CN103111299B - 一种制备用于糠醛加氢制环戊酮的负载型催化剂的方法 - Google Patents
一种制备用于糠醛加氢制环戊酮的负载型催化剂的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备用于糠醛加氢制环戊酮的负载型催化剂的方法,采用活化碳纳米管为载体,负载金属由Ni、Cu、Co、Mg组成。本发明的催化剂制备方法中采用双滴加共沉淀法,可制备高负载量的催化剂,提高催化剂催化效果;催化剂制备条件容易实现;制备原料宽泛,各组分的前驱体较为广泛,可以依据市场价格灵活选择。本发明方法制备的催化剂具有较高的催化活性,糠醛转化率高于96.6%,环戊酮选择性高于95.4%,可用于以糠醛为原料制备环戊酮,解决了以己二酸为原料生产环戊酮过程中易发生环戊酮自聚合生产高沸点物质的问题,提高了产物收率。
Description
技术领域
本发涉及一种用于糠醛液相加氢制环戊酮的新型催化剂的制备,其用途在于使用糠醛代替传统的己二醇作为原料,进行催化加氢制备环戊酮,具有较高的催化活性。
背景技术
环戊酮是香料及医药工业的重要中间体,可用于生产新型的香料二氢茉莉酮酸甲酯和白兰酮及抗焦虑药丁螺环酮等精细化工产品,也可用于杀虫剂和除草剂等农药的合成,此外,由于环戊酮具有很好的溶解性能,在电子行业作为溶剂得到广泛应用,全世界年需求量高达万吨。以石油裂解制备乙烯的副产物C5馏分中分离得到的环戊烯为原料,制备环戊酮的主要工艺有N2O直接氧化法和环戊烯水合-脱氢两种技术路线。直接氧化法虽已工业化,但其氧化反应的转化率和选择性较差;而由环戊烯水合制得环戊醇,再脱氢制备环戊酮是一种环境友好的技术路线,在技术和经济方面都极具优势。
日本专利JP60,092,234和JP04,312,549提出采用铜-锌催化剂进行环戊醇气相脱氢的方法,环戊醇单程转化率为50%左右,选择性为97%左右,转化率相对较低。在现有技术中,采用贵金属作为醇的脱氢催化剂是比较成熟的,如日本专利JP60,115,542介绍了一种使用金属钯、铂负载型固定床催化剂,通过气相反应由环戊醇脱氢制备环戊酮的方法,单程转化率为86%左右,选择性为96%左右。贵金属催化剂虽然具有较好的脱氢效果,但其缺陷在于价格昂贵。
这些已有的催化剂用于制备环戊酮,存在的缺陷是大都使用贵金属催化剂进行反应,增加了催化剂的费用。
发明内容
技术问题:本发明的目的在于提供一种低成本、高活性的制备用于糠醛加氢制环戊酮的负载型催化剂的方法。
技术方案:本发明的制备用于糠醛液相加氢制环戊酮的负载型催化剂的方法,包括以下步骤:
1)将纯碳纳米管投入浓硝酸、浓硫酸、硝酸-硫酸混合酸中的任一种中,配成浓度为0.05~0.1g/mL的悬浊液,
2)在90-120℃下,对步骤1)制得的悬浊液回流、酸化处理12~48h后,水洗至中性,在离心机中以5000rpm~9000rpm转速离心30~90min,然后在90~120℃条件下烘干,制得圆柱状固体;
3)将步骤2)中制得的圆柱状固体研磨成80~120目的颗粒,溶解在去离子水中,配成浓度为0.025~0.05g/mL的悬浊液;
4)选取硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴和硝酸镁中的任一种、任两种或者任意三种,溶解在去离子水中,配成总体浓度为0.2~0.4mol/L的金属盐溶液,然后在室温和磁力搅拌器搅拌下,向步骤3)中配成的悬浊液中同时滴加配制的金属盐溶液和沉淀剂,调节反应液pH值为8~10,搅拌条件下老化;
5)将步骤4)中处理得到的溶液经抽滤后得到沉淀物,洗涤沉淀物至洗涤液为中性,在90~150℃条件下烘干,于350~600℃煅烧3~10h,得到块状固体;
6)将步骤5)中所得块状固体粉碎成80~120目的颗粒,在350~600℃下,在管式炉中通H2还原反应3~8h后,即得到用于糠醛液相加氢制备环戊酮的活化碳纳米管负载型催化剂。
本发明的步骤4)中的沉淀剂是将尿素、氨水、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或任意几种。
本发明的催化剂,其活性考察的具体反应条件为:以糠醛水溶液为原料,反应温度120~160℃,氢气压力3~6MPa。
有益效果:本发明相对现有技术,具有以下优点:
首先,本发明的催化剂的主要成分为铜、镍、钴、镁中的一种或几种,避免了贵金属和有毒金属的使用,不仅绿色环保而且显著降低了生产成本;而且该催化剂具有较高的催化效率,原料糠醛的转化率达96%以上,产物环戊酮的选择性达95%以上。
其次,本发明的催化剂制备方法中采用双滴加共沉淀法,可制备高负载量的催化剂,可大大提高催化剂催化效果;催化剂制备条件不苛刻,容易实现;制备原料宽泛,各组分的前驱体较为广泛,可以依据市场价格灵活选择。
最后,本发明的催化剂可用于以糠醛为原料制备环戊酮,解决了以己二酸为原料生产环戊酮过程中易发生环戊酮自聚合生产高沸点物质的问题,提高了产物收率。
本发明方法降低了环戊酮的生产成本,提高了工业生产效率,并且进一步提高了产品的质量,因而使得产品具有更高的市场竞争力。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:
(1)催化剂制备过程:
1)准确称取9.0g碳纳米管、置于180ml浓硝酸中,使其分散均匀,形成悬浊液;
2)在90℃下,将上述步骤1)中悬浊液回流、酸化处理48h,水洗至中性,离心后,在90℃条件下烘干,得到圆柱状固体;
3)将上述步骤2)中固体研磨成80~120目的颗粒,准确称取该固体颗粒5.6g,将其溶于200ml去离子水中形成悬浊液;
4)称取Cu(NO3)2·3H2O2.5g,溶于50ml去离子水中,然后在室温、搅拌条件下,向上述悬浊液中同时滴加上述金属盐溶液和浓度为1:1的氨水溶液至pH=8-10,滴加时间约为30min,室温下继续搅拌4h将其进行老化;
5)将上述步骤4)中所得沉淀抽滤、洗涤至中性,于90℃条件下的烘箱中烘24h,以除去其中水分,最后在马弗炉中于350℃条件下煅烧10h,得块状固体;
6)将所得块状固体研磨至80~120目,将研磨完成的颗粒至于管式炉中,在350℃下,通H2还原8h,还原后即得可用于糠醛液相加氢制备环戊酮的催化剂。
(2)催化剂活性评价
在100ml间歇性反应釜中,加入1g(1)中所述催化剂(80-120目)、20ml糠醛和80ml去离子水,在反应压力3MPa,温度为120℃下反应8h,糠醛转化率达到97.6%,环戊酮选择性达到95.8%。
实施例2:
(1)催化剂制备过程:
1)准确称取9.0g碳纳米管、置于90ml浓硝酸中,使其分散均匀,形成悬浊液;
2)在120℃下,将上述步骤1)中悬浊液回流、酸化处理24h,水洗至中性,离心后,在120℃条件下烘干,得到圆柱状固体;
3)将上述步骤2)中固体研磨成80~120目的颗粒,准确称取该固体颗粒5.6g,将其溶于150ml去离子水中形成悬浊液;
4)称取Cu(NO3)2·3H2O2.5g,Ni(NO3)2·6H2O3.0g,溶于50ml去离子水中,然后在室温、搅拌条件下,向上述悬浊液中同时滴加上述金属盐溶液和摩尔比为氢氧化钠:氨水=1:1,质量总浓度为40%的溶液至pH=8-10,滴加时间约为30min,室温下继续搅拌4h将其进行老化;
5)将上述步骤4)中所得沉淀抽滤、洗涤至中性,于150℃条件下的烘箱中烘24h,以除去其中水分,最后在马弗炉中于600℃条件下煅烧3h,得块状固体;
6)将所得块状固体研磨至80~120目,将研磨完成的颗粒至于管式炉中,在600℃下,通H2还原3h,还原后即得可用于糠醛液相加氢制备环戊酮的催化剂。
(2)催化剂活性评价
在100ml间歇性反应釜中,加入1g(1)中所述催化剂(80-120目)、20ml糠醛和80ml去离子水,在反应压力4.5MPa,温度为140℃下反应8h,糠醛转化率达到97.0%,环戊酮选择性达到96.1%。
实施例3:
(1)催化剂制备过程:
1)准确称取9.0g碳纳米管、置于150ml浓硝酸中,使其分散均匀,形成悬浊液;
2)在110℃下,将上述步骤1)中悬浊液回流、酸化处理36h,水洗至中性,离心后,在110℃条件下烘干,得到圆柱状固体;
3)将上述步骤2)中固体研磨成80~120目的颗粒,准确称取该固体颗粒5.6g,将其溶于100ml去离子水中形成悬浊液;
4)称取Cu(NO3)2·3H2O1.2g,Ni(NO3)2·6H2O3.0g,Mg(NO3)2·6H2O2.6g,溶于50ml去离子水中,然后在室温、搅拌条件下,向上述悬浊液中同时滴加上述金属盐溶液和摩尔比为氢氧化钠:碳酸钠=2:1,质量总浓度为35%的溶液至pH=8-10,滴加时间约为30min,室温下继续搅拌4h将其进行老化;
5)将上述步骤4)中所得沉淀抽滤、洗涤至中性,于110℃条件下的烘箱中烘24h,以除去其中水分,最后在马弗炉中于400℃条件下煅烧5h,得块状固体;
6)将所得块状固体研磨至80~120目,将研磨完成的颗粒至于管式炉中,在450℃下,通H2还原6h,还原后即得可用于糠醛液相加氢制备环戊酮的催化剂。
(2)催化剂活性评价
在100ml间歇性反应釜中,加入1g(1)中所述催化剂(80-120目)、20ml糠醛和80ml去离子水,在反应压力6MPa,温度为160℃下反应8h,糠醛转化率达到98.5%,环戊酮选择性达到96.7%。
实施例4:
(1)催化剂制备过程:
1)准确称取9.0g碳纳米管、置于180ml浓硫酸中,使其分散均匀,形成悬浊液;
2)在100℃下,将上述步骤1)中悬浊液回流、酸化处理36h,水洗至中性,离心后,在100℃条件下烘干,得到圆柱状固体;
3)将上述步骤2)中固体研磨成80~120目的颗粒,准确称取该固体颗粒5.6g,将其溶于160ml去离子水中形成悬浊液;
4)称取Co(NO3)2·6H2O3.0g,溶于50ml去离子水中,然后在室温、搅拌条件下,向上述悬浊液中同时滴加上述金属盐溶液和浓度为1:1的氨水溶液至pH=8-10,滴加时间约为30min,室温下继续搅拌4h将其进行老化;
5)将上述步骤4)中所得沉淀抽滤、洗涤至中性,于150℃条件下的烘箱中烘24h,以除去其中水分,最后在马弗炉中于500℃条件下煅烧5h,得块状固体;
6)将所得块状固体研磨至80~120目,将研磨完成的颗粒至于管式炉中,在450℃下,通H2还原4h,还原后即得可用于糠醛液相加氢制备环戊酮的催化剂。
(2)催化剂活性评价
在100ml间歇性反应釜中,加入1g(1)中所述催化剂(80-120目)、20ml糠醛和80ml去离子水,在反应压力3MPa,温度为120℃下反应8h,糠醛转化率达到97.2%,环戊酮选择性达到96.1%。
实施例5:
(1)催化剂制备过程:
1)准确称取9.0g碳纳米管、置于90ml浓硫酸中,使其分散均匀,形成悬浊液;
2)在120℃下,将上述步骤1)中悬浊液回流、酸化处理24h,水洗至中性,离心后,在120℃条件下烘干,得到圆柱状固体;
3)将上述步骤2)中固体研磨成80~120目的颗粒,准确称取该固体颗粒5.6g,将其溶于120ml去离子水中形成悬浊液;
4)称取Cu(NO3)2·3H2O2.5g,Co(NO3)2·6H2O1.5g,溶于50ml去离子水中,然后在室温、搅拌条件下,向上述悬浊液中同时滴加上述金属盐溶液和质量浓度为35%的尿素溶液至pH=8-10,滴加时间约为30min,室温下继续搅拌4h将其进行老化;
5)将上述步骤4)中所得沉淀抽滤、洗涤至中性,于120℃条件下的烘箱中烘24h,以除去其中水分,最后在马弗炉中于600℃条件下煅烧6h,得块状固体;
6)将所得块状固体研磨至80~120目,将研磨完成的颗粒至于管式炉中,在500℃下,通H2还原5h,还原后即得可用于糠醛液相加氢制备环戊酮的催化剂。
(2)催化剂活性评价
在100ml间歇性反应釜中,加入1g(1)中所述催化剂(80-120目)、20ml糠醛和80ml去离子水,在反应压力4.0MPa,温度为140℃下反应8h,糠醛转化率达到97.9%,环戊酮选择性达到97.3%。
实施例6:
(1)催化剂制备过程:
1)准确称取9.0g碳纳米管、置于150ml浓硫酸中,使其分散均匀,形成悬浊液;
2)在110℃下,将上述步骤1)中悬浊液回流、酸化处理36h,水洗至中性,离心后,在110℃条件下烘干,得到圆柱状固体;
3)将上述步骤2)中固体研磨成80~120目的颗粒,准确称取该固体颗粒5.6g,将其溶于150ml去离子水中形成悬浊液;
4)称取Cu(NO3)2·3H2O1.2g,Ni(NO3)2·6H2O1.5g,Co(NO3)2·6H2O0.75g,溶于50ml去离子水中,然后在室温、搅拌条件下,向上述悬浊液中同时滴加上述金属盐溶液和物质的量比为氢氧化钠:碳酸钠:氨水=1:1:1,总浓度为30%的溶液至pH=8-10,滴加时间约为30min,室温下继续搅拌4h将其进行老化;
5)将上述步骤4)中所得沉淀抽滤、洗涤至中性,于110℃条件下的烘箱中烘24h,以除去其中水分,最后在马弗炉中于450℃条件下煅烧5h,得块状固体;
6)将所得块状固体研磨至80~120目,将研磨完成的颗粒至于管式炉中,在500℃下,通H2还原6h,还原后即得可用于糠醛液相加氢制备环戊酮的催化剂。
(2)催化剂活性评价
在100ml间歇性反应釜中,加入1g(1)中所述催化剂(80-120目)、20ml糠醛和80ml去离子水,在反应压力6MPa,温度为120℃下反应8h,糠醛转化率达到97.5%,环戊酮选择性达到95.7%。
实施例7:
(1)催化剂制备过程:
1)准确称取9.0g碳纳米管、置于180ml硝酸-硫酸混合酸(V/V=1:1)中,使其分散均匀,形成悬浊液;
2)在90℃下,将上述步骤1)中悬浊液回流、酸化处理48h,水洗至中性,离心后,在90℃条件下烘干,得到圆柱状固体;
3)将上述步骤2)中固体研磨成80~120目的颗粒,准确称取该固体颗粒5.6g,将其溶于200ml去离子水中形成悬浊液;
4)称取Ni(NO3)2·3H2O4.5g,溶于50ml去离子水中,然后在室温、搅拌条件下,向上述悬浊液中同时滴加上述金属盐溶液和质量浓度为35%的尿素溶液至pH=8-10,滴加时间约为30min,室温下继续搅拌4h将其进行老化;
5)将上述步骤4)中所得沉淀抽滤、洗涤至中性,于100℃条件下的烘箱中烘24h,以除去其中水分,最后在马弗炉中于550℃条件下煅烧6h,得块状固体;
6)将所得块状固体研磨至80~120目,将研磨完成的颗粒至于管式炉中,在500℃下,通H2还原6h,还原后即得可用于糠醛液相加氢制备环戊酮的催化剂。
(2)催化剂活性评价
在100ml间歇性反应釜中,加入1g(1)中所述催化剂(80-120目)、20ml糠醛和80ml去离子水,在反应压力3MPa,温度为120℃下反应8h,糠醛转化率达到97.6%,环戊酮选择性达到96.8%。
实施例8:
(1)催化剂制备过程:
1)准确称取9.0g碳纳米管、置于90ml硝酸-硫酸混合酸(V/V=1:1)中,使其分散均匀,形成悬浊液;
2)在110℃下,将上述步骤1)中悬浊液回流、酸化处理24h,水洗至中性,离心后,在120℃条件下烘干,得到圆柱状固体;
3)将上述步骤2)中固体研磨成80~120目的颗粒,准确称取该固体颗粒5.6g,将其溶于180ml去离子水中形成悬浊液;
4)称取Cu(NO3)2·3H2O2.5g,Mg(NO3)2·6H2O2.6g,溶于50ml去离子水中,然后在室温、搅拌条件下,向上述悬浊液中同时滴加上述金属盐溶液和浓度为35%的氨水溶液至pH=8-10,滴加时间约为30min,室温下继续搅拌4h将其进行老化;
5)将上述步骤4)中所得沉淀抽滤、洗涤至中性,于120℃条件下的烘箱中烘24h,以除去其中水分,最后在马弗炉中于400℃条件下煅烧8h,得块状固体;
6)将所得块状固体研磨至80~120目,将研磨完成的颗粒至于管式炉中,在600℃下,通H2还原4h,还原后即得可用于糠醛液相加氢制备环戊酮的催化剂。
(2)催化剂活性评价
在100ml间歇性反应釜中,加入1g(1)中所述催化剂(80-120目)、20ml糠醛和80ml去离子水,在反应压力4.0MPa,温度为140℃下反应8h,糠醛转化率达到97.2%,环戊酮选择性达到95.8%。
实施例9:
(1)催化剂制备过程:
1)准确称取9.0g碳纳米管、置于150ml硝酸-硫酸混合酸(V/V=1:1)中,使其分散均匀,形成悬浊液;
2)在120℃下,将上述步骤1)中悬浊液回流、酸化处理24h,水洗至中性,离心后,在100℃条件下烘干,得到圆柱状固体;
3)将上述步骤2)中固体研磨成80~120目的颗粒,准确称取该固体颗粒5.6g,将其溶于150ml去离子水中形成悬浊液;
4)称取Cu(NO3)2·3H2O1.2g,Ni(NO3)2·6H2O1.5g,Mg(NO3)2·6H2O0.66g,溶于50ml去离子水中,然后在室温、搅拌条件下,向上述悬浊液中同时滴加上述金属盐溶液和物质的量比为碳酸钠:氨水=1:1,总浓度为30%的溶液至pH=8-10,滴加时间约为30min,室温下继续搅拌4h将其进行老化;
5)将上述步骤4)中所得沉淀抽滤、洗涤至中性,于110℃条件下的烘箱中烘24h,以除去其中水分,最后在马弗炉中于450℃条件下煅烧5h,得块状固体;
6)将所得块状固体研磨至80~120目,将研磨完成的颗粒至于管式炉中,在500℃下,通H2还原4h,还原后即得可用于糠醛液相加氢制备环戊酮的催化剂。
(2)催化剂活性评价
在100ml间歇性反应釜中,加入1g(1)中所述催化剂(80-120目)、20ml糠醛和80ml去离子水,在反应压力6MPa,温度为120℃下反应8h,糠醛转化率达到98.3%,环戊酮选择性达到96.7%。
Claims (2)
1.一种制备用于糠醛液相加氢制环戊酮的负载型催化剂的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
1)将纯碳纳米管投入浓硝酸、浓硫酸、硝酸-硫酸混合酸中的任一种中,配成浓度为0.05~0.1g/mL的悬浊液;
2)在90-120℃下,对所述步骤1)制得的悬浊液回流、酸化处理12~48h后,水洗至中性,在离心机中以5000rpm~9000rpm转速离心30~90min,然后在90~120℃条件下烘干,制得圆柱状固体;
3)将所述步骤2)中制得的圆柱状固体研磨成80~120目的颗粒,溶解在去离子水中,配成浓度为0.025~0.05g/mL的悬浊液;
4)选取硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴和硝酸镁中的任两种或者任意三种,溶解在去离子水中,配成总体浓度为0.2~0.4mol/L的金属盐溶液,然后在室温和磁力搅拌器搅拌下,向所述步骤3)中配成的悬浊液中同时滴加配制的金属盐溶液和沉淀剂,调节反应液pH值为8~10,搅拌条件下老化;
5)将所述步骤4)中处理得到的溶液经抽滤后得到沉淀物,洗涤所述沉淀物至洗涤液为中性,在90~150℃条件下烘干,于350~600℃煅烧3~10h,得到块状固体;
6)将所述步骤5)中所得块状固体粉碎成80~120目的颗粒,在350~600℃下,在管式炉中通H2还原反应3~8h后,即得到用于糠醛液相加氢制备环戊酮的活化碳纳米管负载型催化剂。
2.根据权利要求1制备用于糠醛液相加氢制环戊酮的负载型催化剂的方法,其特征在于,所述步骤4)中的沉淀剂是尿素、氨水、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或任意几种。
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