DK165008B

DK165008B - Fremgangsmaade til fremstilling af 2-ketoaldonsyrer

Info

Publication number: DK165008B
Application number: DK027985A
Authority: DK
Inventors: Peter Carolus Cornelis Smits
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1984-01-23
Filing date: 1985-01-22
Publication date: 1992-09-28
Also published as: FI850282A0; JPS60163840A; FI850282L; EP0151498A2; EP0151498B1; US4620034A; FI75577B; DK27985A; FI75577C; DK165008C; DK27985D0; EP0151498A3; DE3569537D1; ATE42302T1

Description

DK 165008 B

Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af en 2-ketoaldonsyre ud fra en aldose-eller aldonsyre.

Processer af denne type har tidligere været foreslået.

5 Således er der fx i US patentskrift nr. 2.153.311 be- skevet fremstilling af 2-keto-D-glukonsyre ved oxydation af D-glukonsyre med kromsyre. Oxydationen katalyseres ved tilsætning af små mængder af sådanne stoffer som nikkel, cerium, jern, platin og salte deraf.

10 I betragtning af at udbyttet i et eksempel var 40% efter en reaktionstid på 12 timer foretrak man at anvende et andet udgangsmateriale såsom fruktose, ud fra hvilken forbindelse man ifølge en artikel af Heyns i Liebigs Ann. Chem. 558, 177 (1947) kan vinde 2-ketoglukonsyre direkte ved oxydation 15 med oxygen i en vandig alkalisk opløsning.

På grund af den højere pris på udgangsmaterialet blev det til fremstilling i kommerciel målestok foretrukket at anvende gæringsoxydation af den betydeligt billigere glukose.

Ved den foreliggende opfindelse er der nu tilvejebragt 20 en både teknisk og kommercielt tiltrækkende fremgangsmåde til fremstilling af 2-ketoaldonsyrer ud fra aldoser eller al-donsyrer ad en ikke-fermentativ reaktionsvej.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved at man oxyderer en vandig opløsning af en aldose eller aldon-25 syre med et pH i intervallet fra 4-12, med molekylært oxygen i nærværelse af en platinkatalysator sammen med en katalytisk mængde bly og/eller vismut og/eller en forbindelse deraf.

Det skal tilføjes at det katalysatorsystem der bruges ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse i sig 30 selver kendt fra europæisk offentliggørelsesskrift nr. 5779.

I dette skrift er der beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af aryIglyoxylsyre ved katalitisk oxydation med moleku-lært oxygen af en α-hydroxyaryleddikesyre i et vandigt alkalisk medium. I et sammenligningseksempel i dette skrift (ek-35 sempel 10) påvises det at når katalysatorsystemet udelukkende indeholder et ædelmetal (Pt), er der ikke længere spørgsmål om oxydation af hydroxygruppen i 2-stillingen. I betragtning af at glukose har mulighed for at blive oxyderet til glukarsyre

DK 165008B

2 under lignende reaktionsbetingelser, som det fremgår af eksempel 5 i britisk patentskrift nr. 1 208 101, og i betragtning af at α-hydroxygruppen i mandelsyre ikke kan oxideres under disse reaktionsbetingelser, jfr. ovennævnte europæiske offent-5 liggørelsesskrift, kunne man aldeles ikke vente at oxydation af glukose i nærværelse af et mere aktiveret katalysatorsystem,, nemlig en platinkatalysator og en co-katalysator i form af Pb og/eller Bi og/eller en forbindelse deraf, ikke fører til oxydation af hydroxygruppen i 6-stillingen, men faktisk resul-10 terer i oxydation af hydroxygruppen i 2-stillingen under dannelse af en 2-ketoaldonsyre, nemlig, faktisk 2-ketoglukonsyre.

Det var også uventet at dette stof under de valgte reaktionsbetingelser udviste en bemærkelsesværdig høj stabilitet på trods af det store antal tilbageværende OH-grupper.

15 Det skal også bemærkes at anvendelse af katalysatorsy stemet ved oxydation med molekylært oxygen af en aldose, specielt glukose, ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelser er kendt i sig selv fra britisk patentskrift nr.

2 031 884. Som reaktionsmedium anvendes der imidlertid et or-20 ganisk opløsningsmiddel, hvilket i tilfælde af oxydation af glukose resulterer i dannelse af glukonsyre-δ-lakton.

Det er yderligere kendt fra "Chemical Abstracts" vol.

98, nr. 13, (1983), side 637, nr. 107.688f at fremstille 2-keto-L-gulonsyre ved katalysatisk oxidation med molekylært 25 oxygen af L-sorbose, hvor den anvendte karalysator omfatter Pt eller Pd og Pb eller Bi.

Denne fremgangsmåde giver dog ikke nogen information om forholdet mellem hastigheden af oxidationen af hydroxygruppen i C2-stillingen og hastigheden af oxidationen i C6-stillingen 30 hos aldoser og aldonsyrer.

D-glukose indeholder to hydrogenatomer i C6-stillingen og ét i C2-stillingen, som skal fjernes ved oxidation. De to hydrogenatomer i 6-stillingen vil lettere komme i kontakt med overfladen af katalysatoren. I den forbindelse kan der henvi-35 ses til en artikel af Heyns et al. i Angew. Chem., vol. 69 (1957), side 600-608. Ifølge side 602, højre kolonne under B1 i samme artikel, bliver aldoser, såsom glukose, let oxideret ved C1-stillingen til D-aldonsyrer, såsom D-gluconsyre, og vi-

DK 165008 B

3 dere til et stort antal nedbrydningsprodukter. Under B2 anfører Heyns, at til oxidationen af ketoner, er den primære hy-droxygruppe i C1-stillingen så aktiveret, at den let oxideres.

Hastigheden for oxidationen i Cl-stillingen af L-sorbo-5 se er åbenbart så høj i sammenligning med den i C6-stillingen, at 2-keto-L-gulonsyre kan opnås selv med en sædvanlig Pb/C-ka-talysator i et udbytte på mere end 60%, jfr. side 603, venstre kolonne, første afsnit i ovennævnte artikel af Heyns et al..

Det udgangsmateriale der bruges ved fremgangsmåden iføl -10 ge den foreliggende opfindelse er en aldose eller en aldonsyre. Som eksempler kan nævnes arabinose, galaktose, glukose, laktose, maltose, glukonsyre og gulonsyre.

pH-Værdien af den vandige opløsning der bruges ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ligger fortrinsvis i området 7-9. 15 pH-værdien kan kontrolleres ved gradvis tilsætning af en vandig opløsning af et alkalihydroxyd eller -karbonat.

Det foretrukne alkali er hydroxydet eller karbonatet af kalium eller natrium.

Koncentrationen af aldosen eller aldonsyren vil i al-20 mindelighed være i området 0,5-60 vægt% eller højere. Ved en koncentration under 0,5 vægt% bliver den videre oparbejdning af reaktionsblandingen forholdsvis kostbar; og den øvre koncentrationsgrænse styres af den prohibitivt lave opløselighed af oxygen i meget stærke og viskose opløsninger samt af risikoen 25 for at procesudstyret bliver tilstoppet som følge af krystallisation. Til anvendelse i industriel målestok foretrækkes det i almindelighed at bruge en konventration af aldosen eller aldonsyren i området 20-40 vægt%.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan udføres inden 30 for hele temperaturområdet for en flydende, vandig fase. Reaktionen kan følgelig finde sted i et temperaturområde som strækker sig fra størkningspunktet til kogepunktet for reaktionsblandingen. I praktisk drift betyder dette at reaktionstemperaturområdet er 0-200°C. Det foretrækkes at bruge en tem-35 peratur mellem 25°C og 80°C.

Foruden den platinkatalysator som bruges i henhold til opfindelsen kan der være et eller flere andre ædelmetaller til stede såsom palladium, iridium, osmium, rhodium og ruthenium.

Ædelmetallet kan tilsættes som sådant, men det foretrækkes 40 i almindelighed at metallet er påført på en bærer. Eksempler

DK 165008 B

4 på egnede bærematerialer er aktiveret kulstof, glasagtigt kulstof, grafit, kiselgur, kiselgel, aluminiumoxyd, kalciumkarbonat, magniumkarbonat, bariumsulfat og organisk baserede bærematerialer.

Der opnås gunstige resultater med aktiveret kulstof og 5 alumina (dvs. aluminiumoxyd).

Ædelmetalindholdet i disse bærematerialer kan variere inden for vide grænser. I almindelighed kan der opnås gunstige resultater med katalysatorer hvis ædelmetalindhold er i området fra 0,1 til 20 vægt% idet det foretrækkes at indholdet er i om-10 rådet 0,1-5 vægt%.

Den mængde platinkatalysator der skal bruges ved oxyda-tionen kan variere inden for vide grænser. Den mængde der skal anvendes afhænger af den ønskede o'xy dat ionshastighed, luftningsmåden, typen af udgangsmateriale, katalysatorens form, 15 typen af co-katalysator og den mængde i hvilken co-katalysatoren skal bruges.

Den korrekte mængde og det korrekte mængdeforhold kan let bestemmes eksperimentelt. Gunstige resultater opnås i almindelighed når atomforholden mellem bly eller vismut på den 20 ene side og platinmetal på den anden side ligger i området 2:1 til 1:20. Optimale resultater opnås når atomforholdet bly/platin er i området 1:6 - 4:7.

De metaller der skal bruges som co-katalysator kan anvendes som sådanne, dvs. i elementær form, og/eller i form 25 af forbindelser deraf som fx som oxyder eller salte af hydrogensyrer såsom klorider, bromider eller jodider, eller som salte af uorganiske oxygenholdige syrer såsom nitrater, nitritter, fosfitter, fosfater, karbonater, perklorater eller borater, eller som salte af oxygenholdige syrer afledet af over-30 gangsmetaller såsom vanadater, niobater, tantalater, kromater, molybdater eller wolframater, eller som salte af organiske alifatiske eller aromatiske syrer såsom formiater, acetater, propionater, benzoater, salicylater, laktater, mandelater, glyoxylater, citratet eller fenolater. Co-katalysatorerne kan 35 sættes til reaktionsblandingen i opløst tilstand, i delvis opløst tilstand eller i uopløst tilstand.

De i henhold til opfindelsen anvendte co-katalysatorer kan have forskellige valensværdier, der eventuelt kan ændres efterhånden som reaktionen skrider frem.

DK 165008 B

5

Efter reaktionens fuldførelse kan platinkatalysatoren frafiltreres sammen med co-katalysatoren og kan genanvendes ved en yderligere oxydationsreaktion. Co-katalysatoren kan sættes til reaktionsblandingen som et fast stof, fortrinsvis i findelt 5 tilstand, eller i opløst tilstand. Co-katalysatoren kan være tilsat allerede under fremstillingen af platinkatalysatoren, eller platinkatalysatoren kan imprægneres med co-katalysatoren. Co-katalysatoren kan også tjene som bæremateriale for platinet.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres i almindelighed 10 på en sådan måde at molekylært oxygen eller en gas som indeholder molekylært oxygen, fx luft, bringes i grundig kontakt med reaktionsmediet indeholdende aldose og/eller aldonsyren, platinkatalysatoren og co-katalysatoren i henhold til opfindelsen.

I reaktionsprocessen vil der i almindelighed anvendes et 15 oxygentryk på 0,1 MPa, men reaktion vil også være mulig i et trykområde fra fx 0,001 til 1 MPa. Reaktionens fremadskriden kan følges ved at man bestemmer den mængde oxygen der optages af reaktionsblandingen. Når den teoretiske mængde oxygen er blevet optaget vil reaktionshastigheden gå kraftigt ned, og 20 dette kan derfor anses som tegn på at reaktionen er fuldført. Forøgelse af oxygenkoncentrationen i væskefasen er derfor tegn på reaktionens fuldførelse.

Den mængde aldonsyre og 2-ketoaldonsyre der dannes i redaktionsprocessens forløb kan bestemmes ved væskekromatografisk 25 analyse. Ved reaktionens afslutning isoleres ædelmetalkatalysatoren fra reaktionsblandingen sammen med uopløst co-katalysator, fx ved filtrering.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal i det følgende belyses nærmere ved eksemplerne 1-14.

30

Katalysatorfremstilling

Katalysatoren blev fremstillet ved en fremgangsmåde der er beskrevet af Zelinskii (N.D. Zelinskii, M.B. Turowa-Pollak, Ber., ^8, 1298 (1925); A.L. Liberman, K.H. Schabel, T.V. Vasina 35 og B.A. Kazanskii, Kinet-Katal. 2_, 446 (1961)).

En opløsning af 10 g hexaklorplatinsyre (I^PtClg. 61^0) i 100 ml vand sattes til 72 g aktiveret kulstof (sigtefraktion 50-100 μπι), hvorefter der tilsattes 100 ml vand så kulstoffet blev 6

DK 165008 B

fuldstændigt befugtet. Under adsorptionenen ved stuetemperatur af platinsyren på bæreren bobledes der nitrogen gennem suspen -sionen. Efter at adsorptionsligevægt var opnået (5 timer) afkøledes suspensionen til 0°C. Til suspensionen sattes der 170 ml 5 35%s formaldehydopløsning. Derefter tilsattes der i løbet af en periode på 16 timer dråbevis 90 ml 30%s KOK-opløsning og som resultat heraf blev platinforbindelsen reduceret til platinmetal. Efter frafiltrering af katalysatoren vaskedes den med vand indtil filtratet var neutralt. Efter tørring ved 50°C un-10 der nedsat tryk vandtes der en Pt/C katalysator med et platinindhold på ca. 5 vægt%.

Tilsætning af co-katalysator til Pt/C-katalysatoren

Til en del af den på den ovenfor beskrevne måde fremstil-15 lede Pt/C-katalysator sattes der en portion bly(II)-acetatopløsning. Blandingen omrøres i 1 time ved stuetemperatur efterfulgt af tilsætning af en Na^PO^-opløsning i en sådan mængde at antallet af mol fosfat svarer til 1,2 gange antallet af mol Pb. Efter omrøring i 1 time og henståen natten over fra-20 filtreredes Pb^iPO^^/Pt/C-katalysatoren og den vaskedes med vand og tørredes ved 50°C under nedsat tryk.

Samme fremgangsmåde brugtes til fremstilling af en Pb(OH)2/Pt/C-katalysator, blot med den forskel at der efter adsorption af bly(II)-acetat tilsattes NaOH i stedet for 25 Na3P04.

Fremstilling af Pb/Pt/Al^O^-katalysator

Ved fremstillingen anvendtes der et i handelen gående udgangsmateriale i form af -pellets indeholdende 5% Pt; 30 de pulveriseredes i en morter. Sigtefraktionen med en partikelstørrelse mellem 105 og 210 pm reduceredes med 5 ml formalin i et nitrogenmedium ved pH 10. Til den resulterende katalysator tilsattes bly i form af Pb^iPO^^ på samme måde som beskrevet ovenfor under redegørelsen på fremstilling af Pb/Pt/C-kataly-35 satoren. Atomforholdet Pb/Pt var 0,5.

DK 165008 B

7

Sammenligningseksempel 1 I en reaktionsbeholder forsynet med omrører, termometer, pH-elektrode og prøveudtagningssystem indførtes der 6,85 g 5 glukonsyre (34,93 mmol), 7,9 g Pt/C-katalysator, natriumhy-droxyd til pH 8 og vand til et rumfang på 197,8 ml. Reaktionsbeholderen opvarmedes til en temperatur på 55°C mens der gen-nemskylledes med nitrogen. Derefter indførtes der oxygen i reaktionsbeholderen. Opløsningens pH-værdi holdtes på en kon-10 stant værdi (=8) ved hjælp af en automatisk titrator og en natriumhydroxydopløsning. Der udtoges prøver med regelmæssige mellemrum og de underkastedes væskekromatografisk analyse.

Efter 5 timer afsluttedes reaktionen. Analyse viste at der praktisk taget ikke var dannet noget 2-keto-D-glukonsyre og 15 at en høj andel af D-glukonsyren var blevet omdannet, idet D-glukarsyre var hovedproduktet sammen med oxalsyre og andre biprodukter .

Sammenligningseksempel 2 20 Der brugtes samme fremgangsmåde som i sammenlignings eksempel 1, men med den forskel at der anvendtes en kommercielt tilgængelig Pt/C-katalysator af den af Degussa forhandlede type "F 196 RA/W”. Der anvendtes 4,81 g (24,52 mmol) glukonsyre og 6 g katalysator. Reaktionsblandingen bragtes til 25 pH 8 med natriumhydroxyd og fortyndedes med vand til 150 ml.

Efter en reaktionstid på 1 time var praktisk talt al glukon-syren omdannet til D-glukarsyre og i mindre omfang til oxalsyre.

30 Eksempel 1 I dette eksempel anvendtes der samme katalysator som i sammenligningseksempel 2, men med den forskel at der som co-katalysator tilsattes PbiOH^ i en sådan mængde at atomforholdet bly/platin var 0,5.

35

Der anvendtes 4,74 g (24,2 mmol) glukonsyre og 6 g katalysator. Reaktionsblandingen bragtes på ny til pH 8 med natriumhydroxyd og fortyndedes med vand til 150 ml. Under reaktionsprocessens forløb tilsattes der kontinuerligt natriumhydroxyd 8

DK 165008B

for at holde reaktionsblandingen på pH 8. Med regelmæssige mellemrum udtoges der prøver som undersøgtes med hensyn til sammensætning ved væskekromatografisk analyse. Efter en reaktionstid på 10 minutter måltes der en koncentration af 2-keto-5 glukonsyre på 140,9 mmol/1. Efter 35 minutter var denne koncentration gået ned til 78,3 mmol/1, mens oxalxyrekoncentratio-nen var steget til 93,4 mmol/1.

Eksempel 2 10

Forsøget i eksempel 1 blev gentaget på en sådan måde at der som co-katalysator brugtes Pb^tPO^,^ i en sådan mængde at atomforholdet bly/platin var 0,5. til en opløsning af 500 ml indeholdende 86,6 mmol (16,97 g) D-glukonsyre sattes der 20 g .jc- katalysator. Reaktionstemperaturen var 55°C. Efter en reaktionstid på 7 minutter måltes der en. koncentration på 128,8 mmol/1 for 2-keto-D-glukonsyrens vedkommende. Efter en reaktionstid på 19 minutter var denne koncentration gået ned til 109,4 mmol/1 mens koncentrationen af oxalsyre var steget fra 7,6 til 44,2 2 q mmol/1.

Eksempel 3

Fremgangsmåden ifølge eksempel 2 blev gentaget, men med den forskel at der anvendtes D-glukose i en mængde på 25 173 mmol/1. Katalysatorkoncentrationen var 40 g/1 og rumfan get af reaktionsblandingen 150 ml. Efter en reaktionstid på 15 minutter var koncentrationen af 2-keto-D-glukonsyre 125,6 mmol/1. Efter 23,5 minutter var koncentrationen af 2-keto-D-glukonsyre gået ned til 103,2 mmol/1 mens koncentrationen af O Λ υ oxalsyre var steget til 60,9 mmol/1.

Eksempel 4

Fremgangsmåden i eksempel 3 blev gentaget på en 35 sådan måde at der anvendtes D-galaktose i en mængde på 168,4 mmol/1. Efter 20,3 minutter vandtes der en reaktionsblanding bestående af D-galaktose (0,3 mmol/1), D-galaktonsyre (16,3 mmol/1), 5-keto-D-galaktonsyre (5 mmol/1), 2-keto-D-

DK 165008B

9 galaktonsyre (76,4 nunol/1), oxalsyre (51,8 mmol/1), tartron-syre (5,3 mmol/1) og D-galaktarsyre (21,2 mmol/1).

Eksempel 5 5 --------~

Fremgangsmåden i eksempel 3 blev gentaget på en sådan måde at der anvendtes D-arabinose i en mængde på 161 mmol/1.

Efter en reaktionstid på over 20 minutter bestod reaktionsblandingen af D-arabinose (5,8 mmol/1), D-arabinonsyre (15,1 mmol/1), 10 4-keto-D-arabinonsyre (6,3 mmol/1), 2-keto-D-arabinonsyre (83,5 mmol/1), oxalsyre (42,1 mmol/1), tartronsyre (13,6 mmol/1) og D-arabinarsyre (6,9 mmol/1).

Eksempel 6 15

Fremgangsmåden i eksempel 3 blev gentaget på en sådan måde at der anvendtes L-gulonsyre i en mængde på 173 mmol/1.

Efter en reaktionstid på over 15 minutter var koncentrationen af L-gulonsyre 0,2 mmol/1, af 5-keto-L-gulonsyre 1,4 mmol/1, 20 af 2-keto-L-gulonsyre 150,3 mmol/1, af oxalsyre 28,2 mmol/1 og af tartronsyre 1,9 mmol/1.

Eksempel 7 I dette eksempel anvendtes der en Bi(OH)y'PT/C-katalysa-tor fremstillet ved adsorption af Bi(N03)3 på samme Pt/C-kata-lysator som anvendtes i sammenligningseksempel 1. Efter adsorption af Bi(N03)3 på platinet omdannedes Bi(N03)3 ved hjælp af overskud af KOH til Bi(OH)3· Atomforholdet Bi/Pt var 0,5. Til oxydation med molekylært oxygen brugtes der påny D-glukonsyre 30 (230 mmol/1). Efter en reaktionstid på 1 time bestod reaktions blandingen af D-glukonsyre (106,8 mmol/1), L-guluronsyre (9,4 mmol/1), D-glukuronsyre (10,4 mmol/1), 2-keto-D-glukon-syre (73,2 mmol), x-keto-D-glukonsyre (39,2 mmol/1), D-glukar-syre (12,0 mmol/1), vinsyre (2,9 mmol/1), tartronsyre (15,1 33 mmol/1) og oxalsyre (11,6 mmol/1).

DK 165008 B

10

Eksempel 8 I dette eksempel anvendtes der samme Pt/C-katalysator hvis fremstilling er beskrevet i sammenligningseksempel 1.

5 Den anvendte co-katalysator var påny bly i form af Pb(0H)2· Atomforholdet Pb/Pt var 2.

Den således fremstillede katalysator (koncentration 40 g/1) brugtes til oxydation med molekylært oxygen af D-glu-konsyre (190 mmol/1). Reaktionsblandingens rumfang var 196,2 ml. Ίο Efter en reaktionstid på 75 minutter bestod reaktions blandingen af D-glukonsyre (18,9 mmol/1), D-glukarsyre (3,4 mmol/1), tartronsyre (7,7 mmol/1), oxalsyre (17,8 mmol/1), 5-keto-D-glukonsyre ( 4,4 mmol/1) og 2-keto-D-glukonsyre (139,1 mmol/1).

15

Eksempel 9 X dette eksempel anvendtes der samme katalysator som angivet i eksempel 8, men med den forskel at atomforholdet Pb/Pt var 1. Anvendelse af en reaktionsblanding som angivet i eksempel 8 og en koncentration af D-glukonsyre på 157,0 mmol/1 resulterede i en maksimal koncentration af 2-ketoglu-konsyre på 137,4 mmol/1 efter en reaktionstid på 90 minutter. Koncentrationen af D-glukarsyre var forsvindende lille.

25

Eksempel 10

Fremgangsmåden i eksempel 9 blev gentaget med den forskel at atomforholdet Pb/Pt i katalysatoren var 0,5.

Anvendelse af en koncentration af D-glukonsyre på 168,8 30 mmol/1 resulterede i en maksimal koncentration af 2-keto-D-glukonsyre efter 90 minutter på 156,5 mmol/1. Koncentrationen af D-glukarsyre var forsvindende lille.

Eksempel 11 35

Forsøget i eksempel 9 blev gentaget ved et atomforhold Pb/Pt i katalysatoren på 0,2. Reaktionsblandingens rumfang var 500 ml. Der anvendtes en koncentration af D-glukonsyre

DK 165008 B

11 på 170,4 mmol/1 og efter kun 27 minutter måltes der en maksimal koncentration af 2-ketoglukonsyre på 139,6 mmol/1. Koncentrationen af D-glukarsyre var forsvindende lille.

5 Eksempel 12

Fremgangsmåden i sammenligningseksempel II blev gentaget med den forskel at der før tilsætning af D-glukonsyre sattes godt opløseligt bly(II)-acetat til katalysatorsuspensionen 10 i en sådan mængde at atomforholdet Pb/Pt var 0,5. Der anvendtes D-glukonsyre i en mængde på 227 mmol/1. Efter en reaktionstid på over 18 minutter bestod blandingen i det væsentlige af 2-keto-D-glukonsyre (167 mmol/1) og kun små mængder D-glukonsyre (6,5 mmol/1), 5-keto-D-glukonsyre (3,6 mmol/1), 15 oxalsyre (8,3 mmol/1), tartronsyre (6,8 mmol/1) og 2-keto-D-glukarsyre (15,0 mmol/1). Koncentrationen af D-glukarsyre var forsvindende lille.

Eksempel 13 20 o

Fremgangsmåden i sammenligningseksempel 2 blev gentaget med den forskel at der før påbegyndelsen af oxydationen af D-glukonsyre sattes en suspension af Pb3(P04)2/C til reaktions-blanidngen i en sådan mængde at koncentrationen af Pb^fPO^^/C

var 40 g/1. Forholdet Pb/Pt var 0,5. Der anvendtes D-glukonsy- 25 re (205 mmol/1). Efter en reaktionstid på over 30 minutter viste blandingen sig at være sammensat som følger: D-glukonsyre (14,1 mmol/1), 5-keto-D-glukonsyre (7,3 mmol/1), 2-keto-D-glukonsyre (128,8 mmol/1), oxalsyre (6,0 mmol/1), D-glukarsyre (10,0 mmol/1) og 2-keto-D-glukarsyre (11,3 mmol/1).

30

Eksempel 14 I dette eksempel anvendtes Pb/Pt/A^O^-katalysatoren i en koncentration på 40 g/1. Reaktionsblandingens rumfang var 35 150 ml.

Anvendelse af en koncentration af D-glukonsyre på 183,2 mmol/1 resulterede i en maksimal koncentration af 2-ketoglukonsyre efter 15 minutter på 108,2 mmol/1. Den vundne blanding

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en 2-keto-aldonsyre ud fra en aldose eller en aldonsyre, kendetegnet ved at en vandig opløsning af en aldose eller en aldonsyre med et pH i intervallet fra 4 til 12 oxyderes med molekylært oxygen i nærværelse af en platinkatalysator sammen med en katalytisk 20 mængde bly og/eller vismut og/eller en forbindelse deraf.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at pH-værdien af den vandige opløsning af aldosen eller aldon-syren er i området 7-9.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved 25 at oxidationen udføres ved en temperatur i området 0-200°C.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at oxidationen udføres ved en temperatur i området 25-80°C.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1,kendetegnet ved at atomforholdet mellem bly eller vismut på den ene side og 30 ædelmetal på den anden er i området 2:1 til 1:20.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1,.kendetegnet ved at atomforholdet mellem bly eller vismut på den ene side og ædelmetal på den anden er i området 1:6 til 4:7.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved 35 at oxidationen udføres ved et oxygentryk i området 0,001 til

1 MPa.