤、干燥、研磨、过筛得到灰白色的片层状硅酸锌复合材料，其比表面积达79m²/g，对亚甲基蓝溶液的最大吸附量达240mg/g(吸附数据由ITACHI U-3900H紫外-可见分光光度计测定)。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种利用铁尾矿制备纳米片状硅酸锌复合吸附剂的方法，其特征为该方法包括以下步骤：

将铁尾矿、钠盐与乙醇调成糊状，然后球磨0.5～2h得干粉，将此干粉过300目网筛得到粉料，然后将粉料加入到水中，搅拌后加入锌盐，剧烈搅拌20～40min使锌盐溶解，继续搅拌反应2h～6h得到悬浮液，将该悬浮液转至水热反应釜中，120～220℃条件下反应8～72h，自然冷却至室温后，离心、洗涤、干燥、研磨、过筛得到灰白色的片层状硅酸锌复合材料；

每100g铁尾矿加入0.1～1.5mol钠盐、45～75mL乙醇；粉料的质量为悬浮液的1～10％；反应前理论硅锌摩尔比为5:1～1:1；

所述铁尾矿的SiO₂质量百分含量为65～80％；

所述钠盐为乙酸钠和硅酸钠中的一种或两种；

2.如权利要求1所述的利用铁尾矿制备纳米片状硅酸锌复合吸附剂的方法，其特征为所述的剧烈搅拌为4000～5500r/min。