CN109876783B - 利用铁尾矿制备纳米气泡状硅酸锰复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种利用铁尾矿制备纳米气泡状硅酸锰复合材料的方法。该方法包括以下步骤：将铁尾矿与乙醇调成糊状，球磨后加入到钠盐溶液中，搅拌后加入锰盐，剧烈搅拌10～30min使锰盐溶解，而后继续搅拌反应4h～8h得到悬浮液，将该悬浮液转至水热反应釜中，160～220℃条件下反应12～72h，得到深棕色的纳米气泡状硅酸锰复合材料。本发明既可解决铁尾矿堆积造成的环境问题，实现其资源化、高附加值功能化利用，又可为硅酸锰的制备提供新途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米气泡状硅酸锰复合材料的制备方法，尤其涉及一种利用铁尾矿制备纳米气泡状硅酸锰复合材料的方法，属于铁尾矿深加工和纳米复合材料制备技术领域。
背景技术
硅酸盐材料是指一类由硅、氧及少量其它元素组成的化合物，其内部结构多由稳定的硅氧四面体组成，而硅氧四面体互相排列组合可形成岛状、层状、环状、架状等不同结构的硅酸盐材料。独特的结构使这类材料应用广泛，可用于吸附、催化、各种金属离子载体等。锰化合物是一种低成本且环保的材料，多用作吸附剂、催化剂中的活性组分(ChemCatChem,2011,3(2):254)，能显著提高其性能。将锰离子引入硅酸盐构架中，表面配位不饱和的Mn位点很容易在水溶液中转化为Mn-OH基团，可为它们提供更大的捕获各种有机污染物的能力。
近年来，关于硅酸锰材料的合成已取得一定进展。中国专利CN 105680045 B公开了一种高稳定性非晶硅酸锰的制备方法，是以硅酸钠和氯化锰为原料，经沸水处理制得非晶硅酸锰的步骤。中国专利CN 107021498 A公开了一种空心硅酸锰材料的制备方法，首先通过改良
法合成二氧化硅纳米粒子，然后通过高锰酸钾与二氧化硅纳米粒子反应得空心硅酸锰材料。Yec和Zeng以粒径为270nm的二氧化硅颗粒为模板和催化剂，采用水热方法制备了纳米气泡状硅酸锰材料。研究表明，该材料对亚甲基蓝和罗丹明6G均表现出极高的非均相催化降解能力(ACS Nano,2014,8(6):6407)。
硅酸锰材料往往是锰盐和硅源在一定条件下合成的，但目前报道的硅酸锰制备多涉及复杂的合成过程、价格较高的硅源(如硅酸钠、TEOS、白炭黑等)、不环保的化学试剂(如表面活性剂)使用。随着绿色理念的发展，环保意识的增强，研究简单便捷、低成本的方式制备硅酸锰材料是有必要的。近年来，研究学者发现硅酸锰材料的硅源可从黏土矿物获取(Journal of Nanoparticle Research,2018,20(5):123)，但相关研究刚刚起步，尚未展开系统化研究。
铁尾矿是铁矿石经过选取铁精矿后剩余的固体废料，在成份上以SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等为主，在矿物组成上以石英、绿泥石、角闪石、长石、辉石等脉石类矿物为主，不仅含有丰富的氧化硅，还普遍粒度较细，具有制备硅酸锰材料成分上、组成上的优势，而且来源更丰富、成本更低廉，有望作为硅源构筑高附加值功能化的硅酸锰材料。但由于铁尾矿成分组成复杂，组分相互间作用机理情况复杂，致使其具体应用中，还存在很多技术要点需要研究和克服。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种利用铁尾矿制备纳米气泡状硅酸锰复合材料的方法。该方法以铁尾矿为硅源，在乙醇的辅助作用下充分球磨增加其表面反应活性，再在钠盐作用下与Mn2+离子水热反应得到纳米气泡状硅酸锰复合材料。本发明既可解决铁尾矿堆积造成的环境问题，实现其资源化、高附加值功能化利用，又可为硅酸锰的制备提供新途径。
本发明的技术解决方案是：
一种利用铁尾矿制备纳米气泡状硅酸锰复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
将铁尾矿与乙醇调成糊状，然后球磨1h～2h得干粉，将此干粉过400目网筛得到粉料，将粉料加入到钠盐溶液中，搅拌后加入锰盐，剧烈搅拌10～30min使锰盐溶解，而后继续搅拌反应4h～8h得到悬浮液，将该悬浮液转至水热反应釜中，160～220℃条件下反应12～72h，自然冷却至室温后，离心、洗涤、干燥、研磨、过筛得到深棕色的纳米气泡状硅酸锰复合材料。
其中，每克铁尾矿加0.4～0.75mL乙醇；质量比为粉料:钠盐溶液＝1:20～1:120；所述钠盐溶液的浓度为0.01～0.5mol/L；
总硅摩尔量(铁尾矿中的硅的摩尔量与钠盐中硅的摩尔量之和):锰摩尔量＝2:1～15：1。
所述铁尾矿中的SiO2的质量百分含量为65％～85％。
所述钠盐为乙酸钠和偏硅酸钠中一种或两种。
所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和乙酸锰中的一种或多种。
所述的剧烈搅拌为搅拌转速4000～5500r/min。
本发明的有益效果是：
本发明通过水热反应把铁尾矿转变为纳米气泡状硅酸锰复合材料，该材料比表面积高达350m2/g，平均孔径为7.32nm，对亚甲基蓝的饱和吸附量为250mg/g，可在2h完全催化降解浓度为100mg/L的罗丹明-B溶液，有望应用于抗生素、霉菌毒素、染料、重金属的吸附富集或脱除，在环境修复、废水处理、饲料添加剂领域具有广阔应用前景。本发明可为硅酸锰的制备提供新途径，为我国储量丰富、亟待利用的铁尾矿的资源化、高附加值功能化利用开辟新途径。
附图说明
图1为铁尾矿及实施例1制备硅酸锰复合材料的XRD谱图；
图2为实施例1制备的硅酸锰复合材料的EDS谱图；
图3为铁尾矿、实施例1制备硅酸锰复合材料的电镜照片；其中，图3a为铁尾矿的照片，图3b为制备硅酸锰复合材料的电镜照片；
图4为实施例1制备硅酸锰复合材料的N2吸附-解吸等温线；
图5为实施例1制备硅酸锰复合材料对在不同接触时间下对亚甲基蓝(200mg/L)的吸附量；
图6为实施例1制备硅酸锰复合材料对罗丹明-B(50mg/L)溶液的催化降解图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术解决方案做进一步说明，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
所述的铁尾矿具体为鞍山式铁尾矿，主要物相为石英，几乎不含其他矿物，SiO2质量百分含量为70％～80％，粒径为100μm左右。
实施例1：将2.0g铁尾矿粉末(n(Si)＝0.025mol)、1.5mL乙醇调成糊状，转至球磨机中球磨1h，然后将得到的干粉全部过400目网筛分散于60mL浓度为0.25mol/L的偏硅酸钠溶液中，充分搅拌(2000r/min，2h)后加入0.7g乙酸锰(0.0028mol)，以4500r/min的转速剧烈搅拌20min使锰盐溶解，而后继续搅拌(1500r/min)反应4h得均一悬浮液，将该悬浮液转至水热反应釜中，180℃条件下反应24h，自然冷却至室温后，离心、洗涤、干燥、研磨、过筛得到深棕色的纳米气泡状硅酸锰复合吸附材料。
该吸附材料的主要物相为石英和无定型硅酸锰(如图1所示)，主要元素组成为Mn、Si、O，硅锰比约为2.5(如图2所示-其中，右上角Cu和C为超薄碳膜的元素组成(测EDS用到的超薄碳支持膜)。)，其微观形貌为纳米气泡状(如图3所示)，比表面积为300m2/g，平均孔径为7.32nm(如图4所示)。该材料对亚甲基蓝的饱和吸附量为188mg/g(如图5所示)，可在6h内催化降解浓度为50mg/L的罗丹明-B溶液(如图6所示)。(仪器型号：ITACHI U-3900H紫外-可见分光光度计)
实施例2：将1.0g铁尾矿粉末(n(Si)＝0.014mol)、0.5mL乙醇调成糊状，转至球磨机中球磨1.5h，然后将得到的干粉全部过400目网筛，分散于60mL浓度为0.45mol/L乙酸钠与0.01mol/L偏硅酸钠的混合溶液中，充分搅拌(2500r/min，1h)后加入0.7g硝酸锰(0.004mol)，以4000r/min的转速剧烈搅拌30min，而后继续搅拌(1000r/min)反应6h得均一悬浮液，将该悬浮液转至水热反应釜中，220℃条件下反应12h，自然冷却至室温后，离心、洗涤、干燥、研磨、过筛得到深棕色的纳米气泡状硅酸锰复合吸附材料。该吸附材料的比表面积为310m2/g，对亚甲基蓝的饱和吸附量为152mg/g。
实施例3：将0.5g铁尾矿粉末(n(Si)＝0.00625mol)、0.3mL乙醇调成糊状，转至球磨机中球磨1h，然后将得到的干粉全部过400目网筛，分散于60mL浓度为0.5mol/L乙酸钠溶液中，充分搅拌(1500r/min，4h)后加入0.1g硝酸锰、0.3g氯化锰(n(Mn2+)＝0.0024)，以4500r/min的转速剧烈搅拌10min，而后继续搅拌(800r/min)反应4h得均一悬浮液，将该悬浮液转至水热反应釜中，160℃条件下反应48h，自然冷却至室温后，离心、洗涤、干燥、研磨、过筛得到深棕色的纳米气泡状硅酸锰复合吸附材料。该吸附材料的比表面积为340m2/g，对亚甲基蓝的饱和吸附量为232mg/g。
实施例4：将3g铁尾矿粉末(n(Si)＝0.04mol)、1.5mL乙醇调成糊状，转至球磨机中球磨2h，然后将得到的干粉全部过400目网筛，分散于60mL浓度为0.5mol/L硅酸钠溶液中，充分搅拌(3000r/min，3h)后加入2.7g乙酸锰、0.2g硫酸锰(0.012mol)，以5500r/min的转速剧烈搅拌30min，而后继续搅拌(1000r/min)反应8h得均一悬浮液，将该悬浮液转至水热反应釜中，180℃条件下反应72h，自然冷却至室温后，离心、洗涤、干燥、研磨、过筛得到深棕色的纳米气泡状硅酸锰复合吸附材料。该吸附材料的比表面积为335m2/g，对亚甲基蓝的饱和吸附量为245mg/g。
实施例5：将1.5g铁尾矿粉末(n(Si)＝0.0175mol)、0.9mL乙醇调成糊状，转至球磨机中球磨1.5h，然后将得到的干粉全部过400目网筛，分散于60mL浓度为0.2mol/L偏硅酸钠与0.2mol/L乙酸钠的混合溶液中，充分搅拌(3500r/min，1h)后加入0.6g乙酸锰0.0024、0.4g硫酸锰0.0026、0.5g硝酸锰(n(Mn2+)＝0.0078mol)，以4500r/min的转速剧烈搅拌30min，而后继续搅拌(2000r/min)反应6h得均一悬浮液，将该悬浮液转至水热反应釜中，200℃条件下反应12h，自然冷却至室温后，离心、洗涤、干燥、研磨、过筛得到深棕色的纳米气泡状硅酸锰复合吸附材料。该吸附材料的比表面积为305m2/g，对亚甲基蓝的饱和吸附量为192mg/g。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (2)
1.一种利用铁尾矿制备纳米气泡状硅酸锰复合材料的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
将铁尾矿与乙醇调成糊状，然后球磨1 h～2 h得干粉，将此干粉全部过400目网筛得到粉料，将粉料加入到钠盐溶液中，搅拌后加入锰盐，剧烈搅拌10～30 min使锰盐溶解，而后继续搅拌反应4 h～8 h得到悬浮液，将该悬浮液转至水热反应釜中，160～220℃条件下反应12～72 h，自然冷却至室温后，离心、洗涤、干燥、研磨、过筛得到深棕色的纳米气泡状硅酸锰复合材料；
其中，每克铁尾矿加0.4～0.75 mL乙醇；粉料：钠盐溶液质量比为=1:20～1:120；所述钠盐溶液的浓度为0.01～0.5 mol/L；
总硅摩尔量:锰摩尔量= 2:1～15:1；所述的总硅摩尔量为铁尾矿中的硅的摩尔量与钠盐中的硅的摩尔量之和；
所述铁尾矿中的SiO2的质量百分含量为65%～85%；
所述钠盐为乙酸钠和偏硅酸钠中一种或两种；
所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和乙酸锰中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的利用铁尾矿制备纳米气泡状硅酸锰复合材料的方法，其特征为所述的剧烈搅拌为搅拌转速4000～5500 r/min。
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