KR20200025040A - 아디픽산의 제조방법 - Google Patents

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KR20200025040A
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catalyst
glucaro
dilactone
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홍채환
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현대자동차주식회사
기아자동차주식회사
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Abstract

본 발명은 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤을 출발물질로 하여 아디픽산을 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로 친환경적인 물을 용매로 하여 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤, 레늄촉매 및 귀금속촉매 등을 사용하여 아디픽산을 제조하는 방법을 제공한다. 최종 목적물인 아디픽산의 순도가 높으며, 제조 공정상 경제성이 향상되었다는 이점을 제공하는 것이 특징이다.

Description

아디픽산의 제조방법{Method for manufacturing the Adipic acid}
본 발명은 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤을 사용하여 아디픽산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 자동차 엔진 샤시계 부품 소재로 널리 사용되는 나일론-66 소재의 원료물질은 아디픽산과 헥사메틸렌다이아민 물질인데, 종래에는 상기 아디픽산을 제조하기 위해 벤젠을 출발 물질로 하여 제조하였다. 이와 같은 방식은 환경에 유해한 부산물이 다량 발생할 수 있다는 문제점이 있었다. 때문에 환경에 덜 유해한 글루코스를 이용하여 아디픽산을 제조하는 방법이 제시되었는데 이 또한 매우 복잡한 공정을 가진다는 단점이 있었으며, 제조공정이 복잡화되고 단계가 많아질수록 생산원가가 높아지기에 경제성이 떨어지는 문제점이 있었다.
미국공개특허 2014-0256982A1은 글루코스를 활용하여 아디픽산을 제조하는 기술에 관한 것으로, 글루코스로부터 글루카릭산을 만들고, 이후 고온 및 고압의 수소 가스 조건에서 글루카릭산에서 바로 아디픽산을 합성하는 방법을 제공한다. 그러나 이는 대량 제조 공정에서의 검증이 아직 이루어지지 않은 상태로 기술의 신뢰성이 적다는 문제점이 있다. 이러한 원인 중 한가지로 글루카릭산의 불안정성을 추정해 볼 수 있는데 글루코스의 산화반응 물질은 글루카릭산 구조 자체의 불안정성 때문에 링(ring) 구조를 형성하려는 특성이 있고, 이러한 이유로 후속 공정의 안정성이 저하될 것이라는 점이다.
미국공개특허 2014-0256982A1
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 아래와 같다.
본 발명은 기존의 벤젠을 출발물질로 하여 복잡한 합성공정을 통해 아디픽산을 제조하는 석유화학 방식이 아닌, 친환경적으로 아디픽산을 합성하는 새로운 제조방법을 제공함으로써, 최종적으로 순도 높은 목적물을 얻는 동시에 제조 공정상의 경제성이 대폭 향상시킬 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명에 따르면, 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤(d-glucaro-1,4:6,3-dilactone), 물 및 촉매혼합물을 혼합하여 수용액을 제조하는 단계; 상기 수용액에 수소(H)가스를 주입하여 반응시키는 접촉단계; 상기 수소가스와 반응한 수용액에서 촉매혼합물을 추출하는 제거단계; 상기 촉매혼합물이 추출된 수용액에서 물을 제거하여 고체 물질을 얻는 석출단계; 상기 고체 물질을 유기용매에 투입하여 용해되지 않은 침전물을 용액으로부터 제거하는 분리단계; 및 상기 침전물이 제거된 용액에서 유기용매를 증발시켜 입자를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아디픽산 제조방법을 제공한다.
수용액을 제조하는 단계에서 상기 촉매혼합물은 레늄촉매, 귀금속촉매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 레늄촉매는 산화레늄, 과레늄산, 과레늄산 세슘, 과레늄산 암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 귀금속촉매는 카본, 산화알루미늄(Al2O3), 실리카 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 담체에 담지된 금속 원소를 포함할 수 있다.
상기 금속 원소는 백금, 로듐, 팔라듐, 니켈 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
수용액을 제조하는 단계에서 상기 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤은 물에 대해서 10중량% 내지 20중량% 혼합될 수 있다.
상기 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤 100중량부 기준으로 상기 레늄촉매는 5중량부 내지 10중량부, 상기 귀금속촉매는 1중량부 내지 5중량부를 포함할 수 있다.
상기 수용액을 제조하는 단계에서 혼합 온도는 100℃ 내지 150℃이고, 혼합 시간은 10시간 내지 15시간일 수 있다.
수용액을 제조하는 단계에서 상기 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤은 유기산을 준비하는 준비단계; 상기 유기산을 물에 투입하여 유기산 수용액을 제조하는 단계; 상기 유기산 수용액에 양이온교환수지를 투입하여 유기산의 이온을 교환시키는 이온교환단계; 상기 유기산 수용액으로부터 양이온교환수지를 제거하는 단계; 상기 양이온교환수지가 제거된 유기산 수용액에 1,4-다이옥세인(1,4-Dioxane)을 투입하여 혼합액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합액을 동결 및 건조시켜 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤 입자를 제조하는 단계를 통해 제조될 수 있다.
준비단계에서 상기 유기산은 칼륨(K+)이 말단에 결합된 형태를 가질 수 있다.
준비단계에서 상기 유기산은 칼륨(K+)이 말단에 결합된 형태를 가지는 글루카릭산 칼륨염일 수 있다.
이온교환단계에서 상기 양이온교환수지는 술폰산기(-SO3H)를 교환기로 가지고 있으며, 스티렌(styrene)과 디비닐벤젠(divinylbenzene)의 공중합체인 강산성 양이온교환수지일 수 있다.
접촉단계에서 상기 수소가스의 압력은 3bar 내지 5bar, 반응시간은 2시간 내지 8시간일 수 있다.
분리단계에서 상기 용해되지 않은 고체물질에서 레늄촉매를 회수할 수 있다.
분리단계에서 상기 유기용매는 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명에 따르면 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤을 출발물질로 하여 아디픽산을 제조하는 방법을 제공함으로써 순도 높은 최종 목적물을 얻는 동시에 제조 공정상의 경제성을 향상시킨다는 효과가 있다. 특히 물을 반응 용매로 사용하는 친환경적인 공정을 제공한다는 특징이 있다.
도 1은 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤으로부터 아디픽산을 제조하는 과정을 나타낸 순서도이다.
도 2는 글루코스(Glucose)로부터 유기산을 합성하는 과정을 나타낸 것이다.
도 3은 제조된 글루카릭산 칼륨염의 1H-NMR 그래프이다.
도 4는 제조된 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤의 1H-NMR 그래프이다.
도 5는 제조된 아디픽산의 1H-NMR 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명은 아디픽산(ADIPIC ACID)을 얻을 수 있는 새로운 제조방법에 관한 것으로, 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤을 사용하여 아디픽산을 제조하는 방법을 제공하는 것이 특징이다.
이하 본 발명의 구성을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤(d-glucaro-1,4:6,3-dilactone), 물 및 촉매혼합물을 혼합하여 수용액을 제조하는 단계; 상기 수용액에 수소(H)가스를 주입하여 반응시키는 접촉단계; 상기 수소가스와 반응한 수용액에서 촉매혼합물을 추출하는 제거단계; 상기 촉매혼합물이 추출된 수용액에서 물을 제거하여 고체 물질을 얻는 석출단계; 상기 고체 물질을 유기용매에 투입하여 용해되지 않은 침전물을 용액으로부터 제거하는 분리단계; 및 상기 침전물이 제거된 용액에서 유기용매를 증발시켜 입자를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아디픽산 제조방법을 제공한다.
도 1에는 아디픽산을 제조하는 각 단계의 순서도가 나타나있는데 이를 중심으로 설명하겠다.
수용액 제조단계(S1)
본 발명에 있어서 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤(d-glucaro-1,4:6,3-dilactone), 물 및 촉매혼합물을 혼합하여 수용액을 제조하는 단계이다.
상기 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤은 유기산을 출발물질로 하여 제조할 수 있다.
상기 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤은 상기 유기산을 물에 투입하여 유기산 수용액을 제조하고 상기 유기산 수용액에 양이온교환수지를 투입하여 유기산의 이온을 교환시킨 후 1,4-다이옥세인(1,4-Dioxane)을 투입하고 이를 동결 및 건조시켜 입자형태로 제조되는 것이 특징이다.
본 발명에 있어서 상기 유기산은 단당류인 육탄당(Hexose)으로부터 유래된 유기산인 것이 특징이다.
도 2에는 육탄당인 글루코스가 촉매 산화 반응을 통해 본 발명의 유기산으로 전환되는 과정이 나타나 있다. 이를 구체적으로 보면, 육각고리형 모양을 가진 글루코스(=포도당)를 산소 가스 존재하에서 수산화칼륨(KOH)(a) 및 귀금속 촉매(b)와 함께 용매인 물에 투입한 후 산화 반응을 유도하여 유기산을 얻을 수 있다. 이때 반응하는 환경의 수소이온농도에 따라 얻을 수 있는 유기산의 형태가 달라질 수 있는데, pH3 내지 pH4에서는 한쪽 말단만 칼륨 양이온(K+)이 염 형태로 존재하는 글루카릭산을 얻을 수 있다. pH3 미만일 경우 칼륨 양이온(K+)이 염의 형태로 존재하지 않는 글루카릭산을 얻을 수 있으며, pH4 초과할 경우 양 말단에 칼륨 양이온(K+)이 염 형태로 존재하는 글루카릭산을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서 유기산의 바람직한 형태는 한쪽 말단에만 칼륨 양이온(K+)이 염 형태로 존재하는 글루카릭산(=글루카릭산 칼륨염)이다.
상기 양이온교환수지는 술폰산기(-SO3H)를 교환기로 가지고 있으며, 스티렌(styrene)과 디비닐벤젠(divinylbenzene)의 공중합체인 강산성 양이온교환수지인 것을 특징으로 한다.
이렇게 제조된 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤은 촉매혼합물과 함께 용매인 물에 혼합되어 수용액을 형성하는 것이 특징이다.
상기 촉매혼합물은 레늄촉매, 귀금속촉매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 것이 특징이다. 이때 상기 레늄촉매는 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤과 반응하여 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤의 양쪽에 위치한 수산화기(-OH)를 제거하는 역할을 한다. 상기 수산화기를 제거한다는 것은 구체적으로 수산화기와의 연결이 끊어지고 새로운 이중결합이 생성됨을 의미한다. 또한 상기 귀금속촉매는 상기 레늄촉매로 인해 생성된 이중결합을 다시 단일 결합으로 전환시키는 역할을 수행하게 된다. 상기와 같은 이유로 레늄촉매 및 귀금속촉매는 본 발명의 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤을 아디픽산으로 전환하는데 있어서 필수적인 구성이라 할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 촉매혼합물을 구성하는 촉매들은 용매인 물에 동시에 투입될 수 있으며, 각각 시간차이를 두고 투입될 수 있는 것이 특징이다. 이는 목적 및 실험환경에 따라 달리 선택할 수 있다.
상기 레늄촉매는 산화레늄, 과레늄산, 과레늄산 세슘, 과레늄산 암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 특징이다. 본 발명에 있어서 바람직하게 레늄촉매로 과레늄산 암모늄(Ammonium perrhenate NH4ReO4)을 사용한다.
상기 귀금속촉매는 카본, 산화알루미늄(Al2O3), 실리카 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 담체에 담지된 금속 원소를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때 상기 금속 원소는 백금, 로듐, 팔라듐, 니켈 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징한다. 바람직하게 귀금속촉매는 산화알루미늄 담체에 백금 원소가 담지된 형태(Pt-Al2O3)이다. 그 이유는 담체인 산화알루미늄이 산성을 띄는 물질로서, 이러한 특성이 본 발명의 반응을 조력하는 효과가 높기 때문이다.
본 발명에 있어서 촉매혼합물은 바람직하게 과레늄산 암모늄(NH4ReO4) 및 백금-산화알루미늄(Pt-Al2O3)이다.
본 발명에 있어서 용매는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물 이외의 에탄올 또는 메탄올 등의 유기용매를 사용하거나, 수소이온농도가 pH6 내지 pH8을 벗어나는 용매를 사용할 경우 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤과 촉매혼합물간 반응이 일어나지 않거나 혹은 원하는 목적물이 생성되지 않고, 다른 물질이 생성되는 결과를 초래할 수 있다.
구체적인 함량을 보면, 본 발명에 있어서 상기 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤은 용매인 물에 10중량% 내지 20중량% 투입하여 용해시키게 된다. 이때 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤의 투입되는 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 촉매혼합물을 구성하는 촉매들의 표면 활성점으로의 물질전달 배리어(막) 형성 특성이 강화되어 수용액을 제조할 시 반응 특성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 촉매혼합물은 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤 100중량부 기준으로 상기 레늄촉매는 5중량부 내지 10중량부 투입되고, 귀금속촉매는 1중량부 내지 5중량부 투입된다. 이때 레늄촉매가 상기 범위를 벗어날 경우 용매에 대한 용해도의 특성이 저하되는 문제로 인해, 물질전달 배리어(막) 특성이 강화되어 반응 특성이 저하될 수 있다. 또한 귀금속촉매가 상기 범위를 벗어날 경우 용매의 미세한 산성도 조절 특성이 변화하게 되어 반응 수율이 저하되는 단점이 있다.
본 발명에 있어서 상기 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤, 촉매혼합물 및 물을 혼합하여 수용액을 제조할 때, 혼합 온도는 100℃ 내지 150℃, 혼합 시간은 10시간 내지 15시간이 적절하다. 이때 혼합 온도가 100℃ 미만일 경우 촉매 비활성화로 인해 반응성이 저하될 수 있으며, 150℃ 초과할 경우 과도한 발열로 인해 귀금속 촉매의 활성이 저하되어 전체적으로 반응성이 저하될 수 있다. 또한 혼합 시간이 상기 범위를 벗어날 경우 반응이 충분히 진행되지 못하여 불순물이 생성되게 된다.
수소가스 접촉단계(S2)
전 단계(S1)에서 혼합된 수용액에 수소(H)가스를 주입하여 수소화 반응을 시키는 접촉단계이다.
현 단계(S2)에서는 주입되는 수소가 전 단계(S1)에서 생성된 이중결합들을 단일결합으로 전환시키는 역할을 한다. 때문에 현 단계(S2)에서 주입하는 수소가스의 압력 및 수소가스의 주입시간을 적절히 조절하는 것이 필요하다.
구체적으로 상기 주입되는 수소가스의 압력은 3bar 내니 5bar이다. 또한 수소가스의 주입시간 즉, 반응시간은 2시간 내지 8시간이다. 이때 상기 수소가스의 압력이 3bar 미만일 경우 수소화 반응의 효율이 급격히 저하되며, 수소가스의 압력이 5bar 초과할 경우 비 이상적인 반응이 발생하여 불순물이 증가될 수 있다. 또한 반응시간이 2시간 미만일 경우 반응 수율의 저하가 일어나고, 8시간을 초과할 경우 불순물이 발생할 수 있다.
촉매혼합물 제거단계(S3)
전 단계(S2)에서 수소가스와의 수소화 반응이 충분히 일어난 후에 상기 수용액에서 촉매혼합물을 추출하여 제거시키는 단계이다. 이때 반응 온도를 상온으로 낮추고 필터링 방식으로 귀금속 촉매를 제거하였다.
현 단계(S3)에서 제거되는 촉매혼합물은 귀금속 촉매인 것이 바람직하다.
고체 물질 석출단계(S4)
전 단계(S3)에서 귀금속 촉매를 제거하고 잔존 수용액에서 용매인 물을 완전히 제거하여 고체 물질을 얻는 석출단계이다.
본 발명에 있어서 상기 물은 로터리 농축기를 활용하여 제거할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 수용액 중에 물을 분리하여 제거할 수 있는 방법이면 된다.
침전물 분리단계(S5)
전 단계(S4)에서 물을 분리시키고 남은 고체 물질을 유기용매에 용해시키고, 용해되지 않은 침전물을 추출하여 용액으로부터 제거하는 분리단계이다.
본 발명에 있어서 상기 유기용매는 상기 고체 물질을 충분히 용해시킬 수 있을 정도로 준비하는 것이 바람직하다. 이때 충분한 시간 동안 고체 물질을 유기용매에 용해시키고 더 이상의 용해가 되지 않을 때, 유기용매에 용해되지 않는 고체 물질 부분을 용액으로부터 회수하여 물로 수 차례 씻기고 침전시키는 방식을 활용하여 레늄촉매를 회수하는 것이 특징이다.
본 발명에 있어서 상기 유기용매는 아크릴로니트릴인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 아크릴로니트릴은 가장 간단한 구조의 불포화 니트릴 물질로서 녹는점 -83.5℃, 끓는점 77.7℃, 비중 d20=0.806인 특징을 가진다. 상기 아크릴로니트릴은 본 발명의 목적물인 아디픽산을 원활히 용해시키는 특징이 있기 때문에 이후 재결정화 과정을 통하여 높은 순도의 아디픽산을 제조하는데 최적의 용매가 될 수 있다.
입자 제조단계(S6)
전 단계(S5)에서 유기용매에 용해되지 않은 고체 물질을 추출하여 분리되고 남은 용액에서 아크릴로니트릴을 감압증발시켜 아디픽산 입자를 제조하는 단계이다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예
출발물질인 글루카릭산 칼륨염 준비
반응기 내에 출발물질 글루코스(함수포도당, 한국 대상㈜)를 용매인 물 대비 0.1g/cc 농도로 투입한 다음, 수산화칼륨(미국 Sigma Aldrich㈜)을 글루코스 대비 0.9중량부로 투입한다. 이후 활성 탄소에 담지된 백금 촉매(미국 SigmaAldrich㈜)를 상기 글루코스 대비 0.3중량부만큼 투입하였다. 이후 반응기 온도를 50℃로 유지하고, 산소 가스를 반응기 내로 투입하여 압력이 1bar 수준이 되도록 유지하면서, 4시간 동안 반응시켰으며, 이때 수소이온농도는 pH4로 유지시켰다.
반응이 완료된 후 칼륨(K+)이 말단에 결합된 형태의 유기산인 글루카릭산 칼륨염을 얻었다.
도 3는 글루카릭산의 1H-NMR 데이터를 나타낸 것이다. 상기 1H-NMR 그래프에서 X축 4.39에서의 피크는 글루카릭산 칼륨염의 2번 수소, 4.32에서의 피크는 글루카릭산 칼륨염의 5번 수소, 4.19에서의 피크는 글루카릭산 칼륨염의 3번 수소, 4.03에서의 피크는 글루카릭산 칼륨염의 4번 수소를 나타내는 것이며, 이렇게 4개의 위치에서 피크를 나타내는 1H-NMR 그래프를 통해 한쪽 말단에 칼륨(K+)이 결합된 형태의 유기산인 글루카릭산 칼륨염이 합성되었음을 알 수 있다.
디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤 제조
상기 제조예에서 준비한 글루카릭산 칼륨염20g을 물 100cc 에 녹여서 수용액을 제조하고, 이후 이온교환수지(제품명: Amberlite® IR120 hydrogen form, sigma-aldrich) 40g 을 상기 제조한 수용액에 투입 후 10시간 접촉 처리 후, 필터 페이퍼를 사용하여 이온교환수지 입자를 필터링하여 제저하였다.
이후 이온교환수지 입자가 제거된 남은 잔존 수용액에 1,4-다이옥세인(1,4-Dioxane, angydrous, 99.8%, C4H8O2, sigma-aldrich)을 100cc 투입 후 3시간 혼합 및 교반하였다. 충분히 교반이 완료된 후에 초저온 냉공도 -70℃ 조건에서 얼린 후 동결건조기 장비를 사용하여 12시간 유지 후 입자를 제조하였다. 수득한 입자는 핵자기공명(NMR, nuclear magnetic resonance)을 통하여 목적물의 화학구조 분석을 통하여 목적물의 생성유무를 확인하였다.
도 4에는 핵자기공명을 통해 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤의 생성을 확인한 결과 그래프가 나타나 있다.
그래프의 각 피크값을 정리하면 아래와 같다.
1H NMR (500 MHz, 용매 : DMSO)
6.9 (br s, 1H, OHb)
6.5 (br d, J = 5.2 Hz, 1H, OHe)
5.2 (dd, J = 3.6, 4.0 Hz, 1JCH = 170.2 Hz, 1H, Hd)
4.9 (d, J = 3.6 Hz, 1JCH = 168.4 Hz, 1H, Hc)
4.7 (d, J = 4.0 Hz, 1JCH = 144.5 Hz, 1H, He)
4.2 (s, 1JCH = 156.5 Hz, 1H, Hb)
이로써 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤이 생성되었음을 알 수 있다.
실시예
<실시예 1>
상기 제조예에서 준비한 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤 17.4g을 물 100cc 에 녹이고, 이후 과레늄산 암모늄(분자량: 268g/mol, LS니꼬동제련) 1.7g 및 귀금속 촉매인 Pt-Al2O3(Pt함량:5wt%, 시그마알드리치) 0.8g을 순차적으로 상기 물에 투입하였다. 이후 반응 온도를 100℃ 수준으로 상승 시킨 후 10시간 유지하였다. 이후 수소 가스를 3bar 조건으로 투입한 후 2시간 동안 유지하였다. 상기 과정을 거친 후 반응 온도를 상온으로 낮춘 후, 필터링 방식으로 Pt-Al2O3 촉매를 제거하였다. 이후 잔존 수용액을 따로 분리한 후 로터리 농축기를 활용하여 물을 최대한 제거한 후 고체 물질을 회수하였다. 이 고체 물질을 우선 유기용매인 아크릴로니트릴 용매로 녹인 후 용액 부분과 불용된 고체 부분을 분리하였다. 아크릴로니트릴 용매로 녹인 용액에서 아크릴로니트릴을 증발시켜 아디픽산 입자를 제조하였다. 또한 상기 아크릴로니트릴 용매로 녹인 후 불용된 고체 부분은 물로 수차례 씻어내고 침전시키는 방식을 활용하여 반응 초기에 투입한 과레늄산 암모늄을 회수하였다.
<실시예 2~5>
하기 표 1에 나타난 실시예 2 내지 실시예 5 각각의 조건에 따라 실시예 1과 동일한 방식으로 입자를 제조하였다. 수득한 입자는 각각 핵자기공명(NMR, nuclear magnetic resonance)으로 목적물의 화학구조 분석을 통하여 목적물의 생성유무를 확인하였다. 또한 실시예 1과 마찬가지로 아크릴로니트릴 용매로 녹인 후 불용된 고체 부분은 물로 수차례 씻어내고 침전시키는 방식을 활용하여 반응 초기에 투입한 과레늄산 암모늄을 회수하였다. (상기 과레늄산 암모늄은 하기 표 1 및 표 2의 A, 귀금속촉매는 하기 표 1 및 표 2의 B와 동일하다.)
Figure pat00001
<비교예 1~16>
상기 실시예 1과 동일한 방식으로 입자를 제조하되, 하기 표 2와 같이 각 구성들을 달리하여 입자를 제조하였다. 수득한 입자는 각각 핵자기공명(NMR, nuclear magnetic resonance)으로 목적물의 화학구조 분석을 통하여 목적물의 생성유무를 확인하였다. 또한 고체 물질을 하기 표 2에 나타나있는 유기용매로 녹인 후 불용된 고체 부분은 물로 수차례 씻어내고 침전시키는 방식을 활용하여 반응 초기에 투입한 과레늄산 암모늄을 회수하였다.
Figure pat00002
실험예
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 16에서 제조한 입자를 핵자기공명으로 화학구조 분석을 하여 최종 목적물인 아디픽산의 생성 유무를 하기 표 3에 정리하였다.
항목 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
아디픽산 O O O O O △ △ X X X X △ △ △ △ X X △ O O △
평가기준:
O - 수율 80% 이상
△ - 수율 20% 초과 80% 미만
X - 수율 20% 이하
도 5에는 핵자기공명 스펙트럼을 통해 아디픽산의 생성을 확인한 결과 그래프가 나타나 있다. 이때 핵자기공명 스펙트럼은 Bruker AVlll400 instrument를 이용하여 분석하였고, TMS(trimethylsilane)를 내부 표준(internal standard)으로 포함하는 DMSO에 녹여 측정하였다. (1H at 400MHz, 13C at 100MHz)
결과값을 보면,
1H NMR (DMSO-d6) δ 12.0 (bs, 2H), 2.23-2.09 (m, 4H), 1.52-1.48 (m, 4H) 인 것을 확인할 수 있는데, 이로써 실시예1 내지 실시예5에서는 최종 목적물인 아디픽산이 생성된 것을 확인할 수 있다.
비교예1 내지 비교예16에서는 상기와 같은 피크값을 거의 얻지 못하였고, 이로써 비교예들을 통해 아디픽산을 얻을 수 없거나 또는 아디픽산이 제조되더라도 수율이 매우 나쁜 것을 확인할 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤(d-glucaro-1,4:6,3-dilactone), 물 및 촉매혼합물을 혼합하여 수용액을 제조하는 단계;
    상기 수용액에 수소(H)가스를 주입하여 반응시키는 접촉단계;
    상기 수소가스와 반응한 수용액에서 촉매혼합물을 추출하는 제거단계;
    상기 촉매혼합물이 추출된 수용액에서 물을 제거하여 고체 물질을 얻는 석출단계;
    상기 고체 물질을 유기용매에 투입하여 용해되지 않은 침전물을 용액으로부터 제거하는 분리단계; 및
    상기 침전물이 제거된 용액에서 유기용매를 증발시켜 입자를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아디픽산 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    수용액을 제조하는 단계에서 상기 촉매혼합물은 레늄촉매, 귀금속촉매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 아디픽산 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 레늄촉매는 산화레늄, 과레늄산, 과레늄산 세슘, 과레늄산 암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 아디픽산 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 귀금속촉매는 카본, 산화알루미늄(Al2O3), 실리카 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 담체에 담지된 금속 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 아디픽산 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속 원소는 백금, 로듐, 팔라듐, 니켈 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 아디픽산 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    수용액을 제조하는 단계에서 상기 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤은 물에 대해서 10중량% 내지 20중량% 혼합되는 것을 특징으로 하는 아디픽산 제조방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤 100중량부 기준으로 상기 레늄촉매는 5중량부 내지 10중량부, 상기 귀금속촉매는 1중량부 내지 5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 아디픽산 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수용액을 제조하는 단계에서 혼합 온도는 100℃ 내지 150℃이고, 혼합 시간은 10시간 내지 15시간인 것을 특징으로 하는 아디픽산 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    수용액을 제조하는 단계에서 상기 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤은 유기산을 준비하는 준비단계; 상기 유기산을 물에 투입하여 유기산 수용액을 제조하는 단계; 상기 유기산 수용액에 양이온교환수지를 투입하여 유기산의 이온을 교환시키는 이온교환단계; 상기 유기산 수용액으로부터 양이온교환수지를 제거하는 단계; 상기 양이온교환수지가 제거된 유기산 수용액에 1,4-다이옥세인(1,4-Dioxane)을 투입하여 혼합액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합액을 동결 및 건조시켜 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤 입자를 제조하는 단계를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 아디픽산 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    준비단계에서 상기 유기산은 칼륨(K+)이 말단에 결합된 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 아디픽산 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    준비단계에서 상기 유기산은 칼륨(K+)이 말단에 결합된 형태를 가지는 글루카릭산 칼륨염인 것을 특징으로 하는 아디픽산 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    이온교환단계에서 상기 양이온교환수지는 술폰산기(-SO3H)를 교환기로 가지고 있으며, 스티렌(styrene)과 디비닐벤젠(divinylbenzene)의 공중합체인 강산성 양이온교환수지인 것을 특징으로 하는 아디픽산 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    접촉단계에서 상기 수소가스의 압력은 3bar 내지 5bar, 반응시간은 2시간 내지 8시간인 것을 특징으로 하는 아디픽산 제조방법.
  14. 제2항에 있어서,
    분리단계에서 상기 용해되지 않은 고체물질에서 레늄촉매를 회수하는 것을 특징으로 하는 아디픽산 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    분리단계에서 상기 유기용매는 아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 아디픽산 제조방법.
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