ES2949379T3 - Catalizador que comprende nanopartículas de platino y oro y su uso para la oxidación de glucosa - Google Patents

Catalizador que comprende nanopartículas de platino y oro y su uso para la oxidación de glucosa Download PDF

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Abstract

Se describen catalizadores compuestos de platino y oro. Los catalizadores son generalmente útiles para la oxidación selectiva de composiciones compuestas por un grupo alcohol primario y al menos un grupo alcohol secundario en donde al menos el grupo alcohol primario se convierte en un grupo carboxilo. Más particularmente, los catalizadores son catalizadores soportados que incluyen partículas que comprenden oro y partículas que comprenden platino, en los que la relación molar de platino a oro está en el intervalo de aproximadamente 100:1 a aproximadamente 1:4, el platino está esencialmente presente como Pt(0). y las partículas que contienen platino tienen un tamaño en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 nm. También se describen métodos para la conversión quimiocatalítica oxidativa de carbohidratos en ácidos carboxílicos o derivados de los mismos. Además, Se describen métodos para la oxidación selectiva de glucosa a ácido glucárico o derivados del mismo usando catalizadores que comprenden platino y oro. Además, se describen métodos para la producción de dichos catalizadores. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Catalizador que comprende nanopartículas de platino y oro y su uso para la oxidación de glucosa
Campo de la invención
La presente invención se refiere a composiciones de catalizador que comprenden partículas de aleación de oroplatino y partículas de platino (0) en un soporte seleccionado del grupo que consiste en titanias, zirconas, sílices y montmorillonitas, en las que (a) la razón molar de platino con respecto a oro en el soporte es de desde 10:1 hasta 1:2, y (b) los tamaños de partícula de las partículas de platino (0) están sustancialmente en el intervalo de desde 5 hasta 30 nanómetros, y que se usan para preparar ácido glucárico que comprenden hacer reaccionar glucosa con una fuente de oxígeno en presencia de la composición de catalizador reivindicada y en ausencia sustancial de base añadida.
Antecedentes de la invención
En la actualidad, el petróleo crudo es la fuente de la mayor parte de los productos químicos orgánicos básicos y especializados. Muchos de estos productos químicos se emplean en la fabricación de polímeros y otros materiales. Los ejemplos incluyen etileno, propileno, estireno, bisfenol A, ácido tereftálico, ácido adípico, caprolactama, hexametilendiamina, adiponitrilo, caprolactona, ácido acrílico, acrilonitrilo, 1,6-hexanodiol, 1,3-propanodiol, y otros. El petróleo crudo se refina en primer lugar para dar productos intermedios de hidrocarburos tales como etileno, propileno, benceno y ciclohexano. Luego, normalmente estos productos intermedios de hidrocarburos se oxidan selectivamente usando diversos procedimientos para producir el producto químico deseado. Por ejemplo, el petróleo crudo se refina para dar ciclohexano, que luego se oxida selectivamente para dar “aceite de KA”, que luego se oxida adicionalmente para la producción de ácido adípico, un monómero importante a nivel industrial usado para la producción de nailon 6,6. Muchos procedimientos conocidos se emplean a nivel industrial para producir estos productos petroquímicos a partir de precursores hallados en el petróleo crudo. Por ejemplo, véase Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley 2009 (7a edición). Durante muchos años ha habido interés en usar materiales biorrenovables como materia prima para reemplazar o complementar al petróleo crudo. Véase, por ejemplo, Klass, Biomass for Renewable Energy, Fuels, and Chemicals, Academic Press, 1998. Además, ha habido esfuerzos para producir ácidos carboxílicos a partir de recursos renovables usando procedimientos que implican una combinación de procedimientos biocatalíticos y quimiocatalíticos. Véanse, por ejemplo, “Benzene-Free Synthesis of Adipic Acid”, Frost et al. Biotechnol. Prog.
2002, vol. 18, págs. 201-211, y las patentes estadounidenses n.os 4.400.468 y 5.487.987.
Uno de los principales desafíos para convertir recursos renovables tales como hidratos de carbono (por ejemplo, glucosa derivada de almidón, celulosa o sacarosa) en los productos químicos básicos y especializados actuales es la conversión selectiva del grupo alcohol (hidroxilo) primario en un grupo carboxilo (COOH) en presencia de al menos un grupo alcohol secundario.
La glucosa puede obtenerse a partir de diversas fuentes que contienen hidratos de carbono, incluyendo fuentes biorrenovables convencionales tales como grano de maíz (maíz), trigo, patata, tapioca y arroz, así como fuentes alternativas tales como cultivos energéticos, biomasa vegetal, residuos agrícolas, residuos forestales, residuos de procesamiento de azúcares y residuos domésticos de origen vegetal. Más generalmente, las fuentes biorrenovables incluyen cualquier materia orgánica renovable que incluya una fuente de hidratos de carbono tal como, por ejemplo, pasto varilla, miscanto, árboles (madera dura y madera blanda), vegetación y residuos de cultivos (por ejemplo, bagazo y rastrojo de maíz). Otras fuentes pueden incluir, por ejemplo, materiales residuales (por ejemplo, papel usado, residuos verdes, residuos municipales, etc.).
Los hidratos de carbono tales como la glucosa pueden aislarse a partir de materiales biorrenovables usando métodos que se conocen en la técnica. Véanse, por ejemplo, Centi y van Santen, Catalysis for Renewables, Wiley-VCH, Weinheim 2007; Kamm, Gruber y Kamm, Biorefineries-Industrial Processes and Products, Wiley-VCH, Weinheim 2006; Shang-Tian Yang, Bioprocessing for Value-Added Products from Renewable Resources New Technologies and Applications, Elsevier B.V. 2007; Furia, Starch in the Food Industry, capítulo 8, CRC Handbook of Food Additives 2a edición CRC Press, 1973. Véanse también los capítulos dedicados al almidón, al azúcar y a los jarabes dentro de Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 5a edición, John Wiley and Sons 2001. Además, en la técnica se conocen procedimientos para convertir almidón en glucosa, véase, por ejemplo, Schenck, “Glucose and Glucose-containing Syrups” en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH 2009. Además, en la técnica se conocen métodos para convertir celulosa en glucosa, véanse, por ejemplo, Centi y van Santen, Catalysis for Renewables, Wiley-VCH, Weinheim 2007; Kamm, Gruber y Kamm, Biorefineries-Industrial Processes and Products, Wiley-VCH, Weinheim 2006; Shang-Tian Yang, Bioprocessing for Value-Added Products from Renewable Resources New Technologies and Applications, Elsevier B.V. 2007. La oxidación selectiva de glucosa para dar ácido glucárico se ha intentado mediante el uso de métodos de oxidación que emplean catalizadores de platino. Véase, por ejemplo, la patente estadounidense n.° 2.472.168, que ilustra un método para la preparación de ácido glucárico a partir de glucosa usando un catalizador de platino en presencia de oxígeno y una base. Se ilustran ejemplos adicionales de la preparación de ácido glucárico a partir de glucosa usando un catalizador de platino en presencia de oxígeno y una base en Journal of Catalysis vol. 67, págs. 1-13 y págs. 14-20 (1981). También se han empleado otros métodos de oxidación; véanse, por ejemplo, las patentes estadounidenses n.os 6.049.004, 5.599.977 y 6.498.269, el documento WO 2008/021054 y J. Chem. Technol. Biotechnol. Vol. 76, págs. 186-190 (2001); J. Agr. Food Chem. Vol. 1, págs. 779-783 (1953); J. Carbohydrate Chem. Vol. 21, págs. 65-77 (2002); Carbohydrate Res. Vol. 337, págs. 1059-1063 (2002); Carbohydrate Res. 336, págs. 75-78 (2001); y Carbohydrate Res. Vol. 330, págs. 21-29 (2001). Sin embargo, estos procedimientos presentan deficiencias económicas resultantes de, entre otras cosas, limitaciones de rendimiento de procedimiento, bajas tasas de conversión y selectividad limitada debido a deficiencias en el rendimiento de los catalizadores existentes. Ninguno de estos catalizadores o procedimientos que los emplean se usan a nivel industrial para la oxidación selectiva de hidratos de carbono que contienen glucosa para fabricar ácidos carboxílicos especializados o industriales o derivados de los mismos.
El documento WO2005/003072 describe un procedimiento para la preparación de ácidos aldónicos (en particular ácido glucónico) mediante la oxidación de aldosas con oxígeno o con un gas que contiene oxígeno, en presencia de catalizadores bimetálicos soportados a base de oro y platino.
Por tanto, sigue existiendo la necesidad de nuevos catalizadores escalables a nivel industrial para la conversión selectiva y comercialmente significativa de un grupo hidroxilo primario en un grupo carboxilo de composiciones que comprenden un grupo hidroxilo primario y al menos un grupo hidroxilo secundario. De manera deseable, existe la necesidad de convertir materiales biorrenovables tales como, por ejemplo, hidratos de carbono o polioles en ácidos carboxílicos especializados o industriales y derivados de los mismos, y más particularmente, por ejemplo, convertir glucosa (derivada de almidón, celulosa o sacarosa) en productos químicos importantes tales como ácido glucárico y derivados del mismo.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a composiciones de catalizador tal como se definen en las reivindicaciones. Las composiciones de catalizador son útiles para la conversión selectiva de un grupo hidroxilo primario de composiciones que comprenden un grupo hidroxilo primario y al menos un grupo hidroxilo secundario en un grupo carboxilo, en las que las composiciones de catalizador son tal como se definen en las reivindicaciones. La presente invención se refiere además a procedimientos para preparar ácido glucárico o derivados del mismo que comprenden hacer reaccionar glucosa con una fuente de oxígeno en presencia de un catalizador tal como se define en las reivindicaciones y en ausencia sustancial de base añadida.
Otros objetivos y características resultarán evidentes y/o se señalarán a continuación en el presente documento.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una fotografía de TEM de catalizador nuevo preparado según el ejemplo 2 (entrada 21) compuesto por el 4 % en peso de platino y el 4 % en peso de oro en partículas de Saint Gobain Norpro Titania ST31119 de 150-250 |im a un aumento de 88 k.
La figura 2 es una fotografía de TEM de catalizador nuevo de la presente invención tal como se describe con respecto a la figura 1 a un aumento de 530 k.
La figura 3 es una fotografía de TEM de catalizador nuevo de la presente invención tal como se describe con respecto a la figura 1 a un aumento de 530 k.
La figura 4 es una fotografía de TEM de catalizador nuevo de la presente invención tal como se describe con respecto a la figura 1 a un aumento de 530 k.
Descripción de las realizaciones preferidas
Según la presente invención, los solicitantes dan a conocer composiciones de catalizador tal como se definen en las reivindicaciones.
Las composiciones de catalizador de la presente invención son particularmente útiles en la oxidación selectiva de un alcohol primario para dar un carboxilo en composiciones que comprenden el grupo hidroxilo (alcohol) primario y al menos un grupo hidroxilo (alcohol) secundario. Una conversión y una selectividad altas, junto con un rendimiento inesperadamente alto, son el resultado del uso de los catalizadores de la presente invención. La conversión de hidratos de carbono y, más particularmente, glucosa y derivados de la misma, en productos de oxidación tales como ácido glucárico y derivados del mismo es especialmente eficaz empleando los catalizadores de la presente invención.
Las composiciones de catalizador de la presente invención comprenden platino y oro y un soporte seleccionado del grupo que consiste en titanias, zirconas, sílices y montmorillonitas. Estos catalizadores son catalizadores heterogéneos en fase sólida. Los metales están presentes en una superficie del soporte (es decir, en una o más superficies, externas o internas). Los materiales de soporte pueden modificarse usando métodos conocidos en la técnica tales como tratamiento térmico, tratamiento con ácido, tratamiento con vapor o mediante la introducción de un dopante (por ejemplo, titanias dopadas con metales o zirconas dopadas con metales tales como zircona dopada con tungsteno). El soporte de catalizador puede tratarse para fomentar la deposición preferencial de los metales en la superficie externa del soporte para crear un catalizador de tipo carcasa. Los soportes pueden estar en una variedad de formas, tales como polvos, gránulos, esferas, productos extruidos y xerogeles.
En general, el rendimiento de catalizador depende en gran medida del grado de uniformidad de dispersión de los metales en el soporte. Los catalizadores que contienen platino y oro de la presente invención pueden producirse mediante procedimientos de deposición conocidos en la técnica, incluyendo, pero sin limitarse a, humedad incipiente, intercambio iónico y deposición-precipitación. En diversas realizaciones, puede efectuarse una dispersión uniforme formando una suspensión espesa heterogénea del soporte en combinación con complejos metálicos solubilizados. En determinadas realizaciones, los soportes pueden dispersarse inicialmente en un líquido tal como agua. Después de eso, en tales realizaciones, los complejos metálicos solubilizados pueden añadirse a la suspensión espesa que contiene el soporte. Luego, la mezcla heterogénea de sólido y líquidos puede agitarse, mezclarse y/o sacudirse para potenciar la uniformidad de dispersión del catalizador, que, a su vez, permite la deposición más uniforme de metales en la superficie del soporte tras la retirada de los líquidos y tratamientos adicionales según sean necesarios y que se describen más completamente a continuación en el presente documento.
El componente de oro de los catalizadores de la presente invención se añade normalmente al soporte como constituyente solubilizado para permitir la formación de una suspensión uniforme. Luego se añade una base a la suspensión para crear un complejo de oro insoluble que puede depositarse más uniformemente sobre el soporte. Por ejemplo, en diversas realizaciones, el constituyente de oro solubilizado se proporciona a la suspensión espesa como, por ejemplo, HAuCk Tras la creación de una mezcla heterogénea bien dispersa, se añade una base a la suspensión espesa para formar un complejo de oro insoluble que luego se deposita en la superficie del soporte. Aunque puede usarse cualquier base que pueda efectuar la formación de un complejo de oro insoluble, en diversas realizaciones se emplean bases que contienen nitrógeno tales como amoniaco o urea. Puede ser deseable, aunque no necesario, la recogida del soporte en el que se ha depositado el complejo de oro insoluble antes de añadir el constituyente que contiene platino, recogida que puede lograrse fácilmente mediante cualquiera de una variedad de medios conocidos en la técnica tales como, por ejemplo, centrifugación. Los sólidos recogidos pueden lavarse opcionalmente y luego pueden calentarse hasta sequedad. También puede emplearse calentamiento para reducir el complejo de oro en el soporte para dar Au(0). El calentamiento puede llevarse a cabo a temperaturas que oscilan desde aproximadamente 60 °C (hasta sequedad) hasta aproximadamente 500 °C (temperatura a la que el oro puede reducirse eficazmente). En diversas realizaciones, la etapa de calentamiento puede llevarse a cabo en presencia de una atmósfera reductora u oxidante con el fin de fomentar la reducción del complejo para depositar el oro sobre el soporte como Au(0). Los tiempos de calentamiento varían en función de, por ejemplo, el objetivo de la etapa de calentamiento y la tasa de descomposición de la base añadida para formar el complejo insoluble, y los tiempos de calentamiento pueden oscilar desde unos pocos minutos hasta unos pocos días. Más normalmente, el tiempo de calentamiento oscila desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 24 horas para el secado y es del orden de aproximadamente 1-4 horas para la reducción del complejo de oro.
En diversas realizaciones, la concentración del soporte en la suspensión espesa puede estar en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 g de sólido/litro de suspensión espesa, y en otras realizaciones la concentración puede estar en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 g de sólido/litro de suspensión espesa.
El mezclado de la suspensión espesa que contiene el compuesto que contiene oro soluble se continúa durante un tiempo suficiente para formar al menos una suspensión razonablemente uniforme. Los tiempos apropiados pueden oscilar desde unos minutos hasta unas pocas horas. Después de la adición de la base para convertir el compuesto que contiene oro en un complejo que contiene oro insoluble, la uniformidad de la suspensión espesa debe mantenerse durante un tiempo suficiente para permitir la formación del complejo insoluble y su deposición en el soporte. En diversas realizaciones, el tiempo puede oscilar desde unos pocos minutos hasta varias horas.
El oro depositado en las superficies del soporte forma partículas que comprenden oro. Según la invención, la composición de catalizador comprende partículas de aleación de oro-platino. El oro en el catalizador nuevo puede existir como partículas de Au(0) y/o como aleaciones que contienen oro. El tamaño de partícula variará, pero las partículas tienen sustancialmente un tamaño generalmente menor de o igual a aproximadamente 20 nanómetros (nm). Por “tamaño” se entiende la dimensión en línea recta más grande de la partícula, y por “sustancialmente” se entiende al menos aproximadamente el 50 %. Más normalmente, las partículas tienen sustancialmente un tamaño en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 15 nm y, más preferiblemente, en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 12 nm.
El platino se añade normalmente al soporte o a la suspensión espesa que contiene soporte después de la deposición de oro sobre el soporte y, más preferiblemente, después de la descomposición de la base. Alternativamente, el platino puede añadirse al soporte o a la suspensión espesa que contiene soporte antes de la adición del compuesto de oro solubilizado siempre que el platino presente en el soporte esté en una forma que no se redisuelva tras la adición de la base usada para fomentar la deposición de oro sobre el soporte. El platino se añade normalmente como una disolución de un precursor soluble o como un coloide. El platino puede añadirse como un compuesto seleccionado del grupo de nitrato de platino(II), acetilacetonato (acac) de platino(II), nitrato de tetraaminaplatino(II), hidrogenofosfato de tetraaminaplatino(II) e hidróxido de tetraaminaplatino(II). Los compuestos más preferidos incluyen nitrato de platino(II), acetilacetonato (acac) de platino(II) y nitrato de tetraaminaplatino(II).
Tras la adición del compuesto de platino, se secan la suspensión espesa de soporte y el compuesto que contiene platino. El secado puede llevarse a cabo a temperatura ambiente o a una temperatura de hasta aproximadamente 120 °C. Más preferiblemente, el secado se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 80 °C y más preferiblemente todavía a aproximadamente 60 °C. La etapa de secado puede llevarse a cabo durante un periodo de tiempo que oscila desde aproximadamente unos pocos minutos hasta unas pocas horas. Normalmente, el tiempo de secado está en el intervalo de aproximadamente 6 horas a aproximadamente 24 horas.
Después de secar el soporte que tiene el compuesto de platino depositado en el mismo, se somete a al menos un tratamiento térmico con el fin de reducir el platino depositado como Pt(II) o Pt(IV) para dar Pt(0). El/los tratamiento(s) térmico(s) puede(n) llevarse a cabo en aire o en cualquier atmósfera reductora u oxidante. En diversas realizaciones, el/los tratamiento(s) térmico(s) se lleva(n) a cabo bajo una atmósfera de gas de formación. Alternativamente, puede emplearse un agente reductor líquido para reducir el platino; por ejemplo, puede emplearse hidrazina o formaldehído para efectuar la reducción requerida del platino. La atmósfera bajo la cual se lleva a cabo el tratamiento térmico depende del compuesto de platino empleado, con el objetivo de convertir sustancialmente el platino en el soporte en Pt(0).
Las temperaturas a las que se lleva(n) a cabo el/los tratamiento(s) térmico(s) generalmente oscilan desde aproximadamente 200 °C hasta aproximadamente 600 °C. Más normalmente, las temperaturas del/de los tratamiento(s) térmico(s) oscilan desde aproximadamente 200 °C hasta aproximadamente 500 °C y, preferiblemente, el intervalo es de desde aproximadamente 200 °C hasta aproximadamente 400 °C. El tratamiento térmico se lleva a cabo normalmente durante un periodo de tiempo que oscila desde aproximadamente 1 hora hasta aproximadamente 5 horas. Más normalmente, el tratamiento se lleva a cabo durante un periodo de tiempo que oscila desde aproximadamente 1 hora hasta aproximadamente 3 horas. Por ejemplo, a una temperatura de tratamiento térmico de aproximadamente 350 °C, el tiempo del tratamiento es de aproximadamente 3 horas.
El platino depositado en las superficies del soporte forma partículas. Generalmente, el platino en el catalizador nuevo existe sustancialmente como partículas de esencialmente Pt(0) y/o como aleaciones que contienen platino tales como aleaciones de oro-platino. En diversas realizaciones, los catalizadores comprenderán partículas discretas de platino, partículas que comprenden platino y oro y, posiblemente, partículas de oro. En determinadas realizaciones preferidas, esencialmente la totalidad de las partículas que consisten esencialmente en platino existen como Pt(0). El tamaño de partícula variará, pero las partículas de Pt(0) están sustancialmente en el intervalo de desde 5 hasta 30 nanómetros. Por “tamaño” se entiende la dimensión en línea recta más grande de la partícula. Por “sustancialmente” se entiende al menos aproximadamente el 50 %. Preferiblemente, las partículas están al menos sustancialmente en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 nm y, más preferiblemente, en el intervalo de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 nm.
La razón molar de platino:oro es de desde 10:1 hasta 1:2. Más preferiblemente, la razón molar de platino:oro puede variar, por ejemplo, de desde aproximadamente 3:1 hasta 1:2. Incluso más preferiblemente, la razón molar de platino:oro está en el intervalo de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:1.
La figura 1 muestra una fotografía de TEM tomada a un aumento de 88 k de un catalizador con el 4 % en peso de Au - el 4 % en peso de Pt de la presente invención preparado según el ejemplo 2 (entrada 21). Tal como se muestra, las partículas metálicas (oscuro) en el soporte (claro) son menores de aproximadamente 50 nm, al menos aproximadamente el 50 % son menores de aproximadamente 20 nm y al menos aproximadamente el 50 % son menores de aproximadamente 15 nm, pero generalmente son iguales a o mayores de aproximadamente 2 nm. Las figuras 2, 3 y 4 son fotografías del mismo catalizador nuevo tomadas a aumentos de 530 k que muestran claramente la presencia de partículas metálicas de aproximadamente 10 nm y 6 nm, y tan pequeñas como de aproximadamente 2 nm.
En diversas otras realizaciones, puede añadirse un tercer metal (M3) para producir un catalizador de Pt/Au/M3 en el que el metal M3 no es platino ni oro. En aún otras realizaciones, puede añadirse un cuarto metal (M4) para producir un catalizador de Pt/Au/M3/M4 en el que el metal M4 no es platino ni oro y tampoco es el mismo metal que el metal M3. El metal M3 y el metal M4 pueden seleccionarse, cada uno, de los metales del grupo 6 o del grupo 10, siendo el paladio un metal del grupo 10 más preferido y siendo el tungsteno un metal del grupo 6 más preferido.
La carga total de metales en el catalizador final (es decir, excluyendo cualquier metal que procede del soporte) es generalmente menor de o igual a aproximadamente el 10 % en peso con respecto al peso total del catalizador. Generalmente, la carga total de metales está en el intervalo de desde aproximadamente el 1 % hasta aproximadamente el 10 %. Más normalmente, el porcentaje en peso total oscila desde aproximadamente el 1 % hasta aproximadamente el 8 %, y más preferiblemente desde aproximadamente el 1 % hasta aproximadamente el 4 %.
La glucosa se convierte eficazmente en ácido glucárico con alto rendimiento haciendo reaccionar glucosa con oxígeno (tal como se usa en el presente documento, el oxígeno puede suministrarse a la reacción como aire, aire enriquecido en oxígeno, oxígeno solo u oxígeno con otros constituyentes sustancialmente inertes para la reacción) en presencia de las composiciones de catalizador de la presente invención y en ausencia de base añadida según la siguiente reacción:
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Llevar a cabo la reacción de oxidación en ausencia de base añadida y en presencia de las composiciones de catalizador de la presente invención no conduce a efectos de envenenamiento de catalizador significativos y se mantiene la selectividad del catalizador de oxidación. De hecho, la selectividad catalítica puede mantenerse para lograr un rendimiento de ácido glucárico en exceso del 60 %, incluso del 65 %, y en algunas realizaciones, lograr rendimientos en exceso del 70 % o superiores. La ausencia de base añadida facilita ventajosamente la separación y el aislamiento del ácido glucárico, proporcionando de ese modo un procedimiento que es más susceptible a la aplicación industrial, y mejora la economía global del procedimiento mediante la eliminación de un constituyente de reacción. La “ausencia de base añadida”, tal como se usa en el presente documento, significa que la base, si está presente (por ejemplo, como constituyente de una materia prima), está presente en una concentración que esencialmente no tiene ningún efecto sobre la eficacia de la reacción (es decir, la reacción de oxidación está llevándose a cabo esencialmente libre de base añadida). También se ha descubierto que esta reacción de oxidación también puede llevarse a cabo en presencia de un ácido carboxílico débil, tal como ácido acético, en el que la glucosa es soluble. El término “ácido carboxílico débil”, tal como se usa en el presente documento, significa cualquier ácido carboxílico sustituido o no sustituido que tiene un pKa de al menos aproximadamente 3,5, más preferiblemente de al menos aproximadamente 4,5 y, más particularmente, se selecciona de entre ácidos no sustituidos tales como ácido acético, ácido propiónico o ácido butírico, o mezclas de los mismos.
El pH inicial de la mezcla de reacción es no superior a aproximadamente 7, y es normalmente menor de 7 tal como, por ejemplo, 6 o menos (por ejemplo, cuando se usa un ácido carboxílico débil para solubilizar al menos una porción de la glucosa). El pH inicial de la mezcla de reacción es el pH de la mezcla de reacción antes del contacto con oxígeno en presencia de un catalizador de oxidación. Se espera que el pH de la mezcla de reacción después del contacto con oxígeno varíe a medida que avanza la reacción. Se cree que, a medida que aumenta la concentración del ácido glucárico (a medida que avanza la reacción), el pH disminuirá a partir del pH inicial.
El procedimiento de producción de ácido glucárico o derivados del mismo a partir de un hidrato de carbono tal como glucosa puede llevarse a cabo con los catalizadores de la presente invención en ausencia esencial de nitrógeno como constituyente activo de la reacción. Normalmente, el nitrógeno se emplea en los procedimientos conocidos como oxidante, tal como en forma de nitrato, en muchos casos como ácido nítrico. El uso de nitrógeno en una forma en la que es un constituyente activo de la reacción, tal como nitrato o ácido nítrico, da como resultado la necesidad de una tecnología de eliminación de NOx y una tecnología de regeneración de ácido, ambas de las cuales añaden un coste significativo a la producción de ácido glucárico a partir de estos procedimientos conocidos, así como proporcionan un entorno corrosivo que puede afectar de manera perjudicial a los equipos usados para llevar a cabo el procedimiento. En cambio, por ejemplo, en el caso de que se use aire o aire enriquecido en oxígeno en la reacción de oxidación de la presente invención como fuente de oxígeno, el nitrógeno es esencialmente un constituyente inactivo o inerte. Por tanto, por ejemplo, una reacción de oxidación que emplea aire o aire enriquecido en oxígeno es una reacción llevada a cabo esencialmente libre de nitrógeno en una forma en la que sería un constituyente activo de la reacción.
Generalmente, la temperatura de la mezcla de reacción de oxidación es de al menos aproximadamente 40 °C, más normalmente de 60 °C, o superior. En diversas realizaciones, la temperatura de la mezcla de reacción de oxidación es de desde aproximadamente 40 °C hasta aproximadamente 150 °C, desde aproximadamente 60 °C hasta aproximadamente 150 °C, desde aproximadamente 70 °C hasta aproximadamente 150 °C, desde aproximadamente 70 °C hasta aproximadamente 140 °C, o desde aproximadamente 80 °C hasta aproximadamente 140 °C.
Normalmente, la presión parcial de oxígeno es de al menos aproximadamente 15 libras por pulgada cuadrada absolutas (psia) (104 kPa), al menos aproximadamente 25 psia (172 kPa), al menos aproximadamente 40 psia (276 kPa) o al menos aproximadamente 60 psia (414 kPa). En diversas realizaciones, la presión parcial de oxígeno es de hasta aproximadamente 1000 psia (6895 kPa), o más normalmente está en el intervalo de desde aproximadamente 15 psia (104 kPa) hasta aproximadamente 500 psia (3447 kPa).
La reacción de oxidación se lleva a cabo normalmente en presencia de un disolvente para la glucosa. Los disolventes adecuados para la reacción de oxidación incluyen agua y ácidos carboxílicos débiles tales como ácido acético. La utilización de ácido carboxílico débil como disolvente añade un coste al procedimiento, coste que, como asunto práctico, debe equilibrarse frente a cualquier beneficio derivado del uso del mismo. Por tanto, los disolventes adecuados para la presente invención incluyen agua, mezclas de agua y ácido carboxílico débil, o ácido carboxílico débil. Las composiciones de catalizador de la presente invención permanecen estables en presencia del disolvente.
En general, la reacción de oxidación puede llevarse a cabo en un diseño de reactor discontinuo, semicontinuo o continuo usando reactores de lecho fijo, reactores de lecho fluidizado, reactores en fase de suspensión espesa, reactores de lecho móvil o cualquier otro diseño que permita reacciones catalíticas heterogéneas. Pueden observarse ejemplos de reactores en Chemical Process Equipment - Selection and Design, Couper et al., Elsevier 1990. Debe entenderse que la glucosa, el oxígeno, cualquier disolvente y el catalizador de oxidación pueden introducirse en un reactor adecuado por separado o en diversas combinaciones.
El producto de reacción de la etapa de oxidación contendrá, tal como se describió anteriormente, ácido glucárico en una fracción considerable y hasta ahora inesperada, pero también puede contener derivados del mismo, tales como glucarolactonas. Estas glucarolactonas, al igual que el ácido glucárico, constituyen un sustrato de hidrodesoxigenación que es particularmente susceptible a la producción de un producto de ácido adípico tal como se describe a continuación en el presente documento. Las glucarolactonas que pueden estar presentes en la mezcla de reacción resultante de la etapa de oxidación incluyen monolactonas y dilactonas tales como D-glucaro-1,4-lactona, D-glucaro-6,3-lactona y D-glucaro-1,4:6,3-dilactona. Una ventaja de mayores concentraciones de glucarolactonas es la mejora adicional en la economía de una etapa de hidrodesoxigenación posterior para producir ácido adípico resultante de una reducción en la cantidad de agua producida.
El ácido glucárico producido según lo anterior puede convertirse en diversos otros derivados de ácido glucárico, tales como sales, ésteres, cetonas y lactonas. En la técnica se conocen métodos para convertir ácidos carboxílicos en tales derivados, véase, por ejemplo, Wade, Organic Chemistry 3a ed., Prentice Hall 1995.
El ácido adípico es un ejemplo de un producto significativo a nivel industrial que puede prepararse mediante la conversión quimiocatalítica de una fuente de glucosa a través de productos intermedios tales como ácido glucárico o derivados del mismo, productos intermedios que pueden obtenerse a partir del uso de las composiciones de catalizador de la presente invención. En este procedimiento, un sustrato de hidrodesoxigenación que comprende ácido glucárico o derivados del mismo puede convertirse en un producto de ácido adípico.
El sustrato de hidrodesoxigenación comprende un compuesto de la fórmula I:
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en la que X es independientemente hidroxilo, oxo, halo, aciloxilo o hidrógeno siempre que al menos un X no sea hidrógeno; R1 es independientemente un ion formador de sales, hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido; o una monolactona o dilactona del mismo.
Tal como se usa en el presente documento, el término “hidrocarbilo” se refiere a restos de hidrocarbilo, preferiblemente que contienen de 1 a aproximadamente 50 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono, e incluso más preferiblemente de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono, incluyendo especies ramificadas o no ramificadas, y saturadas o insaturadas. El hidrocarbilo preferido puede seleccionarse del grupo que consiste en alquilo, alquileno, alcoxilo, alquilamino, tioalquilo, haloalquilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, heterociclilo, N-heterociclilo, heterociclilalquilo, arilo, aralquilo, heteroarilo, N-heteroarilo, heteroarilalquilo, y similares. Un hidrocarbilo puede ser un hidrocarbilo opcionalmente sustituido. Por tanto, los diversos hidrocarbilos pueden seleccionarse adicionalmente de alquilo sustituido, cicloalquilo sustituido, y similares.
Los iones formadores de sales incluyen, sin limitación, por ejemplo, iones amonio e iones metálicos (por ejemplo, metales alcalinos y alcalinotérreos). Cuando R1 es un ion formador de sales (es decir, un catión), puede considerarse que el grupo carboxilo es un anión (es decir, anión carboxilato).
En diversas realizaciones, el sustrato de hidrodesoxigenación comprende un compuesto de fórmula I, en la que X es hidroxilo y R1 es independientemente un ion formador de sales, hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido.
Tal como se muestra en la fórmula I, el sustrato de hidrodesoxigenación contiene una cadena de seis carbonos que comprende cuatro centros quirales. Como resultado, son posibles varios estereoisómeros.
El sustrato de hidrodesoxigenación también puede contener diversas cetonas. Por ejemplo, sin querer restringirse a la teoría, cuando el ácido glucárico se oxida adicionalmente, pueden formarse cetonas tales como ácido 2-ceto-glucárico (ácido 2,3,4-trihidroxi-5-oxohexanodioico) y ácido 3-ceto-glucárico (ácido 2,3,5-trihidroxi-4-oxohexanodioico).
El sustrato de hidrodesoxigenación puede comprender diversas lactonas derivadas del ácido glucárico. Por ejemplo, sin querer restringirse a la teoría, se cree que diversas monolactonas y dilactonas están presentes en equilibrio con el ácido glucárico en disolución acuosa, incluyendo, por ejemplo, D-glucaro-1,4-lactona, D-glucaro-6,3-lactona y D-glucaro-1,4:6,3-dilactona. Además, se han desarrollado procedimientos para convertir cuantitativamente el ácido glucárico o una sal del mismo en disolución en una o más lactonas y recuperar una corriente de lactona sustancialmente pura. Por ejemplo, véase “Convenient Large-Scale Synthesis of D-Glucaro-1,4:6,3-dilactone” Gehret et al., J. Org. Chem., 74 (21), págs. 8373-8376 (2009). Además, pueden formarse lactonas tales como L-treo-4-desoxi-hex-4-enaro-6,3-lactona y L-er/tro-4-desoxi-hex-4-enaro-6,3-lactona a partir de la descomposición térmica de D-glucaro-1,4:6,3-dilactona.
Por tanto, en diversas realizaciones, el sustrato de hidrodesoxigenación comprende D-glucaro-1,4-lactona. En estas y otras realizaciones, el sustrato de hidrodesoxigenación comprende D-glucaro-6,3-lactona. Todavía más, en estas y otras realizaciones, el sustrato de hidrodesoxigenación comprende D-glucaro-1,4:6,3-dilactona. En estas y otras realizaciones, el sustrato de hidrodesoxigenación comprende L-treo-4-desoxi-hex-4-enaro-6,3-lactona. Todavía incluso más, en estas y otras realizaciones, el sustrato de hidrodesoxigenación comprende L-er/tro-4-desoxi-hex-4-enaro-6,3-lactona.
Cuando se introducen elementos de la presente invención o las realizaciones preferidas de los mismos, se pretende que los artículos “un”, “una”, “el/la” y “dicho/a” signifiquen que hay uno o más de los elementos. Se pretende que los términos “que comprende”, “que incluye” y “que tiene” sean inclusivos y signifiquen que puede haber elementos adicionales distintos de los elementos enumerados.
En vista de lo anterior, se observará que se logran los varios objetivos de la invención y se logran otros resultados ventajosos.
Dado que pueden realizarse diversos cambios en las composiciones y los procedimientos anteriores sin apartarse del alcance de la invención, se pretende que todo el objeto contenido en la descripción anterior se interprete como ilustrativo y no en un sentido limitativo.
Habiendo descrito la invención en detalle, resultará evidente que son posibles modificaciones y variaciones sin apartarse del alcance de la invención definido en las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos no limitativos se proporcionan para ilustrar adicionalmente la presente invención.
Protocolo de ensayo de catalizador 1
Se pesó el catalizador (aproximadamente 8 mg) en un inserto de vial de vidrio seguido de la adición de una disolución acuosa de glucosa (250 |il del 10 % en peso). Se cargó el inserto de vial de vidrio en un reactor y se cerró el reactor. Se reemplazó la atmósfera en el reactor por oxígeno y se presurizó a 75 psig a temperatura ambiente. Se calentó el reactor hasta 90 °C y se mantuvo a 90 °C durante 5 horas mientras se agitaban los viales. Después de 5 horas, se detuvo la agitación y se enfrió el reactor hasta 40 °C. Luego se liberó lentamente la presión en el reactor. Se retiró el inserto de vial de vidrio del reactor y se centrifugó. Se diluyó la disolución transparente con agua desionizada y se analizó mediante cromatografía iónica (CI) con conductividad y detección con Corona CAD (CI-conductividad-CAD). Se prepararon muestras para el análisis por CI mediante la adición al vial de reacción de 750 |il de agua seguido de una dilución de 25 veces. Se determinaron los rendimientos de producto usando un sistema de cromatografía Dionex ICS-3000 equipado con detector Corona CAD (ESA Biosciences). En primer lugar se separaron los productos en una columna lonpac® AS11-HC y luego se cuantificaron mediante conductividad y detección con Corona CAD a través de la comparación con patrones de calibración.
Protocolo de ensayo de catalizador 2
Se pesó el catalizador (aproximadamente 75 mg) en un inserto de vial de vidrio seguido de la adición de una disolución acuosa de glucosa (2,3 ml del 10 % en peso). Se cargó el inserto de vial de vidrio en un reactor y se cerró el reactor con una paleta de agitación desechable ajustada al recipiente de reacción. Se reemplazó la atmósfera en el reactor por oxígeno y se presurizó a 50 psig a temperatura ambiente. Se calentó el reactor hasta una temperatura preestablecida en el intervalo de 90 a 133 °C. Después de que se estabilizara la temperatura, se aumentó la presión en el reactor hasta 400 psig mediante el uso de oxígeno a alta presión. Se encendió la agitación a 1100 rpm. Se mantuvieron la presión de 400 psig y la temperatura preestablecida en el reactor durante un periodo de tiempo prolongado usando control informático. Cuando se alcanzó un tiempo de reacción designado, se detuvo la alimentación de oxígeno, se interrumpió la agitación y se enfrió el reactor hasta 40 °C. Luego se liberó lentamente la presión en el reactor. Se retiró el inserto de vial de vidrio del reactor y se centrifugó. Se diluyó la disolución transparente con agua desionizada y se analizó mediante CI-conductividad-CAD tal como se describió anteriormente.
Ejemplo 1
Se añadieron aproximadamente 88 |il de una disolución acuosa de HAuCU (que contenía el 0,2254 % en peso de oro) a una suspensión de 10 mg de Titania P25 (Acros Organics) en agua desionizada (450 |il) mientras se agitaba. Se agitó la suspensión a temperatura ambiente durante 30 min. Se añadieron 250 |il de una disolución acuosa de NH4OH (4,0 M) a la suspensión anteriormente mencionada y se agitó la suspensión resultante a temperatura ambiente durante 2 horas. Luego se centrifugó la suspensión resultante y se decantó el sobrenadante. Después de retirar el líquido residual usando papel de filtro, se secó el sólido de color amarillo claro en un horno a 60 °C durante la noche bajo una purga de aire seco.
Se añadieron 2,1 |il de una disolución acuosa de Pt(NO3)2 (que contenía el 7,7 % en peso de platino) al sólido anterior y se agitó la mezcla para impregnar el soporte que contiene oro. Se secó la muestra en un horno a 60 °C durante la noche bajo una purga de aire seco. Luego se redujo la muestra a 350 °C bajo una atmósfera de gas de formación (el 5 % de H2 y el 95 % de N2) durante 3 horas con una velocidad de rampa de temperatura de 2 °C/min. El catalizador final contenía aproximadamente el 2,0 % en peso de oro y el 2,0 % en peso de platino.
Ajustando el volumen y la concentración de las disoluciones de HAuCU, NH4OH y Pt(NO3)2, se prepararon una serie de otros catalizadores con diversas cargas de oro (del 0 al 8 % en peso) y platino (del 0 al 8 % en peso). También se usaron métodos similares para preparar catalizadores basados en otros soportes, incluyendo Titania ST 31119 (Saint-Gobain Norpro), Zircona Z-1628 (Daiichi Figenso Kagaku Kogyo), Zircona Z-1044 (Daiichi Figenso Kagaku Kogyo), Sílice-Titania Cariact (Fuji Silysia), Sílice Cariact Q-10 (Fuji Silysia), Davisil 635 (Sigma-Aldrich) y Zeolita CP 811C-300 (Zeolyst). Se sometieron a ensayo estos catalizadores para determinar la oxidación de glucosa usando el protocolo de ensayo de catalizador 1 y los resultados se resumen en la tabla 1.
Las entradas 3-6, 9, 12, 13, 20, 22, 23, 27-29, 36-39, 44, 45, 48-51, 59, 61, 62, 66-68, 77, 79, 80 y 84 son entradas comparativas de composiciones fuera del alcance de la presente invención. Excepto para la entrada 51, estas entradas ilustran, cuando se comparan con las demás entradas notificadas en la tabla 1, la conversión y otros beneficios que pueden lograrse a partir de las composiciones de la presente invención. La entrada 51, aunque muestra una mayor conversión, provoca la producción de productos no deseables de oxidación en exceso a un rendimiento de ácido glucárico dado que hace que no sea práctico para su uso comercial en comparación con los catalizadores de la presente invención. Además, muchos procedimientos industriales emplean el reciclaje del sustrato sin reaccionar para mejorar la conversión global, y una alta concentración de productos no deseables reduce los rendimientos que en última instancia pueden lograrse a partir de la materia prima.
Tabla 1: Condiciones y resultados de la oxidación de glucosa en los catalizadores de oro/platino del ejemplo 1
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Ejemplo 2
Se añadieron 88 |il de una disolución acuosa de HAuCU (que contenía el 0,2254 % en peso de oro) a una suspensión de 10 mg de titania (P25, Acros Organics) en agua desionizada (550 |il) mientras se agitaba. Se agitó la suspensión a temperatura ambiente durante 30 min. Se añadieron 250 |il de una disolución acuosa de NH4OH (4,0 M) a la suspensión anterior y se agitó la suspensión resultante a temperatura ambiente durante 2 horas. Luego se centrifugó la suspensión y se decantó el sobrenadante. Después de retirar el líquido residual usando papel de filtro, se secó el sólido de color amarillo claro en un horno a 60 °C durante la noche bajo una purga de aire seco.
Se preparó otro lote de material repitiendo la preparación anterior con la excepción de que, después de recoger el sólido de color amarillo claro, se lavó con agua desionizada (2 veces de 500 |il cada una) antes de secarse en un horno a 60 °C durante la noche bajo una purga de aire seco.
Se añadieron 2,1 |il de una disolución acuosa de Pt(NO3)2 (que contenía el 7,7 % en peso de platino) a los sólidos anteriores y se agitaron las mezclas para impregnar los soportes que contienen oro. Se secaron las muestras en un horno a 60 °C durante la noche bajo una purga de aire seco. Luego se redujeron las muestras a 350 °C bajo una atmósfera de gas de formación (el 5 % de H2 y el 95 % de N2) durante 3 horas con una velocidad de rampa de temperatura de 2 °C/min. Los catalizadores finales contenían aproximadamente el 2,0 % en peso de oro y el 2,0 % en peso de platino.
Ajustando el volumen y la concentración de disoluciones de HAuCU, NH4OH y Pt(NO3)2, se prepararon una serie de otros catalizadores con diversas cargas de oro (el 2 o el 4 % en peso) y platino (el 2 o el 4 % en peso) usando Zircona Z-1628 (Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo), Sílice-Titania Cariact (Fuji Silysia) y Sílice Cariact Q-10 (Fuji Silysia).
Se sometieron a ensayo estos catalizadores para determinar la oxidación de glucosa usando el protocolo de ensayo de catalizador 1 y los resultados se resumen en la tabla 2.
Tabla 2: Condiciones y resultados de la oxidación de glucosa en los catalizadores de oro/platino del ejemplo 2
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Ejemplo 3
Se añadieron 88 |il de una disolución acuosa de HAuCU (que contenía el 0,2254 % en peso de oro) a una suspensión de 10 mg de titania (P25, Acros Organics) en agua desionizada (1900 |il) mientras se agitaba. Se agitó la suspensión (a una concentración de 5 mg de soporte/ml) a temperatura ambiente durante 30 min. Se añadieron 400 |il de una disolución acuosa de urea (20 % en peso) a la suspensión anterior y se calentó la suspensión resultante a 80 °C durante 2 horas mientras se agitaba. Luego se enfrió la suspensión hasta temperatura ambiente, se centrifugó y se decantó el sobrenadante. Después de retirar el líquido residual usando papel de filtro, se secó el sólido de color amarillo claro en un horno a 60 °C durante la noche bajo una purga de aire seco.
Se preparó otro lote de material repitiendo la preparación anterior con la excepción de que, después de recoger el sólido de color amarillo claro, se lavó con agua desionizada (2 veces de 2000 |il cada una) antes de secarse en un horno a 60 °C durante la noche bajo una purga de aire seco.
Se añadieron 2,1 |il de una disolución acuosa de Pt(NO3)2 (que contenía el 7,7 % en peso de platino) al sólido anterior y se agitó la mezcla para impregnar el soporte que contiene oro. Se secó la muestra en un horno a 60 °C durante la noche bajo una purga de aire seco. Luego se redujo la muestra a 350 °C bajo una atmósfera de gas de formación (el 5 % de H2 y el 95 % de N2) durante 3 horas con una velocidad de rampa de temperatura de 2 °C/min. El catalizador final contenía aproximadamente el 2,0 % en peso de oro y el 2,0 % en peso de platino. También se usó un método similar para preparar catalizadores basados en otros soportes, incluyendo Zircona Z-1628 (Daiichi Figenso Kagaku Kogyo), Zircona Z-1044 (Daiichi Figenso Kagaku Kogyo), Sílice-Titania Cariact (Fuji Silysia) y Sílice Cariact Q-10 (Fuji Silysia).
Se sometieron a ensayo estos catalizadores para determinar la oxidación de glucosa usando el protocolo de ensayo de catalizador 1 y los resultados se resumen en la tabla 3.
Tabla 3: Condiciones y resultados de la oxidación de glucosa en los catalizadores de oro/platino del ejemplo 3
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Ejemplo 4
Se añadieron 12 |il de una disolución acuosa de HAuCU (que contenía el 22,54 % en peso de oro) a una suspensión de 187 mg de Sílice Cariact Q-10 (Fuji Silysia) en agua desionizada (38 ml) mientras se agitaba. Se agitó la suspensión a temperatura ambiente durante 30 min. Se añadieron 100 |il de una disolución acuosa de NH4OH (15,85 M) a la suspensión anterior y se agitó la suspensión resultante a temperatura ambiente durante 2 horas. Luego se centrifugó la suspensión y se decantó el sobrenadante. Se lavó el sólido de color amarillo claro con agua desionizada (2 veces de 35 ml cada una) a 50 °C antes de secarse en un horno a 60 °C durante la noche bajo una purga de aire seco. Luego se redujo la muestra a 200 °C bajo una atmósfera de gas de formación (el 5 % de H2 y el 95 % de N2) durante 3 horas con una velocidad de rampa de temperatura de 2 °C/min.
Se usaron 10 mg de material seco a partir de la preparación anterior para la siguiente síntesis.
Se añadieron 12,8 |il de una disolución acuosa de Pt(NO3)2 (que contenía el 1,5 % en peso de platino) al sólido anterior (10 mg) y se agitó la mezcla para impregnar el soporte que contiene oro. Se secó la muestra en un horno a 60 °C durante la noche bajo una purga de aire seco. Luego se redujo la muestra a 350 °C bajo una atmósfera de gas de formación (el 5 % de H2 y el 95 % de N2) durante 3 horas con una velocidad de rampa de temperatura de 2 °C/min. El catalizador final contenía aproximadamente el 2,0 % en peso de oro y el 2,0 % en peso de platino.
Se sometió a ensayo el catalizador para determinar la oxidación de glucosa usando el protocolo de ensayo de catalizador 1 y los resultados se resumen en la tabla 4.
Tabla 4: Condiciones y resultados de la oxidación de glucosa en los catalizadores de oro/platino del ejemplo 4
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Ejemplo 5
Se añadieron 12 |il de una disolución acuosa de HAuCU (que contenía el 22,54 % en peso de oro) a una suspensión de 187 mg de Sílice Cariact Q-10 (Fuji Silysia) en agua desionizada (38 ml) mientras se agitaba. Se agitó la suspensión a temperatura ambiente durante 30 min. Se añadieron 100 |il de una disolución acuosa de NH4OH (15,85 M) a la suspensión anterior y se agitó la suspensión resultante a temperatura ambiente durante 2 horas. Luego se centrifugó la suspensión y se decantó el sobrenadante. Se lavó el sólido de color amarillo claro con agua desionizada (2 veces de 35 ml cada una) a 50 °C antes de secarse en un horno a 60 °C durante la noche bajo una purga de aire seco. Luego se redujo la muestra a 200 °C bajo una atmósfera de gas de formación (el 5 % de H2 y el 95 % de N2) durante 3 horas con una velocidad de rampa de temperatura de 2 °C/min.
Se usaron 10 mg de material seco a partir de la preparación anterior para la siguiente síntesis.
Se añadieron 12,8 |il de una disolución acuosa de Pt(NO3)2 (que contenía el 1,5 % en peso de platino) al sólido anterior (10 mg) y se agitó la mezcla para impregnar el soporte que contiene oro. Se secó la muestra en un horno a 60 °C durante la noche bajo una purga de aire seco. Se calcinó la muestra a 350 °C en aire durante 3 horas con una velocidad de rampa de temperatura de 5 °C/min, luego se redujo a 350 °C bajo una atmósfera de gas de formación (el 5 % de H2 y el 95 % de N2) durante 3 horas con una velocidad de rampa de temperatura de 2 °C/min. El catalizador final contenía aproximadamente el 2,0 % en peso de oro y el 2,0 % en peso de platino. Se sometió a ensayo el catalizador para determinar la oxidación de glucosa usando el protocolo de ensayo de catalizador 1 y los resultados se resumen en la tabla 5.
Tabla 5: Condiciones y resultados de la oxidación de glucosa en los catalizadores de oro/platino del ejemplo 5
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Ejemplo 6
Se añadieron 12 |il de una disolución acuosa de HAuCU (que contenía el 22,54 % en peso de oro) a una suspensión de 187 mg de Sílice Cariact Q-10 (Fuji Silysia) en agua desionizada (38 ml) mientras se agitaba. Se agitó la suspensión a temperatura ambiente durante 30 min. Se añadieron 100 |il de una disolución acuosa de NH4OH (15,85 M) a la suspensión anterior y se agitó la suspensión resultante a temperatura ambiente durante 2 horas. Luego se centrifugó la suspensión y se decantó el sobrenadante. Se lavó el sólido de color amarillo claro con agua desionizada (2 veces de 35 ml cada una) a 50 °C antes de secarse en un horno a 60 °C durante la noche bajo una purga de aire seco. Luego se calcinó la muestra a 350 °C en aire durante 3 horas con una velocidad de rampa de temperatura de 5 °C/min.
Se usaron 10 mg de material seco a partir de la preparación anterior para la siguiente síntesis.
Se añadieron 12,8 |il de una disolución acuosa de Pt(NO3)2 (que contenía el 1,5 % en peso de platino) al sólido anterior (10 mg) y se agitó la mezcla para impregnar el soporte que contiene oro. Se secó la muestra en un horno a 60 °C durante la noche bajo una purga de aire seco. Luego se redujo la muestra a 350 °C bajo una atmósfera de gas de formación (el 5 % de H2 y el 95 % de N2) durante 3 horas con una velocidad de rampa de temperatura de 2 °C/min. El catalizador final contenía aproximadamente el 2,0 % en peso de oro y el 2,0 % en peso de platino.
Se sometió a ensayo el catalizador para determinar la oxidación de glucosa usando el protocolo de ensayo de catalizador 1 y los resultados se resumen en la tabla 6.
Tabla 6: Condiciones y resultados de la oxidación de glucosa en los catalizadores de oro/platino del ejemplo 6
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Ejemplo 7
Se añadieron 625 |il de una disolución acuosa de HAuCla (que contenía el 22,54 % en peso de oro) a una suspensión de 5,0 g de titania (P25, Acros Organics) en agua desionizada (500 ml) mientras se agitaba. Se agitó la suspensión a temperatura ambiente durante 30 min. Se añadieron 30 ml de una disolución acuosa de urea (20 % en peso) a la suspensión anterior y se calentó la suspensión resultante a 80 °C durante la noche mientras se agitaba. Luego se enfrió la suspensión hasta temperatura ambiente, se centrifugó y se decantó el sobrenadante. Se lavó el sólido de color amarillo claro con agua desionizada (3 veces de 400 ml cada una) a 50 °C antes de secarse en un horno a 60 °C durante la noche bajo una purga de aire seco. Luego se redujo la muestra a 200 °C bajo una atmósfera de gas de formación (el 5 % de H2 y el 95 % de N2) durante 3 horas con una velocidad de rampa de temperatura de 2 °C/min para proporcionar 4,90 g de sólido violeta.
Se añadieron 1,225 ml de una disolución acuosa de Pt(NO3)2 (que contenía el 11,4 % en peso de platino) al sólido violeta anterior en 4 porciones. Después de cada adición, se agitó la mezcla para impregnar el soporte que contiene oro. Se secó la muestra en un horno a 60 °C durante la noche bajo una purga de aire seco. Luego se redujo la muestra a 350 °C bajo una atmósfera de gas de formación (el 5 % de H2 y el 95 % de N2) durante 3 horas con una velocidad de rampa de temperatura de 2 °C/min. El catalizador final contenía aproximadamente el 4,0 % en peso de oro y el 4,0 % en peso de platino.
Se sometió a ensayo el catalizador para determinar la oxidación de glucosa usando el protocolo de ensayo de catalizador 2 y los resultados se resumen en la tabla 7.
Tabla 7: Condiciones y resultados de la oxidación de glucosa en el catalizador de oro/platino del ejemplo 7
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Ejemplo 8
Se usó un método similar al del ejemplo 7 para preparar un catalizador basado en titania (ST 31119, Saint-Gobain Norpro).
Se sometió a ensayo este catalizador para determinar la oxidación de glucosa usando el protocolo de ensayo de catalizador 2 y los resultados se resumen en la tabla 8.
Tabla 8: Condiciones y resultados de la oxidación de glucosa en el catalizador de oro/platino del ejemplo 8
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Ejemplo 9
Se añadieron 312 |il de una disolución acuosa de HAuCh (que contenía el 22,54 % en peso de oro) a una suspensión de 5,0 g de titania (P25, Acros Organics) en agua desionizada (500 ml) mientras se agitaba. Se agitó la suspensión a temperatura ambiente durante 30 min. Se añadieron 15 ml de una disolución acuosa de urea (20 % en peso) a la suspensión anterior y se calentó la suspensión resultante a 80 °C durante la noche mientras se agitaba. Luego se enfrió la suspensión hasta temperatura ambiente, se centrifugó y se decantó el sobrenadante. Se lavó el sólido de color amarillo claro con agua desionizada (3 veces de 400 ml cada una) a 50 °C antes de secarse en un horno a 60 °C durante la noche bajo una purga de aire seco. Luego se redujo la muestra a 200 °C bajo una atmósfera de gas de formación (el 5 % de H2 y el 95 % de N2) durante 3 horas con una velocidad de rampa de temperatura de 2 °C/min para proporcionar 4,90 g de sólido violeta.
Se añadieron 612 |il de una disolución acuosa de Pt(NO3)2 (que contenía el 11,4 % en peso de platino) al sólido violeta anterior en 4 porciones. Después de cada adición, se agitó la mezcla para impregnar el soporte que contiene oro. Se secó la muestra en un horno a 60 °C durante la noche bajo una purga de aire seco. Luego se redujo la muestra a 350 °C bajo una atmósfera de gas de formación (el 5 % de H2 y el 95 % de N2) durante 3 horas con una velocidad de rampa de temperatura de 2 °C/min. El catalizador final contenía aproximadamente el 2,0 % en peso de oro y el 2,0 % en peso de platino.
Se sometió a ensayo este catalizador para determinar la oxidación de glucosa usando el protocolo de ensayo de catalizador 2 y los resultados se resumen en la tabla 9.
Tabla 9: Condiciones y resultados de la oxidación de glucosa en el catalizador de oro/platino del ejemplo 9
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Ejemplo 10
Se añadieron 88 |il de una disolución acuosa de HAuCU (que contenía el 0,2254 % en peso de oro) a una suspensión de 10 mg de titania (ST 31119, Saint-Gobain Norpro) en agua desionizada (450 |il) mientras se agitaba. Se agitó la suspensión a temperatura ambiente durante 30 min. Se añadieron 250 |il de una disolución acuosa de NH4OH (4,0 M) a la suspensión anterior y se agitó la suspensión resultante a temperatura ambiente durante 2 horas. Luego se centrifugó la suspensión y se decantó el sobrenadante. Después de retirar el líquido residual usando papel de filtro, se secó el sólido de color amarillo claro en un horno a 60 °C durante la noche bajo una purga de aire seco.
Se añadieron 2,1 |il de una disolución acuosa de (NH3)4Pt(NO3)2 (que contenía el 7,7 % en peso de platino) al sólido anterior y se agitó la mezcla para impregnar el soporte que contiene oro. Se secó la muestra en un horno a 60 °C durante la noche bajo una purga de aire seco. Luego se redujo la muestra a 350 °C bajo una atmósfera de gas de formación (el 5 % de H2 y el 95 % de N2) durante 3 horas con una velocidad de rampa de temperatura de 2 °C/min. El catalizador final contenía aproximadamente el 2,0 % en peso de oro y el 2,0 % en peso de platino.
Ajustando el volumen y la concentración de disoluciones de HAuCU, NH4OH y (NH3)4Pt(NO3)2, se prepararon una serie de otros catalizadores con diversas cargas de oro (del 0 al 2 % en peso) y platino (del 0 al 2 % en peso). También se usó un método similar para preparar catalizadores basados en Zircona Z-1044 (Daiichi Figenso Kagaku Kogyo). Se sometieron a ensayo estos catalizadores para determinar la oxidación de glucosa usando el protocolo de ensayo de catalizador 1 y los resultados se resumen en la tabla 10.
Tabla 10: Condiciones y resultados de la oxidación de glucosa en el catalizador de oro/platino del ejemplo 10
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Ejemplo 11
Se añadieron 2,1 |il de una disolución acuosa de Pt(NO3)2 (que contenía el 7,7 % en peso de platino) a 10 mg de titania (ST 31119, Saint-Gobain Norpro) y se agitó la mezcla para impregnar el soporte. Se secó la muestra en un horno a 60 °C durante la noche bajo una purga de aire seco. Luego se redujo la muestra a 350 °C bajo una atmósfera de gas de formación (el 5 % de H2 y el 95 % de N2) durante 3 horas con una velocidad de rampa de temperatura de 2 °C/min.
Se añadieron 88 |il de una disolución acuosa de HAuCU (que contenía el 0,2254 % en peso de oro) a una suspensión del sólido anterior en agua desionizada (550 |il) mientras se agitaba. Se agitó la suspensión a temperatura ambiente durante 30 min. Se añadieron 250 |il de una disolución acuosa de NH4OH (4,0 M) a la suspensión anterior y se agitó la suspensión resultante a temperatura ambiente durante 2 horas. Luego se centrifugó la suspensión y se decantó el sobrenadante. Después de retirar el líquido residual usando papel de filtro, se recogió el sólido y se secó en un horno a 60 °C durante la noche bajo una purga de aire seco. Luego se redujo la muestra a 350 °C bajo una atmósfera de gas de formación (el 5 % de H2 y el 95 % de N2) durante 3 horas con una velocidad de rampa de temperatura de 2 °C/min. El catalizador final contenía aproximadamente el 2,0 % en peso de oro y el 2,0 % en peso de platino.
Ajustando el volumen y la concentración de disoluciones de HAuCU, NH4OH y Pt(NO3)2, se prepararon una serie de otros catalizadores con diversas cargas de oro (del 0,4 al 2 % en peso) y platino (del 1,0 al 3,2 % en peso). También se usó un método similar para preparar catalizadores basados en Zircona Z-1044 (Daiichi Figenso Kagaku Kogyo). Se sometieron a ensayo estos catalizadores para determinar la oxidación de glucosa usando el protocolo de ensayo de catalizador 1 y los resultados se resumen en la tabla 11.
Tabla 11: Condiciones y resultados de la oxidación de glucosa en el catalizador de oro/platino del ejemplo 11
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Ejemplo 12
Se añadieron 2,1 |il de una disolución acuosa de Pt(NO3)2 (que contenía el 7,7 % en peso de platino) a 10 mg de titania (ST 31119, Saint-Gobain Norpro) y se agitó la mezcla para impregnar el soporte. Se secó la muestra en un horno a 60 °C durante la noche bajo una purga de aire seco. Luego se calcinó la muestra a 500 °C en aire durante 3 horas con una velocidad de rampa de temperatura de 5 °C/min.
Se añadieron 88 |il de una disolución acuosa de HAuCU (que contenía el 0,2254 % en peso de oro) a una suspensión del sólido anterior en agua desionizada (550 |il) mientras se agitaba. Se agitó la suspensión a temperatura ambiente durante 30 min. Se añadieron 250 |il de una disolución acuosa de NH4OH (4,0 M) a la suspensión anterior y se agitó la suspensión resultante a temperatura ambiente durante 2 horas. Luego se centrifugó la suspensión y se decantó el sobrenadante. Después de retirar el líquido residual usando papel de filtro, se secó el sólido en un horno a 60 °C durante la noche bajo una purga de aire seco. Luego se redujo la muestra a 350 °C bajo una atmósfera de gas de formación (el 5 % de H2 y el 95 % de N2) durante 3 horas con una velocidad de rampa de temperatura de 2 °C/min. El catalizador final contenía aproximadamente el 2,0 % en peso de oro y el 2,0 % en peso de platino.
Ajustando el volumen y la concentración de disoluciones de HAuCU, NH4OH y Pt(NO3)2, se prepararon una serie de otros catalizadores con diversas cargas de oro (del 0 al 2 % en peso) y platino (del 0 al 2 % en peso). También se usó un método similar para preparar catalizadores basados en Zircona Z-1044 (Daiichi Figenso Kagaku Kogyo). Se sometieron a ensayo estos catalizadores para determinar la oxidación de glucosa usando el protocolo de ensayo de catalizador 1 y los resultados se resumen en la tabla 12.
Tabla 12: Condiciones y resultados de la oxidación de glucosa en el catalizador de oro/platino del ejemplo 12
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
Ejemplo 13
Preparación de catalizador de platino/oro a partir de Au/TiO2 [Süd Chemie 02-10]
Se añadió una disolución de Pt(NO3)2 a una muestra seca del catalizador de oro al 1,5 %/titania comercial [Süd Chemie 02-10] (en el que el volumen total del volumen de Pt(NO3)2 coincidía con el volumen de poro del catalizador) con agitación, tras lo cual se secó el material en un horno a 120 °C durante 1 hora, seguido de una reducción bajo un flujo del 5 % en vol. de H2 en N2 a 350 °C durante 3 horas. Los resultados se presentan como entrada 1 de la tabla 13.
Preparación de catalizador del 4 % en peso de platino/4 % en peso de oro
Se añadieron una disolución de Pt(NO3)2 y una disolución de AuCh a una muestra seca de Titania NorPro ST 61120 (Saint Gobain Norpro) con agitación, tras lo cual se secó el material en un horno a 120 °C durante 16 horas. Posteriormente se añadió una disolución de Pt(NO3)2 a la muestra seca de Au / Titania NorPro ST 61120 con agitación, tras lo cual se secó el material en un horno a 120 °C durante 16 horas, seguido de una reducción a 350 °C bajo un flujo del 5 % en vol. de H2 en N2 durante 3 horas. Los resultados se presentan como entrada 2 de la tabla 13.
Tabla 13
Figure imgf000018_0002

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Composición de catalizador que comprende partículas de aleación de oro-platino y partículas de platino (0) en un soporte seleccionado del grupo que consiste en titanias, zirconas, sílices y montmorillonitas, en la que (a) la razón molar de platino con respecto a oro en el soporte es de desde 10:1 hasta 1:2, y (b) los tamaños de partícula de las partículas de platino (0) están sustancialmente en el intervalo de desde 5 hasta 30 nanómetros.
2. Composición de catalizador según la reivindicación 1, en la que la aleación de oro-platino se forma a una temperatura en el intervalo de 200 °C a 400 °C.
3. Composición de catalizador según la reivindicación 1 ó 2, en la que el soporte se selecciona del grupo que consiste en titanias, zirconas y sílices.
4. Composición de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el soporte comprende titania.
5. Composición de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en la que la carga total de metales del catalizador, excluyendo cualquier metal que procede del soporte, es de desde el 1 hasta el 8 % en peso.
6. Composición de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en la que los tamaños de partícula de las partículas de platino están sustancialmente en el intervalo de desde 5 hasta 20 nanómetros.
7. Composición de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en la que los tamaños de partícula de las partículas que comprenden oro están sustancialmente en el intervalo de desde 2 hasta 20 nanómetros.
8. Composición de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en la que al menos el 50 % de las partículas de platino tienen un tamaño en el intervalo de desde 8 hasta 12 nanómetros.
9. Composición de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en la que al menos el 50 % de las partículas de oro tienen un tamaño en el intervalo de desde 5 hasta 12 nanómetros.
10. Composición de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en la que la carga total de metales del catalizador, excluyendo cualquier metal que procede del soporte, es de desde el 2 hasta el 4 % en peso.
11. Composición de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en la que la razón molar de platino con respecto a oro está en el intervalo de desde 3:1 hasta 1:2.
12. Composición de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en la que la razón molar de platino con respecto a oro está en el intervalo de desde 2:1 hasta 1:2.
13. Composición de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en la que la razón molar de platino con respecto a oro está en el intervalo de desde 2:1 hasta 1:1.
14. Procedimiento para preparar ácido glucárico que comprende hacer reaccionar glucosa con una fuente de oxígeno en presencia de la composición de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1-13 y en ausencia sustancial de base añadida.
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