DE112007003065B4

DE112007003065B4 - Verfahren zur Herstellung von Fluoralkanester

Info

Publication number: DE112007003065B4
Application number: DE112007003065.8T
Authority: DE
Inventors: Takeo Komata; Kenji Hosoi
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2006-12-19
Filing date: 2007-11-26
Publication date: 2018-03-29
Anticipated expiration: 2027-11-27
Also published as: WO2008075534A1; DE112007003065T5; JP2008150339A; CN101535234B; JP5018067B2; CN101535234A

Abstract

Verfahren zum Herstellen eines Fluoralkanesters wiedergegeben durch die Formel [3]

worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet, a 0 oder eine ganze positive Zahl ist, b eine ganze positive Zahl ist und a + b = 2n + 1 ist sowie R₃ eine geradkettige oder verzweigtkettige C_1-6-Alkylgruppe oder -alkenylgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reaktion zwischen einem Fluor enthaltenden Alkohol wiedergegeben durch die Formel [1]

C_nH_aF_bOH [1]

worin n, a und b dieselben wie zuvor genannt sind, und einem Säureanhydrid wiedergegeben durch die Formel [2]

worin jeder von R₁ und R₂ eine geradkettige oder verzweigtkettige C_1-6-Alkylgruppe oder -alkenylgruppe bedeuten und R₁, R₂ sowie R₃ gleich sind, in der Gegenwart einer Base und in der Gegenwart von Wasser als Reaktionslösungsmittel durchgeführt wird.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Fluoralkanester, welche als Monomere für funktionelle Polymere, wie beispielsweise für medizinische Linsen oder Fotolack, geeignet sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Fluoralkanester, welche durch die Verwendung von Fluor enthaltenden Alkoholen und Carbonsäuren mit einer Polymerisationsstelle erhalten worden sind, sind als Monomere für funktionelle Polymere, wie beispielsweise für medizinische Linsen oder Fotolack, geeignet. Beispielsweise ist ein Polymer, welches durch die Verwendung von 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-methacrylat, welches ein Fluoralkanester ist, als ein Hauptrohmaterial erhalten worden ist, eine Verbindung, welche transparent ist und einen niedrigen Brechungsindex aufweist. Daher wird dieses weithin auf dem Gebiet der medizinischen optischen Linsenentwicklung eingesetzt und wird als ein wichtiges funktionelles Material verwendet.
Als Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung wird beispielsweise in der Patentveröffentlichung 1 ein Beispiel zur Herstellung der Verbindung durch Reagieren von 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol mit Methacrylsäurechlorid in der Gegenwart von Pyridin offenbart.
Andererseits wird in der Patentveröffentlichung 2 ein Beispiel zur Herstellung von Methacrylatprodukten aus Fluor enthaltenden Alkoholen in der Gegenwart von Phosphorsäureanhydrid durch die Verwendung von Methacrylsäure offenbart.

Patentveröffentlichung 1: US-Patent 3,177,185
Patentveröffentlichung 2: Japanische Patentanmeldungsoffenlegungsschrift 2-295948
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Wie zuvor erwähnt, wiesen die öffentlich bekannten Verfahren, welche allgemein bekannt sind, einige Schwierigkeiten im Hinblick auf die industrielle Herstellung auf. Das heißt, das Verfahren gemäß der Patentveröffentlichung 1 ergibt in dem Fall der Herstellung von 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-methacrylat eine extrem niedrige Ausbeute von ungefähr 20%. Ferner erzeugt das Verfahren dieser Veröffentlichung als ein Nebenprodukt ein Salz, welches beim Fortschreiten der Reaktion nicht nur in Wasser, sondern auch in organischem Lösungsmittel kaum löslich ist. Daher wird es dargelegt, dass ein Schritt der Filtrierung des Salzes nach der Beendigung der Reaktion essentiell ist, wodurch nach der Behandlung ein übermäßiger Aufwand nötig ist.
Andererseits kann mit dem Verfahren gemäß der Patentveröffentlichung 2 das Zielprodukt in einer hohen Ausbeute hergestellt werden. Auch aufgrund dessen ist dies ein geeignetes Verfahren. Allerdings wird die Reaktion durch die Verwendung von Methacrylsäure in einer Menge durchgeführt, welche äquivalent oder mehr als äquivalent relativ zu dem Fluor enthaltenden Alkohol des Rohmaterials ist. Daher ist es notwendig, einen Schritt der Abtrennung des unreagierten Fluor enthaltenden Alkohols oder der Methacrylsäure, welche in der Reaktion nicht involviert ist, durchzuführen. Ferner erhöht sich die Menge an Abfall und dergleichen. Daher weist dieses einige Probleme hinsichtlich der Produktivität und der Effizienz auf.
Aus diesen Gründen gibt es ein starkes Bedürfnis für ein Herstellungsverfahren zum industriellen Herstellen von Fluor enthaltenden Methacrylaten mit einer hohen Ausbeute und mit einer hohen Reinheit, welches keine Umweltbelastung darstellt.
Als ein Ergebnis von emsigen Untersuchungen zum Überwinden dieses Problems haben die vorliegenden Erfinder ein Verfahren (erstes Verfahren) gefunden, bei dem, wenn eine Reaktion zwischen einem Fluor enthaltenden Alkohol wiedergegeben wird durch die Formel [1]
[Chemische Formel 1]

C_nH_aF_bOH [1]
worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet, a 0 oder eine positive ganze Zahl ist, b eine positive ganze Zahl ist und a + b = 2n + 1 ist und einem Säureanhydrid wiedergegeben durch die Formel [2]

[Chemische Formel 2]

worin jedes von R₁ und von R₂ eine geradkettige oder verzweigtkettige C_1-6 Alkylgruppe oder -alkenylgruppe bedeutet; R₁ und R₂ gleich sind, in der Gegenwart einer Base und in der Gegenwart von Wasser als Reaktionslösungsmittel durchgeführt wird, das Zielprodukt hergestellt wird, nämlich ein Fluoralkanester wiedergegeben durch die Formel [3]

[Chemische Formel 3]

worin n, a und b dieselben wie zuvor genannt sind und R₃ gleich R₁ und R₂ ist.

Es ist bekannt, dass Säureanhydrid, wie beispielsweise Methacrylsäureanhydrid, welches in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, oder Säurechlorid, welches in der Patentveröffentlichung 1 eingesetzt wird, im Allgemeinen durch die Reaktion mit Wasser leicht hydrolisiert wird, um sich dadurch zu der entsprechenden Säure (Carbonsäure oder dergleichen) zu zersetzen (siehe beispielsweise Kagaku Daijiten (KYORITSU SHUPPAN CO., LTD.), Bd. 3, Seite 997). In dem Fall der Verwendung eines Carbonsäureanhydrids als Reaktand wird die Reaktion daher normalerweise unter wasserfreier Bedingung durchgeführt.
Die vorliegenden Erfinder haben erwartet, dass in dem Fall der Verwendung von Wasser als Lösungsmittel beim Durchführen einer Reaktion zwischen einem Fluor enthaltenden Alkohol wiedergegeben durch die Formel [1] und einem Säureanhydrid wiedergegeben durch die Formel [2], welches die Rohmaterialien sind, das durch die Formel [2] wiedergegebene Säureanhydrid vornehmlich mit Wasser reagiert und nicht mit dem Fluor enthaltenden Alkohol, wodurch eine Hydrolyse verursacht werden würde.
Die vorliegenden Erfinder haben allerdings überraschenderweise herausgefunden, dass die Hydrolyse tatsächlich nicht eintritt und das Säureanhydrid vornehmlich mit dem Fluor enthaltenden Alkohol reagiert, wodurch das Zielprodukt akzeptabel erreicht wird.
Obwohl die Einzelheiten nachfolgend beschrieben werden, haben die vorliegenden Erfinder ebenfalls herausgefunden, dass es die Auflösung von Nebenprodukten, welche mit dem Fortschreiten der Reaktion hergestellt werden, in der wässrigen Schicht einfach macht, das Zielprodukt und die Nebenprodukte voneinander zu trennen, wodurch der Aufwand für die Reinigung nach der Beendigung der Reaktion selbst verglichen mit der Patentveröffentlichung 2 beträchtlich verringert wird.
Ferner führt dies, indem Wasser in dem System vorliegt, zu einem Zweischichtsystem (heterogenem System). Daher schreitet die Reaktion mit einer hohen Ausbeute selbst in dem Fall fort, wenn eine anorganische Base als Base eingesetzt wird.
Ferner haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass die vorliegende Erfindung eine spezifische Reaktion zeigt.
Bisher ist keine Technik bekannt gewesen, bei der Säureanhydrid mit einem gesättigten Alkylalkohol, welcher kein Fluoratom aufweist und eine geradkettige, verzweigtkettige oder zyklische Alkylgruppe aufweist, reagiert wird, um den entsprechenden Alkanester herzustellen. Selbst wenn Methacrylsäureanhydrid mit Isopropylalkohol durch Verwendung von Wasser als Lösungsmittel reagiert wird, wird das entsprechende Isopropyl-2-methacrylat nahezu nicht erhalten (siehe das untenstehende Vergleichsbeispiel 1).
Ferner weist ein Fluor enthaltender Alkohol, welcher durch die Formel [1] wiedergegeben wird, ein Fluoratom auf. Es wurde ebenfalls erwartet, dass es schwierig ist, das Zielprodukt mit einer hohen Selektivität zu erhalten, weil, aufgrund der starken Elektronen anziehenden Eigenschaft des Fluoratoms, die Reaktivität des Alkohols sehr verschieden wird, so dass Nebenreaktionen induziert werden.
Die vorliegenden Erfinder haben allerdings als das Substrat Fluor enthaltenden Alkohol ausgewählt und zudem vorgesehen, dass in dem System das zuvor erwähnte Wasser vorliegt. Dadurch schreitet die Reaktion ohne Zersetzung des Säureanhydrids wirksam fort und es wurde das Zielprodukt mit einer hohen Selektivität und in einer hohen Ausbeute erhalten.
Des Weiteren haben die vorliegenden Erfinder, obgleich Einzelheiten nachfolgend beschrieben werden, ebenfalls die Erkenntnis erhalten, dass, wenn Wasser als Lösungsmittel eingesetzt wird, die Reaktion unter einer Bedingung, dass kein organisches Lösungsmittel zugegeben wird, d. h. selbst wenn lediglich Wasser als Reaktionslösungsmittel gegenwärtig ist, ausreichend fortschreitet.
Folglich kann mit der vorliegenden Erfindung das Zielprodukt mit einer höheren Ausbeute als der des Standes der Technik unter einer Reaktionsbedingung hergestellt werden, welche es möglich macht, dieses Verfahren industriell auszuführen, und welche einfach ist. Weil die Reaktion selbst unter der Bedingung, dass kein organisches Lösungsmittel zugegeben wird, gut fortschreitet, wurde es möglich, den Zielfluoralkanester ohne Umweltbelastung und mit einer hohen Produktivität herzustellen.
Das erste Verfahren kann ein Verfahren (zweites Verfahren) zum Herstellen von 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-methacrylat sein, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass, wenn eine Reaktion von 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol und Methacrylsäureanhydrid in der Gegenwart einer Base durchgeführt wird, dieses unter einer Bedingung durchgeführt wird, dass Wasser als Lösungsmittel verwendet wird und kein organisches Lösungsmittel zugegeben wird.
Das erste oder zweite Verfahren können ein Verfahren (drittes Verfahren) zum Herstellen von 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-methacrylat sein, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass, wenn eine Reaktion von 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol und Methacrylsäureanhydrid durchgeführt wird, die Reaktion durch Verwenden von Natriumhydroxid und bei –10°C bis 50°C durchgeführt wird, indem 0,2 g bis 20 g Wasser als Lösungsmittel pro 1 g 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol vorliegen, wohingegen kein organisches Lösungsmittel vorliegt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Ferner ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, weil diese eine Reaktion eines Zweischichtsystems (heterogenen Systems) ist, in welchem Wasser vorliegt, den Reinigungsaufwand nach der Reaktion durch Vereinfachen des Schritts des Entfernens von Nebenprodukten beträchtlich zu verringern. Die Produktivität ist gut, weil kein organisches Lösungsmittel eingesetzt werden muss. Folglich ist dieses für die Herstellung des Zielprodukts in großem Maßstab geeignet.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter erläutert. Der durch die Formel [1] wiedergegebene Fluor enthaltende Alkohol, welcher das Ausgangsrohmaterial der vorliegenden Erfindung ist, ist eine Verbindung, welche eine C_1-10-Alkylgruppe aufweist und in der wenigstens ein Wasserstoffatom in der geradkettigen, verzweigtkettigen oder zyklischen Alkylgruppe durch ein Fluoratom ersetzt worden ist. Als spezifische Verbindungen des durch die Formel [1] wiedergegebenen Fluor enthaltenen Alkohols ist es möglich, 2,2,2-Trifluorethanol, 3,3,3-Trifluorpropanol, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol, 1,1,1-Trifluor-2-propanol, 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, Perfluor-t-butanol, 2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutanol, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-methylisopropanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-Oktafluorpentanol, 2,2,3,3,4,4,5, 5-Nonafluorpentanol, 3-Fluorcyclohexanol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluorheptanol, 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctanol, 1H,1H,2H,2H-Perfluordecanol etc. zu nennen. Allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt.
Von diesen Fluor enthaltenden Alkoholen wird aufgrund der Geeignetheit des Produkts und aufgrund des besonders markanten Effekts der Gegenwart von Wasser vorzugsweise eine Verbindung mit einer C_1-5-Alkylgruppe eingesetzt. Als spezifische Beispiele sind insbesondere 3,3,3-Trifluorpropanol, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-Oktafluorpentanol bevorzugt und insbesondere 3,3,3-Trifluorpropanol und 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol sind besonders bevorzugt.
Das durch die Formel [2] wiedergegebene Säureanhydrid, welches das Ausgangsrohmaterial der vorliegenden Erfindung ist, ist ein Carbonsäureanhydrid mit einer geradkettigen oder verzweigtkettigen C_1-6-Alkylgruppe oder -alkenylgruppe. Als spezifische Verbindungen des durch die Formel [2] wiedergegebenen Säureanhydrids ist es möglich, Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid, Pivalinsäureanhydrid, Valerinsäureanhydrid, Hexansäureanhydrid etc. zu nennen. Allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt.
Von diesen sind im Hinblick auf den ökonomischen Gesichtspunkt und auf die Geeignetheit des Produkts und aufgrund der Tatsache, dass der Effekt der Verbesserung der Produktivität, indem Wasser zugegeben wird, besonders erheblich ist, Acetanhydrid, Acrylsäureanhydrid und Methacrylsäureanhydrid bevorzugt und Acetanhydrid und Methacrylsäureanhydrid sind insbesondere bevorzugt.
Das Mischungsverhältnis des durch die Formel [1] wiedergegebenen Fluor enthaltenen Alkohols zu dem durch die Formel [2] wiedergegebenen Säureanhydrid ist nicht besonders beschränkt. Weil dies eine Reaktion mit einem molaren Verhältnis von 1:1 ist, ist es bevorzugt, beide bei ungefähr einem äquimolaren Verhältnis (1:1) zu vermischen. In dem Fall, dass eines sehr viel teurer als das andere ist, ist es allerdings zulässig, eine niedrigpreisige Verbindung ein bisschen im Überschuss zu verwenden, um das hochpreisige Reagenz vollständig aufzubrauchen. Dies ist in einigen Fällen ökonomisch bevorzugt. Im Speziellen beträgt die Menge des Säureanhydrids normalerweise 0,5 bis 5 mol, vorzugsweise 0,9 bis 2 mol und besonders bevorzugt 1 bis 1,2 mol bezogen auf ein 1 mol der Fluor enthaltenden Alkoholverbindung.
Die Reaktionstemperatur (Temperatur von Flüssigkeit der Innenseite) kann in einem Bereich von –20°C bis 90°C liegen. –10°C bis 50°C ist bevorzugt, weil dies keinen Kühlaufwand mit sich bringt und die Temperaturkontrolle ebenfalls einfach ist. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere, die Reaktion in einem Bereich zwischen –5°C und 30°C durchzuführen. Wenn diese weniger als –20°C beträgt, kann in dem Fall der Zugabe einer großen Menge von Wasser in das Reaktionssystem eine Verfestigung auftreten. Ferner ist es schwierig, aus einer Stärke der vorliegenden Erfindung, nämlich dass kein beträchtlicher Kühlaufwand notwendig ist, einen Vorteil zu ziehen.
Daher ist dies nicht bevorzugt. Andererseits, wenn diese 90°C überschreitet, besteht eine dahingehende Tendenz, dass sich die Reaktionsmischung verfärbt und es kann die Zersetzung des Produkts auftreten. Daher ist dies nicht bevorzugt.
Zusammen mit dem Fortschreiten der Reaktion wird in der wässrigen Schicht ein Carboxylat als Nebenprodukt gelöst, indem Wasser in dem Reaktionssystem vorliegt, um eine Beschleunigung der Reaktivität in der Reaktion der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Daher ist es möglich, die Präzipitation eines kaum löslichen Salzes zu vermeiden und die Durchführbarkeit wird ebenfalls erheblich verbessert.
Die Menge an Wasser, welche zugegeben wird, liegt normalerweise in einem Bereich von 0,1 g bis 100 g bezogen auf 1 g des Fluor enthaltenden Alkohols. In dem Fall, dass dieses auf eine Temperatur von 0°C oder weniger (insbesondere auf eine Temperatur von niedriger als –10°C) eingestellt wird, kann bei Verwenden einer großen Menge von Wasser eine Verfestigung von Wasser auftreten. Ferner verringert sich die Produktivität. Daher ist normalerweise ein Bereich von 0,2 g bis 20 g bevorzugt und ein Bereich von 1 bis 5 g ist insbesondere bevorzugt.
Gemäß dem Vorstehenden kann die Zugabe von 0,2 g bis 20 g Wasser bezogen auf 1 g des durch die Formel [1] wiedergegebenen Fluor enthaltenden Alkohols bei einer Temperatur von –10°C bis 50°C als eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erwähnt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird Wasser als Lösungsmittel eingesetzt und das Durchführen der Reaktion unter einer Bedingung, dass kein organisches Lösungsmittel zugegeben wird, kann als eine der besonders bevorzugten Ausführungsformen genannt werden.
Organisches Lösungsmittel bezieht sich hier auf eine inerte organische Verbindung, welche nicht direkt in der Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung involviert ist. Im Speziellen beziehen sich diese auf diejenigen als organische Lösungsmittel erhältlichen, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan, Heptan, Acetonitril, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Ethylbenzol, Mesitylen, Dioxan, Dimethylether, Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran etc. In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich die Formulierung, kein organisches Lösungsmittel koexistent zu machen, darauf, dass diese Lösungsmittel in dem System im Wesentlichen nicht eingesetzt wird. Im Speziellen bezieht sich dies auf eine Menge von 5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Gew.-% oder weniger und besonders bevorzugt 0,1 Gew.-% oder weniger bezogen auf den Fluor enthaltenden Alkohol. Solange die Reaktion ohne positive Zugabe dieser Verbindungen in das System durchgeführt wird, ist es einfach, die Bedingung zu erreichen, dass kein organisches Lösungsmittel zugegeben wird.
Beispielsweise schreitet die Reaktion in dem Fall, dass organisches Lösungsmittel ohne die Verwendung von Wasser zugegeben wird, fort, aber die Trennung und die Reinigung zwischen dem Zielprodukt 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-methacrylat und dem Reaktionslösungsmittel sind schwierig, wodurch sich die Ausbeute nach der Reinigung verringert (siehe das nachstehend beschriebene Vergleichsbeispiel 1).
In dem Fall des Betrachtens eines industriellen Herstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung schreitet die Reaktion ausreichend fort, selbst mit dem zuvor genannten Verfahren unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel. Daher ist der Reinigungsschritt nicht aufwendig, indem kein organisches Lösungsmittel zugegeben wird. Dadurch wird die Durchführbarkeit erheblich verbessert und das Zielprodukt wird ökonomisch mit einer hohen Ausbeute sowie mit einer hohen Selektivität erhalten (siehe die nachfolgenden Beispiele). Folglich wird diese als eine bevorzugten Ausführungsformen genannt.
Als in der Reaktion eingesetzte Base ist eine Base bevorzugt, welche eine Stärke aufweist, dass der pH-Wert 8 oder mehr wird, wenn diese bei einer Konzentration von 1 mol·dm^–3 in Wasser gelöst wird. Es ist möglich, als Base anorganische Basen, wie beispielsweise Ammoniak, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und Kaliumhydroxid sowie Calciumhydroxid und Lithiumhydroxid, und organische Basen, wie beispielsweise tertiäre Amine, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin, sekundäre Amine, wie beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin und Dipropylamin, primäre Amine, wie beispielsweise Methylamin, Propylamin und Butylamin, und Pyridine, wie beispielsweise Pyridin, Piperidin, Methylpyridin, Dimethylpyridin und Anilin zu nennen.
Als Base kann entweder eine anorganische Base oder eine organische Base eingesetzt werden. In dem Fall der Verwendung von organischer Base als Base wird von den zuvor genannten organischen Basen vorzugsweise ein tertiäres Anilin, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin, eingesetzt, auch weil die Reaktion gleichmäßig verläuft.
In dem Fall der Verwendung von anorganischer Base als Base wird von den zuvor genannten anorganischen Basen vorzugsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid eingesetzt, auch weil die Reaktion gleichmäßig fortschreitet.
Eine der Eigenschaften der vorliegenden Erfindung ist es, dass die Umweltbelastung geringer ist. Daher ist es im Hinblick auf den Abfall bevorzugt, eine anorganische Base anstelle einer organischen Base einzusetzen.
Die Menge der in der Reaktion eingesetzten Base ist nicht besonders beschränkt. Diese beträgt normalerweise 0,9 bis 10 mol, vorzugsweise 1 bis 5 mol und weiter bevorzugt 1 bis 2 mol, bezogen auf 1 mol der Fluor enthaltenden Alkoholverbindung. Wenn die Menge der Base weniger als 0,9 mol beträgt, wird die Selektivität in der vorliegenden Reaktion nicht stark beeinflusst. Allerdings ist die Umwandlung gering und dies führt zu einer Verringerung der Ausbeute. Wenn die Menge der Base mehr als 10 mol beträgt, wird dies im Gegensatz dazu ökonomisch unvorteilhaft. Daher sind beide nicht bevorzugt.
Es ist einfach und vorteilhaft, das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Reaktionsvorrichtung vom Chargentyp durchzuführen. Es ist möglich, den Kontakt zwischen dem Säureanhydrid und dem Wasser so viel wie möglich durch Durchführen auf eine Weise von sequentieller Zugabe oder kontinuierlicher Zugabe entweder von einem des Säureanhydrids oder des Wassers in das Reaktionssystem zu unterdrücken. Dadurch wird es möglich, eine Hydrolyse des Säureanhydrids zu Carbonsäure, welches eine unnötige Nebenreaktion ist, zu unterdrücken. Daher ist dies bevorzugt. Wie zuvor erwähnt schreitet in dem Reaktionssystem gemäß der vorliegenden Erfindung eine Veresterung des Fluor enthaltenden Alkohols vornehmlich über Hydrolyse des Säureanhydrids zu Carbonsäure voran. Daher ist es möglich, das Zielprodukt zu erhalten, ohne solch eine sequentielle oder kontinuierliche Zugabe durchzuführen. Durch das Durchführen einer solchen sequentiellen oder kontinuierlichen Zugabe wird es allerdings leicht, die Reaktion zu kontrollieren. Daher ist dies besonders bevorzugt.
Es gibt keinerlei Beschränkung bezüglich der Reaktionszeit. Abhängig von den Bedingungen unterscheidet sich die optimale Reaktionszeit. Daher ist es wünschenswert, die beendete Reaktion einzuschätzen, nachdem durch Messen der Zusammensetzung der Reaktionsmischung durch ein Verfahren, wie beispielsweise Dünnschichtchromatographie und Gaschromatographie, bestätigt worden ist, dass die Menge des Fluor enthaltenden Alkohols des Rohmaterials durch das Durchführen der Reaktion ausreichend abgenommen hat. Es gibt auch keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Reaktionsdrucks. Die Reaktion ist zwischen Umgebungsdruck und Druckbeaufschlagung möglich.
Die Reaktion kann in Luft oder in einem Inertgas, wie beispielsweise in Stickstoff, in Helium und in Argon, durchgeführt werden. Durch die Koexistenz dieser Gase ist nahezu kein Unterschied im Verhalten, wie beispielsweise in der Reaktivität und in der Verfärbung, gefunden worden. Daher ist es normalerweise akzeptabel, die Reaktion in Luft durchzuführen.
In dem Fall, dass der Zielfluoralkanester fest ist, wird die Zielverbindung beim Fortschreiten der Reaktion in Wasser-Lösungsmittel präzipitiert. In dem Fall, dass dieser flüssig ist, trennen sich nach der Beendigung der Reaktion eine Schicht der Zielverbindung und eine Schicht des Wasser-Lösungsmittels in zwei Schichten. Daher ist es möglich, die Zielverbindung leicht zu gewinnen, und zwar in dem Fall, dass die Zielverbindung fest ist, durch Filtration, und in dem Fall, dass diese flüssig ist, durch Flüssigtrennschritte.
Unter normalen Bedingungen kann der so gewonnene Fluoralkanester, wie er ist, eingesetzt werden. Gemäß den Anforderungen ist es allerdings möglich, diesen durch die Durchführung eines Reinigungsschritts, wie beispielsweise durch Flashdestillation und Rekristallisation, hoch zu reinigen.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele erklärt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt. ”%” des Zusammensetzungsanalysewerts bedeutet ”Areal-%” der Zusammensetzung, welche durch das Messen der Reaktionsmischung durch direkte Gaschromatographie (GC, der Detektor ist FID, wenn dies nicht anders beschrieben wird) erhalten wird.
BEISPIEL 1
Herstellung von 1,1,1,3,3,3-Hexaf1uorisopropyl-2-methacrylat
Eine 2 l Vierhalsflasche, welche aus Glas hergestellt war und mit einem Rührblatt, mit einem Tropftrichter und mit einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 400 g (2,38 mol) 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylalkohol, 105 g (2,62 mol) Natriumhydroxid und 1000 g (55,6 mal) Wasser gefüllt, gefolgt von einem Abkühlen auf eine Innenseitentemperatur von 0°C unter Rühren. Nach dem Abkühlen wurden dazu tropfenweise 385 g (2,45 mol) Methacrylsäureanhydrid über einen Zeitraum von 1 Std. bei einer Innenseitentemperatur von 0 bis 3°C zugegeben, während auf eine Erzeugung von Wärme geachtet wurde. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur der 2 l Vierhalsflasche über einen Zeitraum von 1 Std. natürlich auf Raumtemperatur erhöht. Dann wurde die Flüssigkeit in einen Trenntrichter überführt und es wurde eine Zweischichttrennung durchgeführt, wodurch 556 g (Ausbeute 98,9%, Reinheit 99,8 GC%) rohes 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropyl-2-methacrylat erhalten wurden. Die Waschschritte wurden durch Verwenden von 400 g 2% ätzendem Wasser und von 400 g Wasser gegenüber dem erhaltenen rohen 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropyl-2-methacrylat durchgeführt, um 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylalkohol in einer sehr geringen Menge zu entfernen. Nach den Waschschritten wurde eine Dehydratation durch 80 g Calciumchlorid, eine Filtration und eine herkömmliche Druckflashdestillation (Sdp.: 100°C, Zugabe von Polymerisationsinhibitor (0,2 Gew.-%)) durchgeführt, um dadurch 533 g 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropyl-2-methacrylat zu erhalten (Ausbeute 94,8%, Reinheit 99,9 GC%).
BEISPIEL 2
Herstellung von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisoproyl-2-methacrylat
Eine aus Glas hergestellte 200 ml Vierhalsflasche, welche mit einem Magnetrührer, mit einem Tropftrichter und mit einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 50,0 g (0,298 mol) 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylalkohol, 33,2 g (0,328 mol) Triethylamin und 125 g (6,94 mol) Wasser befüllt, gefolgt von einem Abkühlen auf eine Innenseitentemperatur von 2°C unter Rühren. Nach dem Abkühlen wurden dazu 48,1 g (0,313 mol) Methacrylsäureanhydrid tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Std. bei einer Innenseitentemperatur von 2 bis 8°C zugegeben, während auf eine Erzeugung von Wärme geachtet wurde. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur der 200 ml Vierhalsflasche natürlich über einen Zeitraum von 1 Std. auf Raumtemperatur erhöht. Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit in einen Trenntrichter überführt und es wurde eine Zweischichttrennung durchgeführt, um dadurch 67,5 g rohes 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropyl-2-methacrylat (Ausbeute 96,4%) zu erhalten. Dieses Rohprodukt wurde durch Gaschromatographie vermessen. Dadurch wurden 99,5% 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropyl-2-methacrylat, 0,1% Triethylamin und 0,4% Methacrylsäureanhydrid erhalten.
BEISPIEL 3
Herstellung von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropyl-2-acrylat
Eine 200 ml Vierhalsflasche, welche aus Glas hergestellt war und mit einem Magnetrührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 50,0 g (0,30 mol) 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylalkohol, 13,1 g (0,327 mol) Natriumhydroxid und 125 g (6,94 mol) Wasser befüllt, gefolgt von einem Abkühlen auf eine Innenseitentemperatur von 8°C unter Rühren. Nach dem Abkühlen wurden dazu 39,3 g (0,312 mol) Acrylsäureanhydrid tropfenweise über einen Zeitraum von 15 Minuten bei einer Innenseitentemperatur von 8 bis 10°C zugegeben, während auf eine Erzeugung von Wärme Acht gegeben wurde. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur der 200 ml Vierhalsflasche natürlich über einen Zeitraum von 1 Std. auf Raumtemperatur erhöht. Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit in einen Trenntrichter überführt und es wurde eine Zweischichttrennung durchgeführt, um dadurch 62,7 g rohes 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropyl-2-acrylat (Ausbeute 95,1%, Reinheit 99,9 GC%) zu erhalten. Das Waschen wurde durch die Verwendung von 50 g Wasser gegenüber dem erhaltenen rohen 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropyl-2-acrylat durchgeführt, um den 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylalkohol in einer sehr geringen Menge zu entfernen. Nach dem Waschen wurden Schritte der Dehydratation durch 10 g Calciumchlorid, Filtration und Normaldruckflashdestillation (Sdp. 74°C, Zugabe von Polymerisationsinhibitor (0,2 Gew.-%)) durchgeführt, um dadurch 60,1 g 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropyl-2-acrylat (Ausbeute 90,8%, Reinheit 99,9 GC%) zu erhalten.
BEISPIEL 4
Herstellung von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropyl-2-acetat
Eine 500 ml Vierhalsflasche, welche aus Glas hergestellt war und mit einem Magnetrührer, mit einem Tropftrichter und mit einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 100 g (0,595 mol) 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylalkohol, 25,0 g (0,625 mol) Natriumhydroxid und 250 g (13,9 mol) Wasser befüllt, gefolgt von einem Abkühlen auf eine Innenseitentemperatur von 5°C unter Rühren. Nach dem Abkühlen wurden dazu 63,8 g (0,625 mol) Acetanhydrid tropfenweise über einen Zeitraum von 15 Minuten bei einer Innenseitentemperatur von 8 bis 10°C zugegeben, während auf eine Erzeugung von Wärme geachtet wurde. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur der 500 ml Vierhalsflasche über einen Zeitraum von 1 Std. natürlich auf Raumtemperatur erhöht. Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit in einen Trenntrichter überführt und es wurde eine Zweischichttrennung durchgeführt, um dadurch 121 g rohes 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropyl-2-acetat (Ausbeute 96,9%, Reinheit 99,8 GC%) zu erhalten. Durch die Verwendung von 100 g Wasser gegen das erhaltene rohe 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropyl-2-acetat wurde ein Waschen durchgeführt, um 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylalkohol in einer sehr kleinen Menge zu entfernen. Nach dem Waschen wurden die Schritte Dehydratation durch 20 g Calciumchlorid, Filtration und Normaldruckflashdestillation (Sdp.: 72°C, Zugabe von Polymerisationsinhibitor (0,2 Gew.-%)) durchgeführt, um dadurch 103 g 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropyl-2-acetat (Ausbeute 82,6%, Reinheit 99,9 GC%) zu erhalten.
BEISPIEL 5
Herstellung von 3,3,3-Trifluorpropylmethacrylat
Eine 200 ml Vierhalsflasche, welche aus Glas hergestellt war und mit einem Magnetrührer, mit einem Tropftrichter und mit einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 50,0 g (0,439 mol) 3,3,3-Trifluorpropanol, 19,2 g (0,482 mol) Natriumhydroxid und 125 g (6,94 mol) Wasser befüllt, gefolgt von einem Abkühlen auf eine Innenseitentemperatur von 5°C unter Rühren. Nach dem Abkühlen wurden zu dieser 70,9 g (0,460 mol) Methacrylsäureanhydrid tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Std. bei einer Innenseitentemperatur von 5 bis 16°C zugegeben, während auf die Erzeugung von Wärme geachtet wurde. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur der 200 ml Vierhalsflasche natürlich über einen Zeitraum von 1 Std. auf Raumtemperatur erhöht. Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit in einen Trenntrichter überführt und es wurde ein Zweischichttrennung durchgeführt, um dadurch 73,9 g rohes 3,3,3-Trifluorpropylmethacrylat (Ausbeute 92,5%) zu erhalten. Dieses Rohprodukt wurde durch Gaschromatographie vermessen. Dadurch wurde bestimmt, dass 3,3,3-Trifluorpropanol in dem Rohmaterial in einer Menge von 5,4% vorlag, 3,3,3-Trifluorpropylmethacrylat in einer Menge von 79,8% vorlag und Methacrylsäureanhydrid in einer Menge von 14,8% vorlag.
BEISPIEL 6
Herstellung von 2,2,3,3,4,4,5,5-Oktafluorpentylmethacrylat
Eine 200 ml Vierhalsflasche, welche aus Glas hergestellt war und mit einem Magnetrührer, mit einem Tropftrichter und mit einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 50,0 g (0,215 mol) 2,2,3,3,4,4,5,5-Oktafluorpentanol, 9,5 g (0,237 mol) Natriumhydroxid und 125 g (6,94 mol) Wasser befüllt, gefolgt von einem Abkühlen auf eine Innenseitentemperatur von 5°C unter Rühren. Nach dem Abkühlen wurden zu dieser 34,8 g (0,226 mol) Methacrylsäureanhydrid tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten bei einer Innenseitentemperatur von 5 bis 16°C zugegeben, während auf die Erzeugung von Wärme geachtet wurde. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur der 200 ml Vierhalsflasche natürlich über einen Zeitraum von 1 Std. auf Raumtemperatur erhöht. Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit in einen Trenntrichter überführt und es wurde eine Zweischichttrennung durchgeführt, um dadurch 63,3 g rohes 2,2,3,3,4,4,5,5-Oktafluorpentylmethacrylat (Ausbeute 98,0%) zu erhalten. Dieses Rohprodukt wurde durch Gaschromatographie vermessen. Damit wurde bestimmt, dass 2,2,3,3,4,4,5,5-Oktafluorpentanol in dem Rohmaterial in einer Menge von 1,1% vorlag, dass 2,2,3,3,4,4,5,5-Oktafluorpentylmethacrylat in einer Menge von 97,0% vorlag und dass Methacrylsäureanhydrid in einer Menge von 1,8% vorlag.
Folglich wurden in den Beispielen 1 bis 6 die Zielverbindungen in dem Fall des Verwendes einer anorganischen Base oder einer organischen Base verglichen mit dem nachfolgenden beschriebenen Vergleichsbeispiel mit einer bemerkenswert hohen Ausbeute und mit einer bemerkenswert hohen Reinheit jeweils unter einer Bedingung, dass Wasser koexistent zugegeben wurde und die Innenseite des Systems zu einem Zweischichtsystem (heterogenem System) überführt wurde, erhalten.
[VERGLEICHSBEISPIEL 1]
Herstellung von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropyl-2-methacrylat
Eine 200 ml Vierhalsflasche, welche aus Glas hergestellt war und mit einem Magnetrührer, mit einem Tropftrichter und mit einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 50,0 g (0,298 mol) 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylalkohol, 33,2 g (0,328 mol) Triethylamin und 125 g (1,45 mol) Hexan befüllt, gefolgt von einem Abkühlen auf eine Innenseitentemperatur von 3°C unter Rühren. Nach dem Abkühlen wurden zu dieser 48,1 g (0,315 mol) Methacrylsäureanhydrid tropfenweise über einen Zeitraum von 10 Minuten bei einer Innenseitentemperatur von 6 bis 12°C zugegeben, während auf die Erzeugung von Wärme geachtet wurde. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsflüssigkeit durch Gaschromatographie gemessen. Dadurch wurde bestimmt, dass 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylalkohol in einer Menge von 0,4% vorlag, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropyl-2-methacrylat in einer Menge von 9,3% vorlag, Triethylamin in einer Menge von 10,3% vorlag, Hexan in einer Menge von 77,9% vorlag, Methacrylsäure in einer Menge von 0,6% vorlag, Methacrylsäureanhydrid in einer Menge von 0,3% vorlag und andere Verbindungen in einer Menge von 1,2% vorlagen. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit einer Normaldruckdestillation mit einer Destillationssäule mit 25 theoretischen Platten unterworfen, um dadurch bei ungefähr 100°C ein Destillat zu sammeln. Als Ergebnis wies 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropyl-2-methacrylat eine Ausbeute von 42,9% und eine Reinheit von 99,2% (Hexan 0,4%, Triethylamin 0,1% und andere 0,3%) auf.
In dem zuvor beschriebenen Vergleichsbeispiel 1 schreitet die vorliegende Reaktion selbst bei einer Reaktion unter Verwendung von organischem Lösungsmittel fort und das Zielprodukt kann gut erhalten werden. Allerdings befanden sich 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropyl-2-methacrylat (Siedepunkt und Normaldruck: 100°C) und Hexan (Siedepunkt unter Normaldruck: 68°C), welches das Reaktionslösungsmittel war, nach der Reinigung in azeotroper Bedingung. Als ein Ergebnis hievon war der Verlust beim Destillationsbetrieb groß und das erhaltene Zielprodukt mit hoher Reinheit wurde nur in einer niedrigen Ausbeute (42,9%) erhalten. Unter Berücksichtigung der Reinigung kann festgehalten werden, dass es bevorzugt ist, diese mit lediglich Wasser durchzuführen, weil der Reinigungsaufwand verringert werden kann und dies zudem ökonomisch ist.
[REFERENZBEISPIEL 1]
Herstellung von Isopropyl-2-methacrylat
Eine 200 ml Vierhalsflasche, welche aus Glas hergestellt war und mit einem Magnetrührer, mit einem Tropftrichter und mit einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 50,0 g (0,832 mol) Isopropylalkohol, 36,6 g (0,915 mol) Natriumhydroxid und 125 g (6,94 mol) Wasser gefüllt, gefolgt von einem Abkühlen auf eine Innenseitentemperatur von 6°C unter Rühren. Nach dem Abkühlen wurden zu dieser 134,5 g (0,874 mol) Methacrylsäureanhydrid tropfenweise über einen Zeitraum von 15 Minuten bei einer Innenseitentemperatur von 6 bis 22°C zugegeben, während auf eine Erzeugung von Wärme geachtet wurde. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur der 200 ml Vierhalsflasche natürlich über einen Zeitraum von 1 Std. auf Raumtemperatur erhöht. Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit in einen Trenntrichter überführt und es wurde eine Zweischichttrennung durchgeführt, um dadurch 40,4 g rohes Isopropyl-2-methacrylat zu erhalten. Das Rohprodukt wurde durch Gaschromatographie vermessen. Damit wurde bestimmt, dass die Menge an Isopropylalkohol 79,4%, die Menge an Isopropyl-2-methacrylat 5,7%, die Menge an Methacrylsäure 2,2% und die Menge an Methacrylsäureanhydrid 12,7% betrug. Dies entsprach nahezu der Gewinnung der Rohmaterialien.
Selbst wenn Methacrylsäureanhydrid mit Isopropylalkohol reagiert wird, wird das entsprechende Isopropyl-2-methacrylat nahezu nicht erhalten und nahezu vornehmlich schreitet nur die Zersetzung von Methacrylsäureanhydrid voran.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Fluoralkanesters wiedergegeben durch die Formel [3]
worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet, a 0 oder eine ganze positive Zahl ist, b eine ganze positive Zahl ist und a + b = 2n + 1 ist sowie R₃ eine geradkettige oder verzweigtkettige C_1-6-Alkylgruppe oder -alkenylgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reaktion zwischen einem Fluor enthaltenden Alkohol wiedergegeben durch die Formel [1] C_nH_aF_bOH [1] worin n, a und b dieselben wie zuvor genannt sind, und einem Säureanhydrid wiedergegeben durch die Formel [2]
worin jeder von R₁ und R₂ eine geradkettige oder verzweigtkettige C_1-6-Alkylgruppe oder -alkenylgruppe bedeuten und R₁, R₂ sowie R₃ gleich sind, in der Gegenwart einer Base und in der Gegenwart von Wasser als Reaktionslösungsmittel durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Fluor enthaltende Alkohol 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Säureanhydrid Methacrylsäureanhydrid oder Acetanhydrid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter der Bedingung durchgeführt wird, dass kein organisches Lösungsmittel dem System zugegeben wird.
Verfahren zum Herstellen von 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-methacrylat, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Durchführung einer Reaktion zwischen 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol und Methacrylsäureanhydrid in der Gegenwart einer Base und in der Gegenwart von Wasser als Reaktionslösungsmittel kein organisches Lösungsmittel zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Reaktion des durch die Formel [1] wiedergegebenen Fluor enthaltenden Alkohols mit dem Säureanhydrid, welches durch die Formel [2] wiedergegeben wird, eine anorganische Base oder eine organische Base eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Base wenigstens eine ist, welche aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Ammoniak, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumhydroxid und Lithiumhydroxid besteht.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base wenigstens eine ist, welche aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Pyridin, Piperidin, Methylpyridin, Dimethylpyridin und Anilin besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser in einer Menge von 0,2 g bis 20 g pro 1 g des Fluor enthaltenden Alkohols oder des 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanols vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur beim Durchführen der Reaktion –10°C bis 50°C beträgt.
Verfahren zum Herstellen von 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-methacrylat, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zwischen 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol und Methacrylsäureanhydrid in der Gegenwart von Natriumhydroxid und bei –10°C bis 50°C so durchgeführt wird, dass 0,2 g bis 20 g Wasser als Lösungsmittel pro 1 g 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol eingesetzt werden und kein organisches Lösungsmittel zugegeben wird.