CN112495360A - 一种用于连续制备3-羟基丁醛的固体复合催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种用于连续制备3‑羟基丁醛的固体复合催化剂及其制备方法、应用，本发明的催化剂经共沉淀法及高温焙烧制备而成，呈现为固态，成分为MgO‑MgAl₂O₄，采用本发明催化剂可在5‑45℃的温和条件下直接将不同浓度的乙醛聚合连续制备得到3‑羟基丁醛。本发明的催化剂具有制备工艺简单、成本低、反应活性高、易于分离、可重复使用且稳定性好（400小时内未见活性降低）、目的产物选择性高（可达95.0%）等优势。

Description

一种用于连续制备3-羟基丁醛的固体复合催化剂及其制备方 法、应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种用于连续制备3-羟基丁醛的固体复合催化剂及其制备方法、应用。

背景技术

3-羟基丁醛的分子结构式为CH₃CHOHCH₂CHO，分子量88.1，密度为1.11g/cm³，是一种无色且外观透明的粘稠液体。3-羟基丁醛的熔点为-88℃，沸点为79℃，能与水、丙酮、乙醇和乙醚混溶，可由两个乙醛分子聚合生成。

3-羟基丁醛是一种重要的化工原料。3-羟基丁醛经脱水制备的丁烯醛，可广泛用于高分子聚合物和合成树脂等方面；3-羟基丁醛也可经液相氧化制取3-羟基丁酸，3-羟基丁酸是制备可降解塑料(聚羟基丁酸酯)的重要单体；此外，3-羟基丁醛还可以加氢制备1，3-丁二醇，1，3-丁二醇具有良好的吸湿性、无味、毒性低、水溶性好等优点，是一种重要的化学品。1，3-丁二醇主要用于合成聚酯树脂、醇酸树脂，还可用作纺织品、烟草和纸张的增湿剂和软化剂，也作为保湿剂广泛用于化妆水、乳液和牙膏等化妆品中；1，3-丁二醇具有良好的抑菌效果，已经被用于乳酪或肉类的抗菌剂。

目前，市场上销售的3-羟基丁醛不仅纯度较低(95％)、价格昂贵(4950元/g)；而且，单独的3-羟基丁醛的制备工艺更是鲜有文献报道，仅有的文献报道往往出现在1，3-丁二醇的制备过程中。

专利CN105585448A、专利CN110790634A、专利CN206396080U和专利CN208883742U公开了以乙醛为原料，先在碱性催化剂的作用下缩合生成3-羟基丁醛，再通过加氢两步法制备1，3-丁二醇的工艺。在第一步乙醛聚合制备3-羟基丁醛的反应中，上述专利采用的都是间歇釜式反应器、液体碱(如NaOH、KOH、LiOH、三甲胺和三乙胺等)作为催化剂；由于3-羟基丁醛的粘度大、长时间与催化剂接触或者高温下极易脱水，因此将3-羟基丁醛与液体碱催化剂分离和进一步提纯十分困难，反应后需采用醋酸中和至中性、尔后又要在后续的产品精制过程中进行脱盐处理，这不仅导致了生产工艺繁琐、生产成本提高，而且还严重影响到产品的纯度和价格。与此同时，液体碱催化剂及其后续中和后得到的盐不仅带来了不可回收、无法重复使用、易腐蚀设备等问题，而且需要被当成固废处置，这又进一步增加了生产的三废排放和管控风险。

专利CN109422635A公开了一种1，3-丁二醇的制备方法，其中也涉及到乙醛聚合制3-羟基丁醛步骤，这一步骤中使用的是碱性离子液体催化剂；虽然昂贵的离子液体可以解决使用传统液体碱催化剂时需要中和、脱盐等繁琐工序以及催化剂无法循环使用的问题，但需要在60-70度、真空度为98～99KPa的薄膜蒸发器中回收离子液体，对真空度要求高，操作条件苛刻而且离子液体价格昂贵，高温也极易导致3-羟基丁醛脱水生成难以分离、具有刺激性气味的丁烯醛；专利CN111036296A公开的采用炭化聚酰亚胺负载的季铵碱型催化剂用于乙醛的羟醛缩合反应后加氢以制备1，3-丁二醇，该专利中用于3-羟基丁醛的催化剂采用真空浸渍灌注法制得，操作步骤繁琐且消耗大量浓硝酸、甲醇和丙酮等试剂，对环境污染严重；伍艳辉等报道了阴离子交换树脂催化剂用于乙醛液相羟醛缩合反应中，实验结果显示当以丙烯酸树脂和大孔苯乙烯树脂为催化剂时，反应转化率较低，分别为5.5％和2.5％，而且作者发现树脂在反应后出现变色导致快速失活，不可连续生产，这限制了其在工业中的应用(化学反应工程与工艺，29(2013)，75-80)。此外，专利CN110668917A中也采用碱性阴离子树脂作为乙醛聚合催化剂，称可以在连续反应的精馏塔中进行乙醛羟醛缩合反应并回收循环利用未反应的乙醛，再经加氢反应系统和真空精制系统，最终得到了纯度大于99.6％的1，3-丁二醇，但是该公开文书中没有提及3-羟基丁醛的产率、纯度及分离提纯方法等。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于连续制备3-羟基丁醛的固体复合催化剂及其制备方法、应用，本发明的催化剂经共沉淀法及高温焙烧制备而成，呈现为固态，采用本发明催化剂可在5-45℃的温和条件下直接将不同浓度的乙醛聚合连续制备得到3-羟基丁醛。本发明的催化剂具有制备工艺简单、成本低、反应活性高、易于分离、可重复使用且稳定性好(400小时内未见活性降低)、目的产物选择性高(可达95.0％)等优势。

本发明的具体技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种用于连续制备3-羟基丁醛的固体复合催化剂，所述固体复合催化剂为MgO-MgAl₂O₄固体复合催化剂。

如本申请背景技术部分所述的，目前市场上3-羟基丁醛的产品稀缺、价格昂贵、纯度较低，文献中提及的乙醛聚合工艺多数采用液体碱作用下的间歇反应工艺，存在着催化剂不可回收、需要后期脱盐处理、无法重复使用、与产物分离困难、对设备腐蚀严重，而且3-羟基丁醛的进一步分离提纯困难、收率低等问题。而采用本发明的固态复合催化剂配合液固相固定床反应工艺则可以实现连续制备3-羟基丁醛。该催化剂含有丰富的、稳定的活性位点和较高的机械强度，在乙醛连续转化制备3-羟基丁醛反应中表现出优异的选择性、活性和稳定性。类似的催化剂及其在乙醛聚合制备3-羟基丁醛中的应用尚未有任何报道。

乙醛缩合反应是一个碱催化过程，但是由于乙醛及其第一步缩合产物3-羟基丁醛非常活泼，碱性过强的催化剂极易引发深度聚合、会生成大量副产物、并导致催化剂的快速失活；因此，本发明的优势就是控制催化剂具有合适的碱性强度和碱量；催化剂中引入的氧化铝，一方面可以降低氧化镁的碱量和碱强度，另外一个方面可以增加催化剂的表面积，而且生成化合物后催化剂具有更高的机械强度。

作为优选，所述固体复合催化剂中MgO与MgAl₂O₄质量比为0～2.5∶1。

在上述组成范围内，可以形成具有稳定结构的MgAl₂O₄化合物，而且未进入化合物骨架的MgO可以均匀地分散在骨架周围、与骨架结合牢固、不会流失。若比例过高，可能会导致有单独聚集的氧化镁颗粒，造成局部酸性郭强、且易流失。

第二方面，本发明提供了一种固体复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硝酸镁和硝酸铝溶于水中得到溶液A；将氢氧化钠和碳酸钠溶于水中得到溶液B。

(2)在搅拌下将溶液B加入溶液A中，搅拌均匀。

(3)将步骤(2)所得悬浮液进行水热晶化。

(4)将步骤(3)所得固体过滤、洗涤、干燥后，在空气气氛条件下焙烧，得到MgO-MgAl₂O₄固体复合催化剂。

本发明催化剂采用简洁的工艺制备，且制备过程中不使用任何有机溶剂或废气排放。

作为优选，步骤(1)中：所述溶液A中，Mg²⁺和Al³⁺的摩尔比为0.5～5∶1；所述溶液B中，氢氧化钠与Mg²⁺和Al³⁺总量的摩尔比为(1.5-2.5)∶1，碳酸钠与Mg²⁺和Al³⁺总量的摩尔比为0.4～1.7∶1。

作为优选，步骤(2)中：搅拌条件为室温下搅拌1～2小时。

作为优选，步骤(3)中，所述水热晶化温度为110～130℃，时间为16～24小时。

上述水热晶化条件可以保证前驱体的结晶度，减少无定型材料的生成。

作为优选，步骤(4)中，焙烧温度为500～1300℃，焙烧时间2～4小时。

在上述温度范围内，可以形成具有稳定结构的MgAl₂O₄化合物，而且未进入化合物骨架的MgO可以均匀地分散在骨架周围、与骨架结合牢固、不会流失。如果温度过低，化合物的晶体不完整、与氧化镁作用较弱；如果温度过高，催化剂的团聚严重、表面碱性降低，反应活性会下降。

作为优选，步骤(4)中，干燥温度为50～80℃，干燥时间12～24小时，焙烧过程的升温速率为1～3℃/min。

第三方面，本发明提供了一种连续制备3-羟基丁醛的方法，将固体复合催化剂装填于液固相固定床反应装置中，以乙醛水溶液为原料，在固体复合催化剂的作用下发生聚合反应，连续制备3-羟基丁醛。

采用本发明制备的催化剂可以在液固相固定床反应器中进行乙醛连续聚合制备3-羟基丁醛，不仅选择性高，可达95.0％，且稳定性好，可连续使用400小时以上未见活性降低。

作为优选，所述乙醛水溶液中乙醛和水的质量比为0.2～1.5∶1，原料的流速为0.3～2升/公斤-催化剂/小时，反应温度为5～45℃。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：

(1)本发明催化剂具有反应活性高、稳定性好(400小时内未见活性降低)、目的产物选择性高(可达95.0％)等特点。

(2)本发明催化剂的可采用简洁的工艺制备，且制备过程中不使用任何有机溶剂，制备工艺绿色环保，成本低。

(3)采用本发明催化剂可在5-45℃的温和条件下直接将不同浓度的乙醛聚合连续制备得到3-羟基丁醛，突破了传统的乙醛聚合制备3-羟基丁醛只能采用间歇式均相反应模式，同时也克服了均相反应工艺中催化剂不可回收、无法重复使用、与产物分离困难及对设备腐蚀严重(液体碱)、3-羟基丁醛收率低(副产物多)等缺点。

(4)本发明所提出的液固相固定床反应工艺具有设备简单(无需外加搅拌、能耗低)、操作方便，可连续生产等优势；而且不存在催化剂与反应液的分离问题。

附图说明

图1是实施例1制备的1100℃焙烧的固体MgO-MgAl2O4催化剂的XRD图谱。其中，19.0，31.3，36.8，44.8，55.7，59.4，65.2，77.3°所对应的是MgAl₂O₄的特征衍射峰；42.9，62.3，74.7，78.6°所对应的是MgO的特征衍射峰。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

总实施例

一种用于连续制备3-羟基丁醛的固体复合催化剂，所述固体复合催化剂为MgO-MgAl₂O₄固体复合催化剂。作为优选，所述固体复合催化剂中MgO与MgAl₂O₄质量比为0～2.5∶1。

一种固体复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硝酸镁和硝酸铝溶于水中得到溶液A；将氢氧化钠和碳酸钠溶于水中得到溶液B。溶液A中，Mg²⁺和Al³⁺的摩尔比为0.5～5∶1；溶液B中，氢氧化钠与Mg²⁺和Al³⁺总量的摩尔比为(1.5-2.5)∶1，碳酸钠与Mg²⁺和Al³⁺总量的摩尔比为0.4～1.7∶1。

(2)在搅拌下将溶液B加入溶液A中，室温下搅拌1～2小时。

(3)将步骤(2)所得悬浮液110～130℃水热晶化16～24小时。

(4)将步骤(3)所得固体过滤、洗涤、50～80℃干燥12～24小时后，在空气气氛、500～1300℃条件下焙烧2～4小时，升温速率为1～3℃/min，得到MgO-MgAl₂O₄固体复合催化剂。

一种连续制备3-羟基丁醛的方法，将固体复合催化剂装填于液固相固定床反应装置中，以乙醛水溶液为原料(乙醛和水的质量比为0.2～1.5∶1)，在固体复合催化剂的作用下发生聚合反应，原料的流速为0.3～2升/公斤-催化剂/小时，反应温度为5～45℃，连续制备3-羟基丁醛。

实施例1

称取7.7克六水合硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O)、3.8克九水合硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)溶于150毫升去离子水中，记为溶液A；称取3.2克氢氧化钠(NaOH)和2.7克无水碳酸钠(Na₂CO₃)溶于70毫升去离子水中，记为溶液B。

在剧烈搅拌下，将上述溶液B加到溶液A中，室温下再搅拌1小时；将所得悬浮液转移至500毫升水热釜中，在120℃下水热反应24小时；再将所得固体抽滤，用去离子水洗涤至滤液为中性；然后放入60℃烘箱中干燥12小时；将固体置于坩埚中，在静止的空气气氛中于500～1300℃焙烧4小时，升温速率为2℃/min；待温度降至室温后取出样品压片，筛选出20～40目的固体颗粒，即可用于活性测试。图1为本实施例制备的催化剂的XRD图。

称取用上述方法制备的催化剂各1克，在一个内径为10毫米、长为400毫米的夹套玻璃反应管中连续进行反应，控制反应温度25℃，采用蠕动泵将质量分数为50％的乙醛水溶液，以0.4毫升/小时的流速注入反应管中，反应产物经-5℃的冷阱冷却，反应开始并稳定1小时后将收集到的反应液通过毛细管气相色谱作进一步物料分析。采用不同温度焙烧得到的催化剂对乙醛聚合制备3-羟基丁醛反应的活性如表1所示。

表1实施例1中不同焙烧温度制备的催化剂在3-羟基丁醛合成反应中的活性

焙烧温度℃	500	700	900	1100
					乙醛转化率％	87.7	84.7	79.6	73.8
3-羟基丁醛选择性％	59.8	68.9	86.5	95.0

表1的结果表明采用本发明的制备工艺在不同焙烧温度下制得的催化剂在3-羟基丁醛的合成反应中均具有良好的初始活性；随着焙烧温度的不断升高，乙醛的转化率虽略有降低，但3-羟基丁醛的选择性显著增加；说明这些催化剂对乙醛缩合到3-羟基丁醛活性好，而目的产物在这个催化剂上非常稳定。

实施例2

采用实施例1中类似的催化剂制备步骤和同样的反应步骤与反应条件，不同的是在催化剂制备过程中六水合硝酸镁的质量为5.1～12.8克，九水合硝酸铝的质量为3.8～15克，即改变催化剂中Mg与Al的比例；而且样品的焙烧温度均为1100℃。不同Mg与Al比例的催化剂对乙醛聚合制备3-羟基丁醛的活性如表2所示。

表2不同Mg/Al比例的催化剂在3-羟基丁醛合成反应中的活性

催化剂中Mg/Al比例(摩尔比)	1/2	1/1	3/1	5/1
					乙醛转化率％	32	62.4	73.8	65.7
3-羟基丁醛选择性％	86.6	91.8	95.0	91.5

表2的结果表明固体MgO-MgAl₂O₄催化剂的制备过程中适当增加Mg与Al的比例可以提高催化剂的反应活性，但是当Mg与Al的比例大于3之后，继续增加Mg的含量反而会降低催化剂的活性。

实施例3

采用实施例1中制备的1100℃后焙烧得到的催化剂1克，不同的是改变乙醛水溶液的进料流量为0.3～2.0mL/h，表3为上述催化剂在不同进料流量时的反应活性数据。

表3不同进料流量时3-羟基丁醛合成反应的活性

流量mL/h	0.3	0.4	1.0	1.5	2.0
						乙醛转化率％	78.9	73.8	66.3	47.2	38.1
3-羟基丁醛选择性％	84.3	95.0	95.5	96.1	96.5

表3的结果表明本发明制备的MgO-MgAl₂O₄催化剂在不同进料流量下对3-羟基丁醛合成反应都具有很好的活性，即使在较大的进料流量(2.0mL/h)下反应也可正常进行，随着进料流量的减小，催化剂的反应活性有显著提高，而目的产物3-羟基丁醛的选择性都比较高。

实施例4

采用实施例3中同样的催化剂和反应步骤，不同的是固定反应原料的流量为0.4mL/h，改变反应温度为5～45℃。不同温度下3-羟基丁醛的合成效率如表4所示。

表4不同温度下3-羟基丁醛的合成效率

温度℃	5	15	25	35	45
						乙醛转化率％	12.8	45.9	73.8	65.9	62.4
3-羟基丁醛选择性％	99.5	98.6	95.0	78.7	70.1

表4的结果表明本发明制备的MgO-MgAl₂O₄催化剂在不同温度下对3-羟基丁醛合成反应都具有很好的活性，且适当升高反应温度可以显著提高乙醛的转化率。

实施例5

采用实施例3中同样的催化剂和反应步骤，不同的是固定反应原料的流量为0.4mL/h，改变反应原料乙醛的质量分数为15～60wt％。不同乙醛浓度下得到的3-羟基丁醛合成效率如表5所示。

表5不同乙醛浓度下3-羟基丁醛的合成效率

原料中乙醛质量分数wt％	15	30	45	60
					乙醛转化率％	79.0	78.2	73.8	60.9
3-羟基丁醛选择性％	91.3	93.2	95.0	87.5

表5的数据表明本发明制备的MgO-MgAl₂O₄催化剂对不同浓度的乙醛都有很好的活性，即使在乙醛浓度较高(60wt％)时，乙醛的转化率和选择性都很高，降低乙醛的浓度可以得到更高的转化率和目的产物选择性。

实施例6

采用实施例3中的同样的催化剂和反应步骤，不同的是连续制备3-羟基丁醛反应中固定反应原料的流量为0.4mL/h，反应原料直接采用含阻聚剂(0.1wt％的乙酸铵)的市售乙醛水溶液)和采用新蒸馏后的乙醛配制的水溶液(乙醛含量均为40wt％)。采用不同反应原料时3-羟基丁醛的合成效率如表6所示。

表6采用不同反应原料时3-羟基丁醛的合成效率

反应原料	不含阻聚剂的乙醛水溶液	含阻聚剂的乙醛水溶液
			乙醛转化率％	73.8	60.4
3-羟基丁醛选择性％	95.0	95.4

表6的数据表明本发明制备的MgO-MgAl₂O₄固体催化剂对含有阻聚剂的乙醛也具有很高的活性。这可以大幅拓宽原料来源和简化预处理工艺。

实施例7

采用实施例3中的同样的催化剂和反应步骤，不同的是固定反应原料的流量为0.4mL/h，连续反应400小时内得到的3-羟基丁醛的合成效率如表7所示。

表7连续反应不同时间下得到的3-羟基丁醛的合成效率

表7的结果表明本发明制备的MgO-MgAl₂O₄催化剂在3-羟基丁醛合成反应中具有优异的反应活性和稳定性，连续运行400小时未见活性明显的降低。

实施例8

采用实施例1中同样的反应步骤和反应条件。不同的是选择NaY(Si/Al＝10)、NaBEA(Si/Al＝25)和NaZSM-5(Si/Al＝25)分子筛、氧化镁和阴离子交换树脂为催化剂，上述催化剂的用量均为1克，并对比本发明实施例1中1100℃焙烧得到的固体MgO-MgAl₂O₄催化剂。上述固体催化剂作用下3-羟基丁醛的合成效率如表8所示。

表8不同固体催化剂作用下3-羟基丁醛的合成效率

固体碱	乙醛转化率％	3-羟基丁醛选择性％
			NaY(Si/Al＝10)	20.6	80.1
NaBEA(Si/Al＝25)	＜5	0
			NaZSM-5(Si/Al＝25)	19.9	46.7
OH型离子交换树脂	30.4	65.8
			MgO	68.2	83.6
MgO-MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>	73.8	95.0

表8的结果表明本发明制备的MgO-MgAl₂O₄固体催化剂的反应活性远高于一些常见的固体碱固体催化剂。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于连续制备3-羟基丁醛的固体复合催化剂，其特征在于：所述固体复合催化剂为MgO-MgAl₂O₄固体复合催化剂。

2.如权利要求1所述的固体复合催化剂，其特征在于，所述固体复合催化剂中MgO与MgAl₂O₄质量比为0~2.5:1。

3.一种如权利要求1或2所述固体复合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将硝酸镁和硝酸铝溶于水中得到溶液A；将氢氧化钠和碳酸钠溶于水中得到溶液B；

（2）在搅拌下将溶液B加入溶液A中，搅拌均匀；

（3）将步骤（2）所得悬浮液进行水热晶化；

（4）将步骤（3）所得固体过滤、洗涤、干燥后，在空气气氛条件下焙烧，得到MgO-MgAl₂O₄固体复合催化剂。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：

所述溶液A中，Mg²⁺和Al³⁺的摩尔比为0.5~5:1；

所述溶液B中，氢氧化钠与Mg²⁺和Al³⁺总量的摩尔比为（1.5-2.5）:1，碳酸钠与Mg²⁺和Al³⁺总量的摩尔比为0.4~1.7:1。

5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：搅拌条件为室温下搅拌1~2 小时。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述水热晶化温度为110~130℃，时间为16~24小时。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，焙烧温度为500~1300℃，焙烧时间2~4小时。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，干燥温度为50~80℃，干燥时间12~24 小时，焙烧过程的升温速率为1~3℃/min。

9.一种利用权利要求1或2所述固体复合催化剂或权利要求3-8之一所述制备方法所得固体复合催化剂连续制备3-羟基丁醛的方法，其特征在于：将固体复合催化剂装填于液固相固定床反应装置中，以乙醛水溶液为原料，在固体复合催化剂的作用下发生聚合反应，连续制备3-羟基丁醛。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述乙醛水溶液中乙醛和水的质量比为0.2~1.5:1，原料的流速为0.3~2 升/公斤-催化剂/小时，反应温度为5~45℃。

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