FI75577C

FI75577C - Foerfarande foer att framstaella 2-keto-aldonsyror.

Info

Publication number: FI75577C
Application number: FI850282A
Authority: FI
Inventors: Peter Carolus Cornelis Smits
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1984-01-23
Filing date: 1985-01-22
Publication date: 1988-07-11
Also published as: DK165008B; FI850282A0; EP0151498A2; DE3569537D1; DK27985D0; JPS60163840A; DK27985A; FI850282L; FI75577B; EP0151498B1; DK165008C; EP0151498A3; ATE42302T1; US4620034A

Description

1 75577

Menetelmä valmistaa 2-keto-aldonihappoja

Keksintö kohdistuu menetelmään valmistaa 2-keto-aldonihappoa aldoosista tai aldonihaposta.

5 Yllä kuvatun tyyppisiä menetelmiä on esitetty aiem min. Esimerkiksi US-patentin 2 153 311 selityksessä on kuvattu 2-keto-D-glukonihapon valmistus hapettamalla D-glu-konihappoa kromihapolla. Hapetus on katalysoitu lisäämällä pieniä määriä sellaisia aineita, kuten nikkeli, serium, 10 rauta, platina ja niiden suolat.

Huomioon ottaen yhden esimerkin saanto 40 % 12 tunnin reaktioajan jälkeen, oli edullisempaa käyttää toista lähtöainetta, kuten fruktoosia, josta artikkelin Heyns, Liebigs Ann. Chem. 558, 177 (1947), mukaan voidaan suoraan 15 valmistaa 2-keto-glukonihappoa hapella hapettamalla alkaa- lisessa vesiliuoksessa.

Lähtömateriaalin korkeamman hinnan vuoksi oli edullisempaa valmistettaessa kaupallisessa mittakaavassa käyttää huomattavasti halvemman glukoosin fermentatiivista ha-20 petusta.

Esillä oleva keksintö tarjoaa nyt sekä teknisesti että taloudellisesti edullisen menetelmän 2-keto-aldoni-hapon valmistamiseksi aldoosista tai aldonihaposta ei-fermentatiivista tietä.

25 Keksintö koostuu siitä, että aloituskappaleessa mainitun tyyppisessä menetelmässä aldoosin tai aldonihapon vesiliuosta hapetetaan molekulaarisella hapella platina-katalyytin sekä katalyyttisen määrän lyijyä ja/tai vis-muttia ja/tai näiden yhdistettä läsnäollessa.

30 On lisättävä, että esillä olevan keksinnön mukai sessa menetelmässä käytettävä katalyyttisysteemi on itsessään tunnettu EP-patenttihakemuksesta 5779. Siinä kuvataan menetelmä aryyliglyoksyylihapon valmistamiseksi katalyyttisellä hapetuksella molekulaarisen hapen avulla Qf'-hyd-35 roksiaryylietikkahapon alkaalisessa vesiliuoksessa. Ver- 2 75577 tailuesimerkissä (esimerkki 10) osoitetaan, että kun kata-lyyttisysteemi sisältää yksinomaan jalometallia (Pt), ei ole enää kysymys 2-asemassa olevan hydroksyyliryhmän hapetuksesta. Ottamalla huomioon, että glukoosi hapettuu glu-5 taarihapoksi samanlaisissa reaktio-olosuhteissa, kuten on osoitettu GB-patentin 1 208 101 selityksessä, ei ollut lainkaan odotettavissa, että glukoosin hapetus ko-katalyytin, Pb:n ja/tai Bi:n ja/tai sen yhdisteen, läsnäollessa ei johtaisi 6-asemassa olevan hydroksyyliryhmän hapetukseen, 10 vaan johtaisi 2-asemassa olevan hydroksyyliryhmän hapetukseen muodostaen 2-keto-aldonihapooa, tai tosiasiassa 2-keto-glukonihappoa. Myös odottamatonta oli, että valituissa reaktio-olosuhteissa tällä aineella on huomattavan suuri stabiilisuus huolimatta jäljellä jäävien OH-ryhmien 15 suuresta määrästä.

On myös huomattava, että katalyyttisysteemin käyttö hapetettaessa aldoosia, erityisesti glukoosia, molekulaa-risella hapella esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä on itsessään tunnettua GB-patentin 2 031 884 seli-20 tyksestä. Reaktioväliaineena on kuitenkin käytetty orgaa nista liuotinta, joka glukoosia hapetettaessa johtaa glu-konihappo--laktonin muodostumiseen.

Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä lähtöaine on aldoosi tai aldonihappo. Esimerk-25 keinä voidaan mainita: arabinoosi, galaktoosi, glukoosi, laktoosi, maltoosi, glukonihappo ja gulonihappo.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävän vesi-liuoksen pH vaihtelee välillä 4-12. Reaktioväliaineen edullinen pH vaihtelee välillä 7-9.

30 pH:ta voidaan säätää lisäämällä vesiliuokseen vähi- telleen alkalihydroksidia tai -karbonaattia.

Edullinen alkali on kaliumin tai natriumin hydrok-; sidi tai karbonaatti.

Aldoosin tai aldonihapon konsentraatio on yleensä 35 välillä 0,5 - 60 paino-% tai suurempi. Konsentraatioissa, I! 3 75577 jotka ovat alle 0,5 paino-%, reaktioseoksen jatkokäsittely tulee suhteellisen kalliiksi; ja konsentraation yläraja muodostuu siitä, että hapella on varsin alhainen liukoisuus erittäin vahvoihin ja viskooseihin liuoksiin ja että 5 on olemassa riski, että prosessilaitteet tukkeutuvat kiteytymisen seurauksena. Käytettäessä teollisessa mittakaavassa on yleensä edullista käyttää aldoosia tai aldonihappoa konsentraationa välillä 20 - 40 paino-%.

Keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa nes-10 teen koko lämpötilaväIillä, vesifaasissa. Niinpä reaktio voi tapahtua reaktioseoksen jähmettymispisteen ja kiehumispisteen välillä. Käytännössä tämä tarkoittaa, että reak-tiolämpötila on välillä 0°C - 200°C. Edullista on käyttää lämpötiloja välillä 25°C - 80°C.

15 Paitsi keksinnön mukaisesti käytettävää platinakata- lyyttiä, läsnä voi olla yhtä tai useampaa muuta jalometallia, kuten palladiumia, iridiumia, osmiumia, rodiumia ja ruteniumia.

Jalometalli voidaan lisätä sellaisenaan, mutta 20 yleensä on edullista, että metalli levitetään kantajaan.

Esimerkkejä sopivista kantajamateriaaleista ovat aktiivi-hiili, lasitettu hiili, piimää, piigeeli, alumiinioksidi, kalsiumkarbonaatti, magnesiumkarbonaatti, bariumsulfaatti ja orgaanisperustaiset kantajamateriaalit.

25 Hyviä tuloksia on saatu aktivoidulla hiilellä ja alumiinioksidilla.

Jalometallin määrä näissä kantajamateriaaleissa voi vaihdella laajoissa rajoissa. Yleensä edullisia tuloksia saadaan katalyyteillä, joiden jalometallisisältö on vä-30 Iillä 0,1 - 20 paino-%, edullisen määrän ollessa kuitenkin välillä 0,1-5 paino-%.

Myös hapetuksessa käytettävän platinakatalyytin määrä voi vaihdella laajoissa rajoissa. Käytettävä määrä riippuu halutusta hapetusasteesta, ilmastusmenetelmästä 35 lähtöaineen tyypistä, katalyytin muodosta, kokatalyytin tyypistä ja käytettävästä kokatalyytin määrästä.

4 75577

Oikea määrä ja suhde voidaan helposti määrittää kokeellisesti.

Edullisia tuloksia saadaan yleensä, kun lyijyn tai vismutin suhde platinametalliin on välillä 2:1 - 1:20.

5 Optimituloksia saadaan, kun lyijyn ja platinan atomisuh-de on välillä 1:6 - 4:7.

Kokatalyytteinä käytettäviä metalleja voidaan käyttää sellaisenaan, kuten esimerkiksi alkuainemuodossaan ja/tai niiden yhdisteiden muodossa, esimerkiksi oksidina 10 tai vetyhappojen suolana, kuten kloridina, bromidina, jodidina, tai epäorgaanisten happea sisältävien happojen suolana, kuten nitraattina, fosfiittina, fosfaattina, karbonaattina, perkloraattina, boraattina, tai happea sisältävien happojen, jotka on johdettu siirtymämetalleista, suo-15 loina, kuten vanadaattina, niobaattina, tantalaattina, kromaattina, molybdaattina, volframaattina, tai orgaanisten alifaattisten tai aromaattisten happojen suoloina, kuten formiaattina, asetaattina, propionaattina, bentsoaattina, salisylaattina, laktaattina, mandelaattina, glyoksylaattina, 20 sitraattina, fenolaattina. Kokatalyytti voidaan lisätä reaktioseokseen liuotetussa, osittain liuotetussa tai liuot-tamattomassa muodossa.

Näiden kokatalyyttien lisäksi voi keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävässä katalyyttisysteemissä olla 25 myös muita vaatimuksissa mainitsemattomia alkuaineita tai yhdisteitä. Keksinnön mukaisilla kokatalyyteillä voi olla erilaiset valenssiarvot, jotka voivat vielä muuttua reaktion kuluessa.

Kun reaktio on lopussa, platinakatalyytti voidaan 30 suodattaa pois kokatalyytin kanssa ja käyttää uudelleen seuraavissa hapetusreaktioissa. Kokatalyytti voidaan lisätä reaktioseokseen kiinteässä muodossa, edullisesti hienoksi jauhettuna, tai liuotetussa muodossa. Kokatalyytti voidaan lisätä jo platinakatalyytin valmistusvaiheessa, tai platina-35 katalyyttiin voidaan imeyttää kokatalyytti. Kokatalyytti voi toimia myös kantajamateriaalina platinalle.

5 75577

Keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan yleensä niin, että molekulaarista happea tai tätä sisältävää kaasua, kuten ilmaa, saatetaan sopivasti kosketuksiin reaktio-väliaineen kanssa, joka sisältää aldoosia ja/tai aldonihap-5 poa, platinakatalyyttiä ja keksinnön mukaista kokatalyyttiä.

Reaktiossa käytetään yleensä hapelle painetta 0,1 MPa, mutta reaktio voidaan suorittaa myös paineessa välillä 0,001 - 1 MPa. Reaktion etenemistä voidaan seurata määrittämällä reaktioseoksen ottaman hapen määrä. Kun teoreet-10 tinen määrä happea on käytetty, reaktion nopeus pienenee huomattavasti, mitä voidaan näin ollen pitää merkkinä reaktion loppumisesta. Happikonsentraation kasvu nestefaasissa on täten osoitus reaktion loppumisesta.

Aldonihapon ja muodostuvan 2-ketoaldonihapon määrä 15 reaktion kuluessa voidaan määrittää nestekromatografisella analyysillä. Reaktion loputtua jalometallikatalyytti eristetään reaktioseoksesta ei-liuenneen kokatalyytin kanssa esimerkiksi suodattamalla.

Keksintöä kuvataan edelleen seuraavilla esimerkeillä, 20 joiden tarkoituksena ei tietenkään ole rajoittaa keksinnön piiriä.

Katalyytti valmistettiin menetelmällä, jonka on kuvannut Zelinskii /Zelinskii, N.D., Turowa-Pollak, M.B.,

Ber., 58., 1928 (1925); Liberman, A.L.. Schabel, K.H. Vasina, 25 T.V, Kazanskki, B.A. , Kinet-Katal. 2, 446 (1961)_7.

Liuos, joka sisälsi 10 g heksaklooriplatinahappoa (H^PtCl^·61^0) 100 mlrssa vettä, lisättiin 72 g:aan aktiivihiiltä (seulafraktio 50 - 100 ^um), jonka jälkeen lisättiin 100 ml vettä kostuttamaan kokonaan hiili. Samalla, 30 kun platinahappo adsorboitui huoneen lämpötilassa kantajaan, johdettiin typpeä suspension läpi. Kun adsorbtiotasapaino oli saavutettu (5 tuntia), suspensio jäähdytettiin 0°C:een. Suspensioon lisättiin 170 ml 35 %:sta formaldehydiliuosta. Tämän jälkeen 16 tunnin aikana lisättiin 90 ml 30 %:sta 35 KOH-liuosta tipoittain, jonka seurauksena platinayhdiste 6 75577 pelkistyi platinametalliksi. Suodatuksen jälkeen katalyytti pestiin vedellä, kunnes suodos oli neutraalia. Kuivattamalla 50°C:ssa alennetussa paineessa saatiin Pt/C-katalyyt-tiä, jonka platinapitoisuus oli noin 5 paino-%.

5 Osaan näin valmistetusta Pt/C-katalyytistä lisättiin jonkin verran lyijy(II)asetaattiliuosta. Seosta sekoitettiin 1 tunti huoneen lämpötilassa, jonka jälkeen Na PO -liuosta niin paljon, että fosfaattimoolien määrä oli 1,2-ker-tainen Pb-moolien määrään verrattuna. Kun seosta oli sekoi-10 tettu 1 tunti ja seisotettu yön yli, Pb (PO) /Pt/C-kata- lyytti suodatettiin, pestiin vedellä ja kuivattiin 50°C:ssa alennetussa paineessa.

Samaa menetelmää käytettiin valmistettaessa Pb(OH)2/Pt/C-katalyyttiä, paitsi että lyijy(II) asetaatin 15 adsorbtion jälkeen NaOH:a lisättiin Na^PO^:n sijaan.

Valmistuksessa käytettiin kaupallisesti saatavaa lähtöainetta 5 % Pt:aa sisältävinä A^O^-pelletteinä, jotka hienonnettiin huhmareessa. Seulafraktio, jonka partikkelikoko oli välillä 105 - 210 ^um pelkistettiin 5 ml :11a 20 formaliinia typpiväliaineessa pH:ssa 10. Saatuun katalyyttiin lisättiin lyihy Pb^ (PO^)2:n muodossa samalla tavalla kuin edellä on esitetty Pb/Pt/C-katalyytin valmistuksen yhteydessä. Atomisuhde Pb/Pt oli 0,5.

Vertailuesimerkki I

25 Reaktioastiaan, joka oli varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla, pH-elektrodilla ja näytteenottosysteemil-lä, johdettiin 6,85 g glukonihappoa (34,93 mmoolia), 7,9 g Pt/C-katalyyttiä, natriumhydroksidia pH-hon 8 ja vettä tilavuuden 197,8 ml saamiseksi. Reaktioastiaa kuumennettiin 30 lämpötilassa 55°C ja samalla johdettiin typpeä läpi. Tämän jälkeen happea johdettiin reaktioastian läpi. Liuoksen pH pidettiin vakiona (=8) automaattisen titraattorin ja natriumhydroksidiliuoksen avulla. Näytteitä otettiin säännöllisin väliajoin, ja niille tehtiin nestekromatografinen 35 analyysi. Reaktio oli lopussa 5 tunnin kuluttua. Analyysi

II

7 75577 osoitti, että käytännöllisesti katsoen yhtään 2-keto-D-glukonihappoa ei ollut muodostunut ja että suuri osa D-glukonihaposta oli reagoinut, D-glukarihapon ollessa päätuote, oksaalihapon ja muiden sivutuotteiden ohella.

5 Vertailueslmerkki II

Samaa menetelmää kuin vertailuesimerkissä I käytettiin, paitsi että käytettiin kaupallisesti saatavaa Pt/C-katalyyttiä tyyppiä F 196 RA/W, jota tuo markkinoille Degussa. Käytettiin 4,81 g (24,52 mmoolia) glukonihappoa 10 ja 6 g katalyyttiä. Reaktioseoksen pH säädettiin 8:aan natriumhydroksidilla ja seos laimennettiin vedellä 150 ml:aan. Yhden tunnin reaktioajan kuluttua käytännöllisesti katsoen kaikki glukonihappo oli muuttunut D-glukarihapoksi ja pienemmässä määrin oksaalihapoksi.

15 Esimerkki I

Tässä esimerkissä käytettiin samaa katalyyttiä kuin vertailuesimerkissä II, paitsi että kokatalyyttiä Pb(OH)2 lisättiin sellainen määrä, että lyijyn suhde platinaan oli 0,5.

20 Käytettiin 4,74 g (24,2 mmoolia) glukonihappoa ja 6 g katalyyttiä. Reaktioseoksen pH säädettiin jälleen 8:aan natriumhydroksidilla ja seos laimennettiin tilavuuteen 150 ml vedellä. Reaktion kuluessa natriumhydroksidia lisättiin jatkuvasti pitämään reaktioseoksen pH 8:ssa.

25 Säännöllisin väliajoin otettiin näytteitä, joiden koostumus tutkittiin nestekromatografisella analyysillä. 10 minuutin reaktioajan jälkeen mitattiin 2-ketoglukonihapon konsentraatioksi 140,9 mmoolia/1. 35 minuutin kuluttua tämä konsentraatio oli laskenut 93,4 mmooliin/1.

30 Esimerkki II

Esimerkin I koe toistettiin niin, että kokatalyyttiä Pb^iPO^^ käytettiin niin paljon, että lyijyn ja platinan atomisuhde oli 0,5. Liuokseen, jota oli 500 ml ja joka sisälsi 86,6 mmoolia (16,97 g) D-glukonihappoa, lisättiin 35 20 g katalyyttiä. Reaktiolämpötila oli 55°C. 7 minuutin 8 75577 reaktioajan kuluttua mitattiin 2-keto-D-glukonihapon pitoisuudeksi 128/8 mmoolia/1. 19 minuutin reaktioajan kuluttua tämä pitoisuus oli alentunut 109,4 mmooliin/1, kun taas oksaalihapon konsentraatio oli noussut 7,6 mmoolista/1 5 44,2 mmooliin/1.

Esimerkki III

Esimerkin II menetelmä toistettiin, paitsi että käytettiin D-glukoosia (173 mmoolia/1). Katalyytin konsentraatio oli 40 g/1; reaktioseoksen tilavuus oli 150 ml.

10 Kun reaktioaikaa oli kulunut 15 minuuttia, 2-keto-D- glukonihapon konsentraatio oli 125,6 mmoolia/1. 23,5 minuutin kuluttua 2-keto-D-glukonihapon konsentraatio oli laskenut 103,2 mmooliin/1, kun taas oksaalihapon konsentraatio oli noussut 60,9 mmooliin/1.

15 Esimerkki IV

Esimerkin III menetelmä toistettiin niin, että käytettiin D-galaktoosia (168,4 mmoolia/1). 20,3 minuutin reaktioajan kuluttua saatu reaktioseos sisälsi D-galaktoo-sia (0,3 mmoolia/1). D-galaktonihappoa (16,3 mmoolia/1), 20 5-keto-D-galaktonihappoa (5 mmoolia/1), 2-keto-D-galaktoni- happoa (76,4 mmoolia/1), oksaalihappoa (51,8 mmoolia/1), tartronihappoa (5,3 mmoolia/1) ja D-galaktarihappoa (21,2 mmoolia/1).

Esimerkki V

25 Esimerkin III menetelmä toistettiin niin, että käy tettiin D-arabinoosia (161 mmoolia/1). 20 minuutin reaktio-ajan kuluttua saatu reaktioseos sisälsi D-arabinoosia (5,8 mmoolia/1), D-arabinonihappoa (15,1 mmoolia/1), 4-keto-D-arabinonihappoa (6,3 mmoolia/1), 2-keto-D-arabinoni-30 happoa (83,5 mmoolia/1), oksaalihappoa (42,1 mmoolia/1), tartronihappoa (13,6 mmoolia/1) ja D-arabinaarihappoa (6,9 mmoolia/1).

Il 9 75577

Esimerkki VI

Esimerkin III menetelmä toistettiin niin, että käytettiin L-gillonihappoa (17 3 mmoolia/1) . 15 minuutin reaktioajan kuluttua L-gulonihapon konsentraatio oli 0,2 5 mmoolia/1, 5-keto-L-gulonihapon 1,4 mmoolia/1, 2-keto-L-gulonihapon 150,3 mmoolia/1, oksaalihapon 28,2 mmoolia/1 ja tartronihapon 1,9 mmoolia/1.

Esimerkki VII

Tässä esimerkissä käytettiin Bi(OH)3/Pt/C-katalyyt-10 tiä, joka oli valmistettu adsorboimalla Bi(N03)3*.a samalle Pt/C-katalyytille kuin mitä käytettiin vetailuesimer-kissä I. Sen jälkeen kun Bi(N03)3 oli adsorboitu Pt:lle, Bi(N03)3 muutettiin ylimäärällä KOH:a Bi(OH)3:ksi. Atomi-suhde Bi/Pt oli 0,5. Molekulaarisella hapella hapetukseen 15 käytettiin jälleen D-glukonihappoa (230 mmoolia/1). Yhden tunnin kuluttua reaktioseos sisälsi D-glukonihappoa (106,8 mmoolia/1), L-guluronihappoa (9,4 mmoolia/1), D-guluronihappoa (10,4 mmoolia/1), 2-keto-D-glukonihappoa (73,2 mmoolia/1) x-keto-D-glukonihappoa (39,2 mmoolia/1), 20 D-glukarihappoa (12,0 mmoolia/1), viinihappoa (2,9 mmoolia/1), tartronihappoa (15,1 mmoolia/1), ja oksaalihappoa (11,6 mmoolia/1).

Esimerkki VIII

Tässä esimerkissä käytettiin samaa Pt/C-katalyyttiä, 25 jonka valmistus on esitetty vertailuesimerkissä I. Käytetty kokatalyytti oli taas lyijymuodossa PbtOH^· Atomi-suhde Pb/Pt oli 2.

Täten valmistettua katalyyttiä (konsentraatio 40 g/1) käytettiin hapetettaessa molekulaarisella hapella D-glukoni-30 happoa (190 mmoolia/1). Reaktioseoksen tilavuus oli 196,2 ml.

75 minuutin reaktioajan kuluttua reaktioseos sisälsi D-glukonihappoa (18,9 mmoolia/1), D-glukarihappoa (3,4 mmoolia/1), tartronihappoa (7,7 mmoolia/1), oksaalihappoa 35 (17,8 mmoolia/1), 5-keto-D-glukonihappoa (4,4 mmoolia/1) ja 2-keto-D-glukonihappoa (139,1 mmoolia/1).

10 75577

Esimerkki IX

Tässä esimerkissä käytettiin samaa katalyyttiä kuin esimerkissä VIII paitsi, että atomisuhde Pb/Pt oli 1. Käyttämällä esimerkissä VIII kuvattua reaktioseosta ja 5 D-glukonihapon konsentraatiota 157,0 mmoolia/1 saatiin 2-ketoglukonihapon maksimikonsentraatioksi 137,4 mmoolia/1 90 minuutin reaktioajan jälkeen.

D-glukarihapon konsentraatio oli merkityksettömän pieni.

10 Esimerkki X

Esimerkin IX menetelmä toistettiin paitsi, että atomisuhde Pb/Pt katalyytissä oli 0,5.

Käyttämällä D-glukonihappoa konsentraationa 168,8 mmoolia/1 saatiin 2-keto-D-glukonihapon maksimikonsent-15 raatioksi 90 minuutin jälkeen 156,5 mmoolia/1.

D-glukarihapon konsentraatio oli merkityksettömän pieni.

Esimerkki XI

Esimerkin IX menetelmä toistettiin katalyytin atomi-20 suhteen Pb/Pt ollessa 0,2. Reaktioseoksen tilavuus oli 500 ml.

D-glukonihapon konsentraatio oli 170,4 mmoolia/1 ja vain 27 minuutin kuluttua mitattiin 2-keto-glukoni-hapon maksimikonsentraatio 139,6 mmoolia/1.

25 D-glukarihapon konsentraatio oli merkityksettömän pieni.

Esimerkki XII

Esimerkin II menetelmä toistettiin paitsi, että ennen D-glukonihapon lisäämistä lisättiin katalyyttisus-30 pensioon sopivasti liukoista lyijy (II)-asetaattia niin paljon, että atomisuhde Pb/Pt oli 0,5. Käytettiin D-glukonihappoa (227 mmoolia/1). Yli 18 minuutin reaktio-ajan jälkeen seos sisälsi oleellisesti 2-keto-D-glukoni-happoa (167 mmoolia/1) ja vain pieniä määriä D-glukoni-35 happoa (6,5 mmoolia/1), 5-keto-D-glukonihappoa

II

11 75577 (3,6 irunoolia/1) oksaalihappoa (8,3 mmoolia/1) tartroni-happoa (6,8 mmoolia/1) ja 2-keto-D-glukarihappoa (15,0 mmoolia/1).

D-glukarihapon konsentraatio oli merkityksettömän 5 pieni.

Esimerkki XIII

Vertailuesimerkin II menetelmä toistettiin paitsi, että ennen D-glukonihapon hapetuksen aloittamista reaktio-seokseen lisättiin Pb^(PO^)2/C-suspensiota niin paljon, 10 että Pb^(PO^)2/Cm konsentraatio oli 40 g/1. Pb/Pt-suhde oli 0,5. Käytettiin D-glukonihappoa (205 mmoolia/1). 30 minuutin reaktioajan kuluttua seoksen koostumuksen todettiin olevan seuraavan: D-glukonihappo (14,1 mmoolia/1), 5-keto-D-glukonihappo (7,3 mmoolia/1), 2-keto-D-glukoni-15 happo (128,8 mmoolia/1), oksaalihappo (6,0 mmoolia/1), D-glukarihappo (10,0 mmoolia/1) ja 2-keto-D-glukarihappo (11,3 mmoolia/1)

Esimerkki XIV

Tässä esimerkissä käytettiin Pb/Pt/A^O^-katalyyt-20 tiä konsentraationa 40 g/1. Reaktioseoksen tilavuus oli 150 ml.

Käyttämällä D-glukonihappoa konsentraationa 183,2 mmoolia/1 saatiin 2-keto-glukonihapon maksimikonsentraa-tioksi 15 minuutin kuluttua 108,2 mmoolia/1. Saadun seok-25 sen havaittiin sisältävän edelleen pieniä määriä olsaali-happoa (14,6 mmoolia/1), D-glukarihappoa (9,5 mmoolia/1), L-guluronihappoa (4,2 mmoolia/1), 5-keto-D-glukonihappoa (5,7 mmoolia/1) ja tartronihappoa (3,1 mmoolia/1).

Toisessa kokeessa käytettiin Pb:stä vapaata Pt/A^O^-30 katalyyttiä. 30 minuutin reaktioajan kuluttua saavutettiin 2-ketoglukonaatin maksimikonsentraatioksi vain 4,9 mmoolia/1.

Claims

12 7 5 5 7 7

1. Menetelmä 2-keto-aldonihapon valmistamiseksi aldoosista tai aldonihaposta, tunnettu siitä, 5 että aldoosin tai aldonihapon vesiliuosta hapetetaan mole-kulaarisella hapella platinakatalyytin, jossa on mukana katalyyttinen määrä lyijyä ja/tai vismuttia ja/tai näiden yhdisteitä, läsnäollessa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että aldoosin tai aldonihapon vesiliuoksen pH on välillä 4-12.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aldoosin tai aldonihapon vesi-liuoksen pH on välillä 7-9.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan lämpötilassa välillä 0 - 200°C.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan lämpö- 20 tilassa välillä 25 - 80°C.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lyijyn tai vismutin ja jalometallin atomisuhde on välillä 2:1 - 1:20.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että lyijyn tai vismutin ja jalo- metallin atomisuhde on välillä 1:6 - 4:7.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan hapen paineen ollessa välillä 0,001 ~ 1 MPa.