CN110857306B - 制备d-葡萄糖二酸-1,4:6,3-二内酯的方法 - Google Patents

制备d-葡萄糖二酸-1,4:6,3-二内酯的方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供制备d‑葡萄糖二酸‑1,4:6,3‑二内酯的方法。本公开涉及一种使用有机酸或其盐制备d‑葡萄糖二酸‑1,4:6,3‑二内酯的方法，使得使用作为有机酸的葡萄糖酸钾可以获得具有高纯度的d‑葡萄糖二酸‑1,4:6,3‑二内酯，并且同时，可以显著改进制备方法的经济效率。

Description

制备d-葡萄糖二酸-1,4:6,3-二内酯的方法
技术领域
本发明涉及一种使用有机酸或其盐制备d-葡萄糖二酸(glucaro)-1,4:6,3-二内酯的方法。
背景技术
在相关领域中，已经提出了使用D-葡萄糖酸钙作为原料制备d-葡萄糖二酸-1,4:6,3-二内酯的方法。例如，可以使用昂贵的离子交换树脂从D-葡萄糖酸钙水溶液中分离钙离子，然后使用诸如甲基异丁基酮(MIBK)的溶剂进行蒸馏。然而，由于诸如材料分离和纯化以提高最终产品的纯度的复杂过程，D-葡萄糖酸钙的制备可能成本高。另外，昂贵的离子交换树脂在回收后可能无法充分再利用，不合需要地提高工业制备成本，因为水溶液中的钙盐和葡萄糖的氧化必须同时进行，这些反应不能有效地发生。
因此，与上述方法相比，有必要开发有效且容易且在工业上有用的制备技术。
发明内容
在优选的方面中，本发明可提供制备d-葡萄糖二酸-1,4:6,3-二内酯的新颖方法。特别地，该方法可以包括来自于复杂的常规使用的方法的简化的方法，从而改进最终产品的纯度和制备方法的经济效率。
在一个方面中，提供了制备d-葡萄糖二酸-1,4:6,3-二内酯的方法。该方法可包括：制备包括有机酸或其盐和溶剂组分的混合物；使混合物与离子交换树脂接触；从混合物中分离离子交换树脂；制备包含以下组分的组合物：1,4-二氧六环(1,4-二噁烷)和从中已分离离子交换树脂的混合物。优选地，该方法还可以包括冷冻和干燥组合物以制备d-葡萄糖二酸-1,4:6,3-二内酯的颗粒。优选地，溶剂组分可包括诸如水的极性溶剂。特别地，溶剂组分可包括水，或者是水。
如本文所用的术语“有机酸”指具有酸性的有机化合物，例如，通过含有一个或多个可在水或水溶液中电离的功能基团。示例性的有机酸可适当地包括羧基基团(-COOH)、磺酸(例如，-SO2OH)、醇(-OH)或硫醇(-SH)。优选的有机酸可以适当地包括一个或多个羧基基团，其可以被电离以产生-COO-末端。在某些实施方式中，含有电离基团(例如，-COO-)的有机酸可以与诸如金属离子(例如，Na+、K+、Ca2+或Mg2+)的阳离子或铵离子(NH4 +)一起处于“盐”的形式。
有机酸或其盐可适当地包括一个或多个钾离子(K+)。
有机酸可包括葡萄糖酸钾。
基于混合物的总重量，混合物可包括约20wt％至40wt％的量的有机酸或其盐。
优选地，离子交换树脂可包括阳离子交换树脂。阳离子交换树脂可适当地包括强酸性阳离子交换树脂。
如本文所用的“强酸性阳离子交换树脂”是指包含磺酸基团(-SO3H)侧基的树脂材料，使得其酸度可以大于盐酸或硫酸的酸度。优选地，阳离子交换树脂可以适当地包括磺酸基团(-SO3H)。
阳离子交换树脂可适当地包括一种或多种选自由苯乙烯、丙烯酸、苯酚、环氧、乙烯基吡啶、脲醛组成的组的共聚物。
阳离子交换树脂可适当地包括苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。
有机酸或其盐和离子交换树脂可以以约1:1至1:4的质量比孵育。
可以将离子交换树脂和混合物孵育约8小时至12小时。
该组合物可包括已经分离离子交换树脂的混合物和体积比为约1:1至1:1.5的1,4-二氧六环。
可以将组合物混合溶液在约-70℃或更低的温度下冷冻并干燥约12小时至20小时。
在另一个方面中，提供了一种包括通过本文描述的方法制备的d-葡萄糖二酸-1,4:6,3-二内酯的材料。
还提供了一种包括本文描述的材料的制品。还提供了一种包括本文描述的制品的车辆部件。
根据本发明的各种示例性实施方式，由葡萄糖酸钾制备d-葡萄糖二酸-1,4:6,3-二内酯的方法可以产生具有高纯度的最终产物，并且可以改进制备方法的经济效率。
附图说明
图1示出了根据本发明的一个示例性实施方式由有机酸或其盐制备d-葡萄糖二酸-1,4:6,3-二内酯的示例性方法；
图2示出了根据本发明示例性实施方式由葡萄糖合成有机酸或其盐的示例性方法；
图3是制备的葡萄糖酸钾的1H-NMR的图谱；以及
图4是制备的d-葡萄糖二酸-1,4:6,3-二内酯的化学结构。
具体实施方式
通过以下结合附图的优选实施方式，将更清楚地理解本发明的上述和其它方面、特征和优点。然而，本发明不限于本文公开的实施方式，并且可以改进为不同的形式。提供这些实施方式以彻底解释本发明并将本发明的精神充分地传递给本领域技术人员。
在整个附图中，相同的附图标记表示相同或相似的元素。为了本发明的清晰性，结构尺寸被描绘为大于其实际尺寸。应当理解的是，尽管本文可以使用诸如“第一”、“第二”等术语来描述各种元素，但是这些元素不受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元素与另一个元素区分开。例如，在不脱离本发明的范围的情况下，下面讨论的“第一”元素可以被称为“第二”元素。类似地，“第二”元素也可以被称为“第一”元素。如本文所用的，除非上下文另有明确说明，否则单数形式也旨在包括复数形式。
将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包含”、“包括”、“具有”等指定所述特征、整数、步骤、操作、元素、组件或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元素、组件或其组合。而且，应当理解的是，当诸如层、膜、区域或片材的元素被称为在另一个元素“上”时，它可以直接在另一个元素上，或者在它们之间可以存在中间元素。相反，当诸如层、膜、区域或片材的元素被称为在另一元素“下”时，它可以直接在另一元素下，或者在它们之间可以存在中间元素。
除非另有说明，否则表示本文所用组分、反应条件、聚合物组合物和混合物的量的所有数字、数值、和/或表示应被视为近似值，包括影响在获得这些值时基本上发生的测量的各种不确定性，其中，并因此应该理解为在所有情况下都用术语“约”来修饰。除非特别说明或从上下文中显而易见，否则如本文所用，术语“约”应理解为在本领域的正常耐受范围内，例如在平均值的2个标准偏差内。“约”可以理解为在所述数值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％之内。除非从上下文另外清楚，否则本文提供的所有数值均由术语“约”修饰。
此外，除非另有说明，否则当在本说明书中公开数值范围时，该范围是连续的，并且包括从所述范围的最小值到其最大值的所有值。此外，当这样的范围属于整数值时，除非另有说明，否则包括最小值到最大值的所有整数。
在本说明书中，当描述变量的范围时，应理解变量包括在所述范围内描述的端点的所有值。例如，“5到10”的范围将被理解为包括任何子范围，诸如6到10、7到10、6到9、7到9等，以及5、6、7、8、9和10的单个值，并且也将理解为包括在所述范围内的有效整数之间的任何值，例如5.5、6.5、7.5、5.5至8.5、6.5至9等。另外，例如，“10％至30％”的范围将被理解为包括任何子范围，诸如10％至15％、12％至18％、20％至30％等，以及包括10％、11％、12％、13％等的值、高达30％的所有整数，并且也将理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值，诸如10.5％、15.5％、25.5％等。
应该理解的是，如本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似的术语包括一般的机动车辆，诸如包括运动型多用途车辆(SUV)、公共汽车、卡车、各种商用车辆的乘用车，包括各种小船和舰船的船只，飞机，等等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合动力车辆，氢动力车辆和其它替代燃料车辆(例如源自非石油资源的燃料)。如本文所提及的，混合动力车辆是具有两个或更多个动力源的车辆，例如汽油动力和电动动力两者的车辆。
在一个方面中，提供了一种获得d-葡萄糖二酸-1,4:6,3-二内酯的新颖方法，特别是一种使用有机酸制备d-葡萄糖二酸-1,4:6,3-二内酯的方法。
在下文中，将给出本发明的详细描述。
一种制备d-葡萄糖二酸-1,4:6,3-二内酯的方法可包括制备包含有机酸或其盐和溶剂组分的混合物，例如，通过将有机酸与溶剂组分混合；使混合物与离子交换树脂接触(例如，孵育)；从混合物中分离离子交换树脂；制备包含以下的组合物1,4-二氧六环和已分离离子交换树脂的混合物；以及通过冷冻和干燥混合的溶液制备颗粒。
图1是示出了制备d-葡萄糖二酸-1,4:6,3-二内酯的示例性方法的步骤的流程图。参考其，下面描述制备方法。
有机酸的提供(S1)
在本发明中，有机酸或其盐可以以包括一个或多个与其一端或两端结合的钾离子(K+)的形式提供。优选地，有机酸可以是葡萄糖酸钾，例如，以其中钾(K+)与其末端结合的形式。
通过将作为原料的葡萄糖、氢氧化钾(KOH)和贵金属催化剂添加到溶剂中，然后进行氧化反应，可以获得葡萄糖酸钾。
贵金属催化剂可包括一种或多种选自由铂、铑、钯和镍组成的组的金属元素，并且金属组分可负载在载体上，该载体包括选自由碳、二氧化硅、和氧化铝组成的组的一种或多种。
在本发明中，溶剂可适当地包括水。
图2示出了通过催化氧化将诸如葡萄糖的己糖单糖转化为有机酸或其盐的示例性方法。例如，具有六边形状的葡萄糖可以在氧气存在下与氢氧化钾(KOH)(a)和贵金属催化剂(b)一起添加到极性溶剂(例如水)中，之后诱导氧化反应，从而获得有机酸或其盐。有机酸或其盐的类型可以根据反应条件的氢离子浓度而变化。例如，在约3至4的pH下，可以获得其中钾阳离子(K+)仅在其一端以盐的形式存在的葡糖二酸。当pH小于3时，可以获得其中钾阳离子(K+)不以盐的形式存在的葡糖二酸。当pH大于4时，可以获得其中钾阳离子(K+)在其两端以盐的形式存在的葡糖二酸。优选地，有机酸或其盐可以包括或者是葡糖二酸(葡萄糖酸钾)，其中钾阳离子(K+)仅在其一端以盐的形式存在。
混合物的制备(S2)
优选地，基于混合物的总重量，混合物可以适当地包括约20wt％至40wt％的量的葡萄糖酸钾作为有机酸。可以通过将葡萄糖酸钾添加到水中并将其混合来适当地制备混合物，从而制备混合物。
与离子交换树脂接触(S3)
可以添加在前一步骤(S2)中制备的混合物并与离子交换树脂一起孵育，并因此可以通过与离子交换树脂接触使有机酸或其盐进行离子交换。
优选地，离子交换树脂可以是阳离子交换树脂。有机酸的钾离子可以通过添加的离子交换树脂与氢离子交换。
优选地，阳离子交换树脂可以适当地包括强酸性阳离子交换树脂。例如，阳离子交换树脂可包括磺酸基团(-SO3H)作为交换基团。
阳离子交换树脂可包括选自由苯乙烯、丙烯酸、苯酚、环氧、乙烯基吡啶和脲醛组成的组的一种或多种。例如，阳离子交换树脂可包括苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。
有机酸和离子交换树脂的质量比可为约1:1至1:4。当质量比小于约1:1时，最终产物d-葡萄糖二酸-1,4:6,3-二内酯的纯度可显著降低。当质量比大于约1:4时，最终产物可能含有大量副产物。
可使离子交换树脂和有机酸或其盐相互接触，或彼此孵育约8小时至12小时。
离子交换树脂的去除(S4)
在前一步骤(S3)中通过有机酸或其盐与离子交换树脂之间的充分接触进行离子交换后，可以通过过滤从混合物中去除离子交换树脂。
可以使用滤纸进行过滤，但是本发明不限于此，并且可以进行任何方法，只要其能够从水溶液中完全去除或分离离子交换树脂。
混合溶液的制备(S5)
在前一步骤(S4)中去除离子交换树脂后剩余的混合物可以添加1,4-二氧六环(二恶烷，dioxane)(99.8％)并混合，从而制备组合物。
1,4-二氧六环是二氧六环，其可以包括1,2-二氧六环和1,3-二氧六环的异构体。例如，1,4-二氧六环是具有特定醚性质的材料，其中每个氧具有官能团，使得1,4-二氧六环比具有相同碳原子数的二乙醚更具极性。其沸点为101℃，与水相似，以及其凝固点为11.8℃。它与水具有很高的混溶性。因此，即使在前一步骤的反应过程中存在一些水，1,4-二氧六环也可以非常有效地与其混合。由于其凝固点高于水的凝固点，因此水和1,4-二氧六环可以通过冷冻过程相对容易地彼此分离。
例如，1,4-二氧六环可以是具有非常高极性的溶剂，并且有助于在前一步骤中获得的已分离K+离子的葡糖二酸离子的环结构的形成。
在本发明中，已分离离子交换树脂的水溶液与1,4-二氧六环的体积比可为约1:1至1:1.5。当体积比小于约1:1时，可能无法有效地制备最终产物d-葡萄糖二酸-1,4:6,3-二内酯。当体积比大于约1:1.5时，最终产物可能含有大量杂质。
在本发明中，混合例如搅拌可以优选进行约2小时至5小时。
颗粒的制备(S6)
在前一步骤(S5)中与1,4-二氧六环混合的混合的溶液可以使用低温冷冻机冷冻，然后使用冷冻干燥机干燥，从而制备颗粒。
可以优选使用冷冻器在约-70℃或更低的温度下将组合物冷冻约12小时至20小时。
通过以下示例将更好地理解本发明，这些示例仅用于说明本发明，但不应解释为限制本发明的范围。
制备示例
作为原料的葡萄糖酸钾的制备
作为原料，将葡萄糖(含水葡萄糖，Daesang，韩国)以相对于水的0.1g/cc的浓度放置在反应器中作为溶剂，并且基于葡萄糖的量，添加0.9重量份的氢氧化钾(SigmaAldrich，美国)。此后，添加基于葡萄糖的量的0.3重量份的装载在活性炭上的铂催化剂(Sigma Aldrich，美国)。此后，将反应器温度保持在50℃的温度，并将氧气添加到反应器中，使压力保持在约1巴，并使反应进行4小时。此处，氢离子浓度维持在4的pH值。
反应结束后，得到钾(K+)与其末端结合的形式的有机酸的葡萄糖酸钾。
图3示出了葡糖二酸的1H-NMR数据。在1H-NMR图中，X轴上的4.39处的峰代表葡萄糖酸钾的2-位氢，4.32处的峰代表葡萄糖酸钾的5-位氢，4.19处的峰代表葡萄糖酸钾的3-位氢，以及4.03处的峰代表葡萄糖酸钾的4-位氢。基于显示上述四个位置的峰的1H-NMR图，可以发现合成了钾(K+)与其一端结合的形式的有机酸的葡萄糖酸钾。
实施例
<实施例1>
将上述制备实施例中得到的20g葡萄糖酸钾溶解在100cc水中以得到水溶液，然后向该水溶液中添加40g离子交换树脂(IR120氢型，Sigma Aldrich)，然后接触处理10小时，然后使用滤纸过滤去除离子交换树脂颗粒。
去除离子交换树脂颗粒后剩余的水溶液中添加100毫升1,4-二氧六环(无水，99.8％，C4H8O2，Sigma Aldrich)并搅拌混合3小时。充分搅拌后，使用低温冷冻机将溶液在-70℃冷冻，然后使用冷冻干燥机干燥12小时，之后获得颗粒。对由此获得的颗粒进行NMR(核磁共振)以分析所需产物的化学结构，由此确认是否获得了所需产物。
<实施例2至5>
在下表1中所示的实施例2至5的各个条件下，以与实施例1相同的方式制备颗粒。对由此获得的颗粒进行NMR(核磁共振)以分析所需产物的化学结构，由此确认是否产生了所需产物。
表1
<比较实施例1至7>
使用下表2中所示量的组分，以与实施例1相同的方式制备颗粒。对由此获得的颗粒进行NMR(核磁共振)以分析所需产物的化学结构，由此确认是否产生了所需产物。
表2
测试实施例
对实施例1至5和比较实施例1至7中制备的颗粒进行NMR以分析其化学结构。最终产物即d-葡萄糖二酸-1,4:6,3-二内酯的产生结果总结在下表3中。
表3
从测试结果显而易见，在实施例1至5中产生了作为最终产物的d-葡萄糖二酸-1,4:6,3-二内酯。
图4示出d-葡萄糖二酸-1,4:6,3-二内酯生产的化学结构。
上述化学结构的NMR结果如下：
图的各个峰总结如下。
1H NMR(500MHz，溶剂：DMSO)
6.9(br s，1H，OHb)
6.5(br d，J＝5.2Hz，1H，OHe)
5.2(dd，J＝3.6,4.0Hz，1JCH＝170.2Hz，1H，Hd)
4.9(d，J＝3.6Hz，1JCH＝168.4Hz，1H，Hc)
4.7(d，J＝4.0Hz，1JCH＝144.5Hz，1H，He)
4.2(s，1JCH＝156.5Hz，1H，Hb)
由此证实产生了d-葡萄糖二酸-1,4:6,3-二内酯。
在比较实施例1至7中，未观察到上述峰，表明未获得d-葡萄糖二酸-1,4:6,3-二内酯。
尽管已经参考附图描述了本发明的各种示例性实施方式，但是本领域技术人员将理解，本发明可以以其它特定形式实施，而不改变其技术精神或本质特征。因此，应该将上述实施方式理解为以各种方式是非限制性和说明性的。

Claims (9)

1.一种制备d-葡萄糖二酸-1,4:6,3-二内酯的方法，其包括：
制备包含有机酸或其盐和溶剂组分的混合物，其中通过将葡萄糖、氢氧化钾(KOH)和贵金属催化剂添加到溶剂中并进行氧化反应来制备所述有机酸；
使所述混合物与离子交换树脂接触；
从所述混合物中分离所述离子交换树脂；以及
制备包含以下的组合物：1,4-二氧六环，和已分离所述离子交换树脂的混合物，
其中所述氧化反应在3至4的pH下进行，
所述有机酸包括其中钾阳离子(K+)仅在一端以盐的形式存在的葡糖二酸，
进一步包括冷冻和干燥所述组合物以制备所述d-葡萄糖二酸-1,4:6,3-二内酯的颗粒，
所述离子交换树脂包含阳离子交换树脂，
将所述有机酸或其盐和所述离子交换树脂以1:1至1:4的质量比孵育，
所述组合物包含体积比为1:1至1:1.5的已除去所述离子交换树脂的混合物和所述1,4-二氧六环，以及
将所述组合物在-70℃或更低的温度下冷冻并干燥12小时至20小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂组分包含水。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机酸或其盐包含一个或多个钾离子。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机酸或其盐包含葡萄糖酸钾。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述混合物的总重量，所述混合物包含20wt％至40wt％的量的所述有机酸或其盐。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阳离子交换树脂包含磺酸基团。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阳离子交换树脂包含选自由苯乙烯、丙烯酸、苯酚、环氧、乙烯基吡啶、脲醛组成的组中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阳离子交换树脂包含苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述离子交换树脂和所述混合物孵育8小时至12小时。
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