CN108380206B - 一种糠醇重排加氢制备环戊酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于炭化聚氨酯材料的催化剂和制备方法以及使用该催化剂制备环戊酮的方法。使用聚氨酯，尤其是废弃聚氨酯材料经炭化法制备多孔含氮碳材料，并以其为载体制备催化剂，可实现聚氨酯废弃物的高值化利用。同时，本发明的催化剂用于由糠醇重排加氢制备环戊酮的反应中时，表现出优异的催化活性和稳定性，糠醇转化率大于99％，环戊酮的选择性大于95％，催化剂可循环使用20次以上不失活，且长时间连续寿命考察性能无明显变化，大大降低了整个工艺生产成本。

Description

一种糠醇重排加氢制备环戊酮的方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种基于炭化聚氨酯材料的催化剂及其制备方法。本发明还涉及一种使用该催化剂以糠醇为原料制备环戊酮的方法。
背景技术
环戊酮是一种重要的精细化工中间体，也是香料及医药工业的原料，可用于制备新型香料二氢茉莉酮酸甲酯、白兰酮、2-正己基环戊酮及多种抗炎、抗癌药物，也可合成橡胶，还用于生化研究、杀虫剂和除草剂的合成。
传统的环戊酮制备方法主要有两种，即己二酸及其衍生物高温热解法和环戊烯氧化法。己二酸及其衍生物高温热解法原料依赖于己二酸的生产，涉及步骤比较多，而且在生产过程涉及脱羧过程，理论单耗为1.74吨/吨，生产成本高。环戊烯氧化法的原料环戊烯来源非常有限，价格昂贵，限制了这种方法的实用性。因此开发环戊酮制备的新原料、新路线、特别是利用廉价丰富的生物质资源，具有重要的意义。
近年来，采用廉价易得的糠醛及其衍生物糠醇通过催化重排加氢制备环戊酮的工艺路线得到了较多的研究。生物质衍生物糠醛可由玉米芯和甘蔗渣等农作物废料制取，在我国华北及山东一带被大量生产，具有来源广泛、储量大等优势。以糠醛及其衍生物糠醇为原料合成各种化学品成本低且更为绿色环保，因此受到了越来越多的关注。
专利文献CN103159606报道了采用Ru-Ce/SiO2催化剂，在氢气气氛中，以水为反应介质，将糠醛催化转化制备环戊酮产品，在140℃、4MPa条件下反应4h，收率最高为72％。
专利文献CN102875334公开了一种以糠醛为原料制备环戊醇和环戊酮的合成方法，在水-脂肪醇体系中，在150-230℃、反应前冷压为0-4MPa，由雷尼Ni等镍系催化剂催化反应4h，环戊酮和环戊醇的总收率最高为52.25％。
专利文献CN102807483以糠醛为原料，在Cu系催化剂如雷尼CuNi、CuZnAl、CuZn、CuRu/C等的作用下，水溶剂中进行重排加氢得到环戊酮，最高收率72.3％。
专利文献CN105013509公开了磁性铁氧化物FeyOx作为载体负载的Ru催化剂用于糠醛/糠醇水相加氢，水作为溶剂，在140℃、4MPa条件下反应4h，环戊酮收率最高为75％。
综上，由于糠醛和糠醇在高温环境下很容易聚合(树脂化)，在现有方法中催化剂很快失活，且产物收率下降。
另一方面，聚氨酯(PU)全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团(-NH-COO-)的大分子化合物的统称，是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。全球每年的聚氨酯材料使用量以千万吨计，给人们生活带来便利的同时也产生了大量的废弃物，特别是废弃的聚氨酯泡沫如报废汽车座椅垫和聚氨酯沙发，如果能够加以回收利用，不仅大大减少垃圾对环境的污染，而且能够得到价格低廉的原材料，实现资源的合理利用。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种基于炭化聚氨酯材料的催化剂及其制备方法，该催化剂用于以糠醇为原料制备环戊酮的反应中时，其能够在较温和的条件下获得高的加氢活性和选择性，同时不产生明显的糠醇聚合物，催化剂稳定性好，寿命长。
同时，本发明还提供了一种使用所述催化剂，以糠醇为原料制备环戊酮的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种基于炭化聚氨酯材料的催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为炭化聚氨酯材料，所述活性组分为金属，所述金属为Ni、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种，优选Cu和/或Ag。
进一步地，所述基于炭化聚氨酯材料的催化剂，比表面积为100～2000m2/g，优选200～1200m2/g；氮含量为1～20wt％，优选3～15wt％。
进一步地，所述活性组分的负载量，以催化剂的总重计，为0.1～20wt％，优选1～10wt％。
进一步地，所述炭化聚氨酯材料，优选粒度为100～1000目的粉末；
进一步地，所述炭化聚氨酯材料，炭化方法为：将聚氨酯材料破碎后，在惰性气氛中煅烧，得炭化聚氨酯材料；
优选地，所述的煅烧，煅烧温度为200～1500℃，优选500～1200℃，煅烧时间为1～20h，优选2～6h；
优选地，所述惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或多种，优选氮气。
优选地，所述聚氨酯材料为聚氨酯硬泡或聚氨酯软泡，更优选废弃的聚氨酯硬泡或聚氨酯软泡；
所述废弃的聚氨酯硬泡或聚氨酯软泡，包括废弃聚氨酯外墙保温板、废弃冰箱保温层、废弃聚氨酯墙体填缝物、废弃聚氨酯汽车座椅垫、废弃沙发海绵、废弃聚氨酯床垫和废弃聚氨酯枕头中的一种或多种，优选废弃聚氨酯汽车座椅垫和/或废弃沙发海绵。
一种基于炭化聚氨酯材料的催化剂的制备方法，具体为：将载体炭化聚氨酯材料加入到含有活性组分的金属可溶性盐的水溶液中，进行等体积浸渍6～24h，然后在80～120℃干燥6～24h，得到基于炭化聚氨酯材料的催化剂。
进一步地，所述金属可溶性盐为金属的硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或多种，优选硝酸镍、醋酸钴、硝酸铜、氯化钌、氯化铑、氯化钯、氯铱酸、氯铂酸、硝酸银和氯金酸中的一种或多种，更优选硝酸铜和/或硝酸银。
本发明还提供了上述催化剂在糠醇重排加氢制备环戊酮中的应用。
一种由糠醇重排加氢制备环戊酮的方法，其特征在于：使用上述基于炭化聚氨酯材料的催化剂，以糠醇为起始原料，通过重排加氢反应，制得环戊酮。
进一步地，所述重排加氢反应，反应温度为50～200℃，优选120～180℃，反应过程中氢气压力为0.5～10MPa(表压)，优选1～5MPa(表压)；
进一步地，所述起始原料糠醇，为浓度≥5wt％的糠醇水溶液或纯糠醇。
进一步地，所述由糠醇重排加氢制备环戊酮的方法，重排加氢反应为间歇式反应或连续式反应。
所述间歇式反应，在间歇釜中进行，催化剂用量为糠醇(糠醇水溶液以溶质计)质量的0.1～10wt％，优选0.5～5wt％；反应时间为1～24h，优选为2～6h。
所述连续式反应，在固定床反应器中进行，糠醇(糠醇水溶液以溶质计)/催化剂质量空速为0.5～4h-1，优选1～3h-1；氢气/催化剂体积空速为500～1500h-1，优选800～1200h-1。
优选地，上述由糠醇重排加氢制备环戊酮的方法中，所述基于炭化聚氨酯材料的催化剂，使用前在氢气中进行原位还原，还原条件为：氢气压力0.1～1MPa(表压)，优选为0.2～0.4MPa(表压)；每100g催化剂采用的H2流速为0.5～20L/min，优选1～15L/min；还原温度为50～250℃，优选100～200℃；还原时间为1～10h，优选2～6h。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果为：
(1)使用聚氨酯尤其是聚氨酯废弃物，制备多孔含氮碳材料，原料简单易得，资源丰富，价格低廉。同时采用绿色环保的炭化法制备具有大比表面积、丰富孔隙结构的含氮碳材料，再将这种含氮碳材料作为催化剂载体，可实现聚氨酯废弃物的高值化利用。
(2)本发明基于炭化聚氨酯材料的催化剂，用于在水相体系中催化糠醇重排加氢反应时，表现出优异的催化活性和稳定性。通过调节催化剂载体炭化温度和炭化时间可实现对所得材料的比表面积及氮含量的调节；结合催化反应工艺的调节实现了糠醇高效地转化为环戊酮，转化率可达到100％，环戊酮的选择性大于95％，催化剂循环使用20次以上不失活，且催化剂本身对空气、水和热都很稳定。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
在本发明实施例中：
孔道结构通过N2等温吸脱附(77K)进行测定，使用Quantachrome Autosorb-1-CTCD-MS仪器。测试前，催化剂样品在250℃下脱气12h。比表面积(SBET)取相对压力(P/P0)0.05～0.20的数据进行计算，孔体积(Vp)为最大相对压力(P/P0 0.99)情况下吸附量，孔径由吸附支数据通过Barrett–Joyner–Halenda公式进行计算得到。
元素分析仪型号为Vario EL cube，生产厂家为德国Elementary公司。
用于催化剂性能评价的测试仪器为岛津GC-2010型气相色谱仪(氢火焰检测器，氮气作为载气)进行分析，其配有DB-5型毛细管色谱柱(固定液为5％苯甲基硅氧烷(PhenylMethyl Siloxane)，30m×0.32mm×0.25μm)以及氢火焰检测器(FID)。进样器和检测器温度均为280℃；柱温采用程序升温控制：柱温初始50℃保持2分钟，10℃/min升温至120℃，再以25℃/min升温至250℃，保持5.8分钟。柱压力8.5868psi(约为59.2KPa)，流速1.5mL/min。进样量：0.2μL。转化率和选择性采用外标法进行计算。
1、基于炭化聚氨酯材料的催化剂制备
实施例1～10：
在实施例1-10中，分别采用不同的金属可溶性盐和聚氨酯材料按照以下步骤制备得到催化剂1#-10#。
称取适量的聚氨酯材料，破碎后放入管式炉中，氮气气氛，在表1中所给出的煅烧温度下进行煅烧4h，降至室温后取出，即得炭化聚氨酯材料载体。
将炭化聚氨酯材料研磨成100～1000目的粉末，加入到等体积的含有活性组分的金属可溶性盐水溶液中(实施例1-10金属可溶性盐依次为硝酸镍、醋酸钴、硝酸铜、氯化钌、氯化铑、氯化钯、氯铱酸、氯铂酸、硝酸银和氯金酸)，浸渍12h，然后在120℃干燥24h，得到基于炭化聚氨酯材料的催化剂(催化剂1#-10#)。
表1示出了实施例1-10制备的催化剂，及制备过程中选用的聚氨酯材料、炭化条件、活性金属和其在催化剂中的含量等条件。
表1催化剂1#～10#及制备条件
Figure GDA0002950990790000061
2、采用上述1#-10#催化剂制备环戊酮及催化剂性能评价
2.1实施例11～20：
间歇釜
实施例11-20在间歇釜反应器中进行，间歇釜反应器容积为3000mL，材质为不锈钢，分别采用实施例1-10的1#-10#催化剂制备环戊酮，原料糠醇使用前配制为糠醇水溶液或采用纯糠醇。
催化剂在氢气中进行原位还原：将一定量的催化剂加入到上述间歇釜反应器中，催化剂的加入量相对于将要氢解的糠醇(糠醇水溶液以溶质计)的质量百分数示于表2中，还原温度200℃，每100g催化剂采用H2流速1.5L/min，H2压力为0.3MPa(表压)，对催化剂原位还原4h，以使其活化。
制备环戊酮：催化剂还原结束后，将反应釜内降至糠醇氢解的反应温度，加入一定浓度的2000g糠醇水溶液(或纯糠醇)，再次调节温度至氢解反应温度，充入一定压力的氢气，开始反应，并控制反应釜内氢气压力维持稳定。反应一定时间后，降温泄压，取液体样品，用上述配有DB-5毛细管柱且有氢火焰离子(FID)检测器的气相色谱进行分析。具体反应条件及催化剂的性能评价如表2所示。
本发明的催化剂在间歇釜反应器中按照以下方法进行套用：上一釜反应结束后，通过反应釜内置过滤器除去反应液，催化剂留在反应釜内，再次加入2000g一定浓度的糠醇水溶液，调节温度至反应温度，充入一定压力(表压)的氢气，开始反应，一定时间后结束，具体条件与上一釜反应相同。
表2实施例11-20的反应条件及催化剂性能评价结果
Figure GDA0002950990790000071
从表2可以看出，本发明的实施例1-10制备的催化剂1#-10#对糠醇重排加氢反应均表现出好的活性和环戊酮选择性，特别是3#和9#催化剂可获得高达98％的环戊酮收率。同时也可以看出，本发明的催化剂稳定性极好，20次套用后仍保持活性，不失活。
2.2实施例21～30：
固定床
实施例21-30在固定床反应器中进行，反应器为外径40mm，内径20mm，长1000mm的不锈钢管，分别采用实施例1-10制备得到1#-10#催化剂制备环戊酮。
原料糠醇使用前配制为糠醇水溶液或采用纯糠醇。
催化剂在氢气中进行原位还原：将50g催化剂装填至反应器中，反应前对催化剂原位还原，还原温度200℃，H2压力为0.3MPa，H2流速1.5L/min，还原4h。
制备环戊酮：催化剂还原结束后，降至反应温度，设定氢气/催化剂体积空速为1000h-1，调节糠醇水溶液(或纯糠醇)流速至所需的糠醇(糠醇水溶液中以溶质计)/催化剂质量空速，调节氢气压力(表压)至所需反应压力，具体反应条件如表3所示。在线取液体样品，用上述配有DB-5毛细管柱且有火焰离子(FID)检测器的气相色谱进行分析。
表3实施例21-30的反应条件及催化剂性能评价结果
Figure GDA0002950990790000081
从表3可以看出，固定床反应器中，催化剂1#～10#对糠醇重排加氢反应均表现出好的活性和环戊酮选择性，300h寿命考察显示出本发明的催化剂稳定性极好。
对比例1～4
参考实施例1-10方法，采用其他炭材料作载体制备催化剂，替换实施例3和9中的炭化聚氨酯材料，其他条件不变。表4示出了对比例1-4制备的催化剂中，选用的活性金属及其在催化剂中的含量、载体和催化剂比表面积等。
表4催化剂1-1#～1-4#及制备条件
组别 催化剂 金属 金属含量wt％ 载体 比表面积m<sup>2</sup>/g
对比例1 1-1# Cu 10 活性炭 1070
对比例2 1-2# Ag 2.7 活性炭 1190
对比例3 1-3# Cu 10 石墨化泡沫炭 380
对比例4 1-4# Ag 2.7 石墨化泡沫炭 420
对比例5～8：
采用对比例制备的1-1#～1-4#催化剂替换实施例13、19中催化剂应用于间歇釜，对催化剂1-1#～1-4#进行性能评价，结果列于表5。
表5对比例5-8的反应条件及催化剂性能评价结果
Figure GDA0002950990790000091
对比例9～12
采用对比例制备的1-1#～1-4#催化剂替换实施例23、29中催化剂应用于固定床反应，对催化剂1-1#～1-4#进行性能评价，结果列于表6。
表6对比例9-12的反应条件及催化剂性能评价结果
Figure GDA0002950990790000101
从表5和6可以看出，对比例1-4制备的催化剂1-1#～1-4#对糠醇重排加氢反应性能极差，转化率和选择性明显低于本发明的实施例1-10中基于炭化聚氨酯材料作为载体的催化剂。
对比例13
参考实施例9方法，废弃沙发海绵炭化方法替换为：在氮气气氛中煅烧温度温度为1500℃，煅烧时间为24h，其他条件不变，所得炭化聚氨酯材料的比表面积为176m2/g，氮含量为0.7wt％，制得催化剂1-5#。
将实施例19替换为本对比例催化剂1-5#，其他条件不变，进行性能评价，结果显示糠醇转化率为74.3％，环戊酮选择性为72.1％。可见，其效果明显差于本发明方法制备的氮含量在1～20wt％的催化剂，说明催化剂载体炭化温度、时间及所得材料氮含量等参数对催化剂性能有显著影响，本发明催化剂在环戊酮制备过程中具有优异的催化活性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (27)

1.一种糠醇重排加氢制备环戊酮的方法，其特征在于，催化剂存在下，以糠醇为起始原料，通过重排加氢反应，制得环戊酮，反应温度为50～200℃，反应过程中氢气压力为0.5～10MPa表压；
所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为炭化聚氨酯材料，所述活性组分为金属，所述金属为Ni、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种，所述活性组分的负载量，以催化剂的总重计，为1~10wt%；
所述催化剂，比表面积为100~2000m2/g，氮含量为3.7~20wt%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属为Cu和/或Ag。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂，比表面积为200~1200m2/g；氮含量为3.7~15wt%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述炭化聚氨酯材料是粒度为100~1000目的粉末。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述炭化聚氨酯材料，炭化方法为：将聚氨酯材料破碎后，在惰性气氛中煅烧，得炭化聚氨酯材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的煅烧，煅烧温度为200~1500℃，煅烧时间为1~20h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的煅烧，煅烧温度为500~1200℃，煅烧时间为2~6h。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述聚氨酯材料为聚氨酯硬泡或聚氨酯软泡。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述聚氨酯材料为废弃的聚氨酯硬泡或废弃的聚氨酯软泡。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述废弃的聚氨酯硬泡包括废弃聚氨酯外墙保温板、废弃冰箱保温层、废弃聚氨酯墙体填缝物中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述废弃的聚氨酯软泡包括废弃聚氨酯汽车座椅垫、废弃沙发海绵、废弃聚氨酯床垫和废弃聚氨酯枕头中的一种或多种。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述聚氨酯材料为废弃聚氨酯汽车座椅垫和/或废弃沙发海绵。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的制备方法包括：将载体炭化聚氨酯材料加入到含有活性组分的金属可溶性盐的水溶液中，进行等体积浸渍6~24h，然后在80～120℃干燥6～24h，得到基于炭化聚氨酯材料的催化剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述金属可溶性盐为金属的硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：所述金属可溶性盐为硝酸镍、醋酸钴、硝酸铜、氯化钌、氯化铑、氯化钯、氯铱酸、氯铂酸、硝酸银和氯金酸中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：所述金属可溶性盐为硝酸铜和/或硝酸银。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述起始原料糠醇，为浓度≥5wt%的糠醇水溶液或纯糠醇。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述重排加氢反应，反应温度为120～180℃，反应过程中氢气压力为1～5MPa表压。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述重排加氢反应为间歇式反应或连续式反应。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于：所述间歇式反应，在间歇釜中进行，催化剂用量为糠醇质量的0.1～10wt%；反应时间为1～24h。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于：所述间歇式反应，在间歇釜中进行，催化剂用量为糠醇质量的0.5～5wt%；反应时间为2～6h。
24.根据权利要求21所述的方法，其特征在于：所述连续式反应，在固定床反应器中进行，糠醇/催化剂质量空速为0.5～4h-1；氢气/催化剂体积空速为500～1500h-1。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于：所述连续式反应，在固定床反应器中进行，糠醇/催化剂质量空速为1～3h-1；氢气/催化剂体积空速为800～1200h-1。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂，使用前在氢气中进行原位还原，还原条件为：氢气压力0.1～1MPa表压；每100g催化剂采用的H2流速为0.5～20L/min；还原温度50～250℃；还原时间为1～10h。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于：所述催化剂，使用前在氢气中进行原位还原，还原条件为：氢气压力0.2～0.4MPa表压；每100g催化剂采用的H2流速为1～15L/min；还原温度100～200℃；还原时间为2～6h。
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