KR102598533B1 - 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기산을 사용하여 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤을 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로 유기산인 글루카릭산 칼륨염을 사용하여 높은 순도의 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤을 얻는 동시에 제조 공정상의 경제성을 대폭 향상시킬 수 있는 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 유기산을 사용하여 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤을 제조하는 방법으로 논문 'Convenient large-scale synthesis of D-glucaro-1,4:6,3-dilactone, J Org Chem. 2009 Nov 6;74(21):8373-6.' 에 기재되어 있듯이 D-글루카레이트칼슘염(Calcium D-Glucarate)을 출발물질로 하여 제조하는 방법이 알려져 있다. 이와 같은 제조방법은 고가의 이온교환수지를 사용하여 상기 D-글루카레이트칼슘염 수용액과 혼합 및 접촉을 통해 칼슘 이온을 떨어뜨린 후 메틸아이소부틸케톤(MIBK) 등의 용매를 사용하여 증류방식(distillation)을 통하여 제조하는 것으로 알려져 있다. 그러나 D-글루카레이트칼슘염을 만드는 공정 자체가 매우 까다로우며, 최종 목적물의 순도를 높이기 위한 물질 분리, 정제 과정에서 높은 공정 비용이 요구된다는 단점이 있으며, 고가의 이온교환수지를 사용하는 것에 있어서 이온교환수지를 회수 후 재활용성이 낮아 산업적으로 제조 비용이 상승된다는 문제점이 있었다. 그러한 이유는 칼슘염을 수용액상에 생성시키면서 동시에 글루코스의 산화반응이 동시에 이루어져야 하는데, 이러한 동시 반응이 원할하게 이루어지지 않기 때문이다.
따라서 상기 방법 보다 더욱 효과적이고, 공정이 명확하며, 산업적으로 활용이 가능한 기술의 개발이 필요한 상황이다.
J Org Chem. 2009 Nov 6;74(21):8373-6.
Convenient large-scale synthesis of D-glucaro-1,4:6,3-dilactone.
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 아래와 같다.
본 발명은 기존의 복잡한 공정을 보다 단순화시킬 수 있는 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤의 신규한 제조방법을 제공함으로써, 최종적으로 순도 높은 목적물을 얻는 동시에 제조 공정상의 경제성이 대폭 향상시킬 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명에 따르면, 유기산을 준비하는 준비단계; 상기 유기산을 물에 투입하여 수용액을 제조하는 단계; 상기 수용액에 이온교환수지를 투입하여 유기산의 이온을 교환시키는 접촉단계; 상기 수용액으로부터 이온교환수지를 제거하는 단계; 상기 이온교환수지가 제거된 수용액에 1,4-다이옥세인(1,4-Dioxane)을 투입하여 혼합액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합액을 동결 및 건조시켜 입자를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤(d-glucaro-1,4:6,3-dilactone)의 제조방법을 제공한다.
상기 유기산은 칼륨(K+)이 말단에 결합된 형태를 가질 수 있다.
상기 유기산은 칼륨(K+)이 말단에 결합된 형태를 가지는 글루카릭산 칼륨염일 수 있다.
상기 수용액을 제조하는 단계에서 유기산 20중량% 내지 40중량% 를 물에 투입할 수 있다.
상기 접촉단계에서 이온교환수지는 양이온교환수지일 수 있다.
상기 양이온교환수지는 강산성 양이온교환수지일 수 있다.
상기 양이온교환수지는 스티렌계, 아크릴산계, 페놀계, 에폭시계, 비닐피리딘계, 요소포름알데히드계 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 양이온교환수지는 술폰산기(-SO3H)를 교환기로 가지고 있으며, 스티렌(styrene)과 디비닐벤젠(divinylbenzene)의 공중합체일 수 있다.
상기 접촉단계에서 상기 유기산 및 이온교환수지의 질량비는 1:1 내지 1:4일 수 있다.
상기 접촉단계에서 상기 이온교환수지를 상기 수용액에 투입하여 유기산과 8시간 내지 12시간 동안 접촉시킬 수 있다.
혼합액을 제조하는 단계에서 상기 이온교환수지가 제거된 수용액 및 1,4-다이옥세인(1,4-Dioxane)의 부피비는 1:1 내지 1:1.5일 수 있다.
입자를 제조하는 단계에서 상기 혼합액을 영하 70℃ 이하에서 12시간 내지 20시간 동안 동결 및 건조시켜 입자를 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면 글루카릭산칼륨염을 출발물질로 하여 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤을 제조하는 방법을 제공함으로써 순도 높은 최종 목적물을 얻는 동시에 제조 공정상의 경제성을 향상시킨다는 효과가 있다.
도 1은 유기산으로부터 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤을 제조하는 과정을 나타낸 순서도이다.
도 2는 글루코스(Glucose)로부터 유기산을 합성하는 과정을 나타낸 것이다.
도 3은 제조된 글루카릭산 칼륨염의 1H-NMR 그래프이다.
도 4는 제조된 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤의 1H-NMR 그래프이다.
도 2는 글루코스(Glucose)로부터 유기산을 합성하는 과정을 나타낸 것이다.
도 3은 제조된 글루카릭산 칼륨염의 1H-NMR 그래프이다.
도 4는 제조된 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤의 1H-NMR 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명은 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤(d-glucaro-1,4:6,3-dilactone)을 얻을 수 있는 새로운 제조방법에 관한 것으로, 유기산을 사용하여 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤을 제조하는 방법을 제공하는 것이 특징이다.
이하 본 발명의 구성을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 유기산을 준비하는 준비단계; 상기 유기산을 물에 투입하여 수용액을 제조하는 단계; 상기 수용액에 이온교환수지를 투입하여 유기산의 이온을 교환시키는 접촉단계; 상기 수용액으로부터 이온교환수지를 제거하는 단계; 상기 이온교환수지가 제거된 수용액에 1,4-다이옥세인(1,4-Dioxane)을 투입하여 혼합액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합액을 동결 및 건조시켜 입자를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤의 제조방법을 제공한다.
도 1에는 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤을 제조하는 각 단계의 순서도가 나타나있는데 이를 중심으로 설명하겠다.
유기산을 준비하는 준비단계(S1)
본 발명에 있어서 상기 유기산은 칼륨(K+)이 말단에 결합된 형태를 가지는 것을 특징으로 한다. 바람직하게 유기산은 칼륨(K+)이 말단에 결합된 형태를 가지는 글루카릭산 칼륨염이다.
상기 글루카릭산 칼륨염은 글루코스를 출발물질로 하여 수산화칼륨(KOH) 및 귀금속 촉매와 함께 용매에 투입되어 산화 반응에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 귀금속 촉매는 카본, 실리카, 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 담체에 백금, 로듐, 팔라듐, 니켈 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속 원소를 담지하고 있는 형태를 띄는 것이 특징이다.
본 발명에 있어서 상기 용매로는 물을 사용하는 것이 바람직하다.
도 2에는 육탄당인 글루코스가 촉매 산화 반응을 통해 본 발명의 유기산으로 전환되는 과정이 나타나 있다. 이를 구체적으로 보면, 육각고리형 모양을 가진 글루코스(=포도당)를 산소 가스 존재하에서 수산화칼륨(KOH)(a) 및 귀금속 촉매(b)와 함께 용매인 물에 투입한 후 산화 반응을 유도하여 유기산을 얻을 수 있다. 이때 반응하는 환경의 수소이온농도에 따라 얻을 수 있는 유기산의 형태가 달라질 수 있는데, pH3 내지 pH4에서는 한쪽 말단만 칼륨 양이온(K+)이 염 형태로 존재하는 글루카릭산을 얻을 수 있다. pH3 미만일 경우 칼륨 양이온(K+)이 염의 형태로 존재하지 않는 글루카릭산을 얻을 수 있으며, pH4 초과할 경우 양 말단에 칼륨 양이온(K+)이 염 형태로 존재하는 글루카릭산을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서 바람직한 형태는 한쪽 말단에만 칼륨 양이온(K+)이 염 형태로 존재하는 글루카릭산(=글루카릭산 칼륨염)이다.
수용액 제조단계(S2)
본 발명에 있어서 상기 유기산인 글루카릭산 칼륨염 20중량% 내지 40중량% 를 물에 투입하여 수용액을 제조하는 것이 특징이다.
이온교환수지 접촉단계(S3)
본 발명에 있어서 수용액 제조단계(S2)에서 제조한 수용액에 이온교환수지를 투입하여 유기산과 접촉시키고 이온교환수지에 의해 유기산의 이온을 교환하는 것이 특징이다.
바람직하게 본 발명의 이온교환수지는 양이온교환수지다. 이때 투입된 이온교환수지에 의해 유기산의 칼륨이온이 수소이온으로 교환되는 것이 특징이다.
바람직하게 본 발명의 상기 양이온교환수지는 강산성 양이온교환수지이다.
본 발명에 있어서 상기 양이온교환수지는 스티렌계, 아크릴산계, 페놀계, 에폭시계, 비닐피리딘계, 요소포름알데히드계 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다. 더욱 바람직하게 본 발명의 양이온교환수지는 술폰산기(-SO3H)를 교환기로 가지고 있으며, 스티렌(styrene)과 디비닐벤젠(divinylbenzene)의 공중합체인 형태를 갖고 있다.
본 발명에 있어서 상기 유기산 및 이온교환수지의 질량비는 1:1 내지 1:4인 것을 특징이다. 이때 질량비가 1:1 미만일 경우 최종 목적물인 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤의 순도가 매우 저하될 수 있고, 1:4를 초과할 경우 최종 목적물에 부산물들이 다량 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 이온교환수지는 유기산과 8시간 내지 12시간 동안 접촉시키는 것이 특징이다.
이온교환수지 제거단계(S4)
상기 이온교환수지 접촉단계(S3)에서 유기산과 이온교환수지가 충분히 접촉되어 이온이 교환된 후에 이온교환수지를 필터링하여 수용액에서 제거하는 단계이다.
상기 필터링은 필터 페이퍼에 의해 수행되나 이에 한정되는 것은 아니면 상기 이온교환수지를 수용액으로부터 완전히 제거할 수 있으면 된다.
혼합액 제조단계(S5)
상기 이온교환수지 제거단계(S4)에서 이온교환수지가 제거된 후 남은 잔존 수용액에 1,4-다이옥세인(1,4-Dioxane, 99.8%)을 투입하고 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계이다.
1,4-다이옥세인은 다이옥세인 중 하나로, 1,2-다이옥세인과 1,3-다이옥세인과 이성질체 관계에 있는 것이 특징이다. 1,4-다이옥세인은 각각의 산소가 작용기를 가지는 특이한 에테르의 특성을 가지는 물질이다. 이러한 이유로 1,4-다이옥세인은 같은 수의 탄소를 가지는 다이에틸 에테르에 비해 보다 더 극성을 띄는 특성이 있다. 또한 끓는점이 101 °C 로 물과 비슷한 온도의 비등점을 가지는 특징을 가진다. 또한 어는점은 11.8 °C 인 특징을 가지고 있다. 또한 물과의 혼합 특성이 매우 높은 특징을 가진다. 이러한 특징으로 인하여, 앞 단계 반응에서 일부 물이 존재하더라고, 1,4-다이옥세인과 매우 잘 혼합이 되며, 또한 어는점이 물보다 높기 때문에, 얼리는 방법으로 물과 1, 4-다이옥세인의 분리도 비교적 용이한 특징을 가진다.
본 반응에서 1,4-다이옥세인은 극성이 매우 높은 용매로서, 앞 단계 반응에서 형성된 K+ 이온이 떨어져나간 글루카릭산 이온의 링 구조 형성을 매우 유리하게 진행한다는 특징이 있다.
본 발명에 있어서 상기 이온교환수지가 제거된 수용액 및 1,4-다이옥세인(1,4-Dioxane)의 부피비는 1:1 내지 1:1.5인 것을 특징이다. 이때 부피비가 1:1 미만일 경우 최종 목적물인 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤이 원할하게 제조되지 않을 수 있으며, 1:1.5를 초과할 경우 최종 목적물내 불순물이 다량 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 혼합은 2시간 내지 5시간 동안 혼합 및 교반하는 것이 바람직하다.
입자 제조단계(S6)
상기 혼합액 제조단계(S5)에서 1,4-다이옥세인을 혼합한 혼합액을 초저온 냉동고에서 얼린 후 동결건조기 장비를 사용하여 입자를 제조하는 단계이다.
본 발명에 있어서 상기 혼합액은 냉동고에서 영하 70℃ 이하의 조건에서 12시간 내지 20시간 동안 동결시키는 것이 바람직하다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예
출발물질인 글루카릭산 칼륨염 준비
반응기 내에 출발물질 글루코스(함수포도당, 한국 대상㈜)를 용매인 물 대비 0.1g/cc 농도로 투입한 다음, 수산화칼륨(미국 Sigma Aldrich㈜)을 글루코스 대비 0.9중량부로 투입한다. 이후 활성 탄소에 담지된 백금 촉매(미국 SigmaAldrich㈜)를 상기 글루코스 대비 0.3중량부만큼 투입하였다. 이후 반응기 온도를 50℃로 유지하고, 산소 가스를 반응기 내로 투입하여 압력이 1bar 수준이 되도록 유지하면서, 4시간 동안 반응시켰으며, 이때 수소이온농도는 pH4로 유지시켰다.
반응이 완료된 후 칼륨(K+)이 말단에 결합된 형태의 유기산인 글루카릭산 칼륨염을 얻었다.
도 3는 글루카릭산의 1H-NMR 데이터를 나타낸 것이다. 상기 1H-NMR 그래프에서 X축 4.39에서의 피크는 글루카릭산 칼륨염의 2번 수소, 4.32에서의 피크는 글루카릭산 칼륨염의 5번 수소, 4.19에서의 피크는 글루카릭산 칼륨염의 3번 수소, 4.03에서의 피크는 글루카릭산 칼륨염의 4번 수소를 나타내는 것이며, 이렇게 4개의 위치에서 피크를 나타내는 1H-NMR 그래프를 통해 한쪽 말단에 칼륨(K+)이 결합된 형태의 유기산인 글루카릭산 칼륨염이 합성되었음을 알 수 있다.
실시예
<실시예 1>
상기 제조예에서 준비한 글루카릭산 칼륨염20g을 물 100cc 에 녹여서 수용액을 제조하고, 이후 이온교환수지(제품명: Amberlite® IR120 hydrogen form, sigma-aldrich) 40g 을 상기 제조한 수용액에 투입 후 10시간 접촉 처리 후, 필터 페이퍼를 사용하여 이온교환수지 입자를 필터링하여 제저하였다.
이후 이온교환수지 입자가 제거된 남은 잔존 수용액에 1,4-다이옥세인(1,4-Dioxane, angydrous, 99.8%, C4H8O2, sigma-aldrich)을 100cc 투입 후 3시간 혼합 및 교반하였다. 충분히 교반이 완료된 후에 초저온 냉공도 -70℃ 조건에서 얼린 후 동결건조기 장비를 사용하여 12시간 유지 후 입자를 제조하였다. 수득한 입자는 핵자기공명(NMR, nuclear magnetic resonance)을 통하여 목적물의 화학구조 분석을 통하여 목적물의 생성유무를 확인하였다.
<실시예 2~5>
하기 표 1에 나타난 실시예 2 내지 실시예 5 각각의 조건에 따라 실시예 1과 동일한 방식으로 입자를 제조하였다. 수득한 입자는 각각 핵자기공명(NMR, nuclear magnetic resonance)으로 목적물의 화학구조 분석을 통하여 목적물의 생성유무를 확인하였다.
| 구성 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | |
| 글루카릭산 칼륨염(g) | 22 | 24 | 25 | 25 | |
| 이온교환수지 (g) |
Amberlite® IR120 hydrogen form |
45 | 43 | 50 | 55 |
| 용매처리제 (cc) |
1,4-다이옥세인 | 105 | 110 | 115 | 120 |
| 건조 방식 | 동결건조 | -70℃, 14시간 | -70℃, 16시간 | -70℃, 18시간 | -70℃, 20시간 |
| 용매(cc) | 물 | 95 | 105 | 102 | 103 |
<비교예 1~7>
상기 실시예 1과 동일한 방식으로 입자를 제조하되, 하기 표 2와 같이 각 구성들을 달리하여 입자를 제조하였다. 수득한 입자는 각각 핵자기공명(NMR, nuclear magnetic resonance)으로 목적물의 화학구조 분석을 통하여 목적물의 생성유무를 확인하였다.
| 구성 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 | 비교예6 | 비교예7 | |
| 글루카릭산 칼륨염 (g) |
20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |
| 이온 교환 수지 (g) |
Amberlite® IR120 hydrogen form |
40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 10 | |
| Amberlite® IRA400 chloride form |
40 | |||||||
| 용매 처리제 (cc) |
1,4-다이옥세인 | 100 | 100 | 100 | 50 | 100 | ||
| 헥산(hexane) | 100 | |||||||
| 메틸이소부틸케톤 | 100 | |||||||
| 건조 방식 |
동결건조 | -70℃, 12시간 | -20℃, 12시간 | -70℃, 12시간 | -70℃, 12시간 | -70℃, 12시간 | -70℃, 12시간 | |
| 회전 농축 | 60℃, 5시간 |
|||||||
| 용매 (cc) |
물 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
실험예
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7에서 제조한 입자를 핵자기공명으로 화학구조 분석을 하여 최종 목적물인 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤(d-glucaro-1,4:6,3-dilactone)의 생성 유무를 하기 표 3에 정리하였다.
| 항목 | 실시예 | 비교예 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| d-glucaro-1,4:6,3-dilacton | O | O | O | O | O | X | X | X | X | X | X | X |
상기 실험의 결과를 보면, 실시예1 내지 실시예5에서는 최종 목적물인 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤이 생성된 것을 확인할 수 있다.
도 4에는 핵자기공명을 통해 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤의 생성을 확인한 결과 그래프가 나타나 있다.
그래프의 각 피크값을 정리하면 아래와 같다.
1H NMR (500 MHz, 용매 : DMSO)
6.9 (br s, 1H, OHb)
6.5 (br d, J = 5.2 Hz, 1H, OHe)
5.2 (dd, J = 3.6, 4.0 Hz, 1JCH = 170.2 Hz, 1H, Hd)
4.9 (d, J = 3.6 Hz, 1JCH = 168.4 Hz, 1H, Hc)
4.7 (d, J = 4.0 Hz, 1JCH = 144.5 Hz, 1H, He)
4.2 (s, 1JCH = 156.5 Hz, 1H, Hb)
이로써 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤이 생성되었음을 알 수 있다.
비교예1 내지 비교예7에서는 상기와 같은 피크값을 얻지 못하였고, 이로써 비교예들을 통해 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤을 얻을 수 없었음을 확인할 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
a: KOH
b: 귀금속 촉매
b: 귀금속 촉매
Claims (12)
- 글루코스, 수산화칼륨 및 귀금속 촉매를 용매에 투입하고 산화반응시켜 유기산을 제조하는 단계;
상기 유기산을 물에 투입하여 수용액을 제조하는 단계;
상기 수용액에 이온교환수지를 투입하여 유기산의 이온을 교환시키는 접촉단계;
상기 수용액으로부터 이온교환수지를 제거하는 단계;
상기 이온교환수지가 제거된 수용액에 1,4-다이옥세인(1,4-Dioxane)을 투입하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합액을 동결 및 건조시켜 입자를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 산화반응은 수소이온농도 pH 3 내지 4에서 진행되고,
상기 유기산은 칼륨(K+)이 한쪽 말단에 결합된 형태를 갖는 글루카릭산 칼륨염인 것을 특징으로 하는 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤(d-glucaro-1,4:6,3-dilactone)의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 수용액을 제조하는 단계에서 유기산 20중량% 내지 40중량% 를 물에 투입하는 것을 특징으로 하는 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤(d-glucaro-1,4:6,3-dilactone)의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 접촉단계에서 이온교환수지는 양이온교환수지인 것을 특징으로 하는 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤(d-glucaro-1,4:6,3-dilactone)의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 양이온교환수지는 강산성 양이온교환수지인 것을 특징으로 하는 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤(d-glucaro-1,4:6,3-dilactone)의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 양이온교환수지는 스티렌계, 아크릴산계, 페놀계, 에폭시계, 비닐피리딘계, 요소포름알데히드계 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤(d-glucaro-1,4:6,3-dilactone)의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 양이온교환수지는 술폰산기(-SO3H)를 교환기로 가지고 있으며, 스티렌(styrene)과 디비닐벤젠(divinylbenzene)의 공중합체인 것을 특징으로 하는 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤(d-glucaro-1,4:6,3-dilactone)의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 접촉단계에서 상기 유기산 및 이온교환수지의 질량비는 1:1 내지 1:4인 것을 특징으로 하는 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤(d-glucaro-1,4:6,3-dilactone)의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 접촉단계에서 상기 이온교환수지를 상기 수용액에 투입하여 유기산과 8시간 내지 12시간 동안 접촉시키는 것을 특징으로 하는 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤(d-glucaro-1,4:6,3-dilactone)의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
혼합액을 제조하는 단계에서 상기 이온교환수지가 제거된 수용액 및 1,4-다이옥세인(1,4-Dioxane)의 부피비는 1:1 내지 1:1.5인 것을 특징으로 하는 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤(d-glucaro-1,4:6,3-dilactone)의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
입자를 제조하는 단계에서 상기 혼합액을 영하 70℃ 이하에서 12시간 내지 20시간 동안 동결 및 건조시켜 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 디-글루카로-1,4:6,3-다이락톤(d-glucaro-1,4:6,3-dilactone)의 제조방법.
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