JPS60163840A - ２―ケトアルドン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 −ケトアルドン酸を製造する方法に関する。

上述のタイプの方法は以前に提案されている。

たとえば米国特許第２１５３３１１号明細書に、Ｄ−グ
ルコン酸をクロム酸で酸化することによる２−ケ）−Ｄ
−グルコン酸の製造が記載されている。この酸化は、ニ
ッケル，セリウム，鉄。

白金及びそれらの塩のような物質の少量の添加により触
媒される。一つの実施例における１２時間の反応時間後
の４０チの収率を考慮すると、フルクトースのよう々別
の出発物質を用いることが好ましかった。これからＨ１
７ｎｌｌによる文献、Ｌｌｅｂｉｇｅ　Ａｎｎ、　Ｏｈ
ｅｍ、　５５８　、１７７　（１９４７）に従い、２−
ケトグルコン酸が水性アルカリ性溶液中での酸素による
酸化により直接得られる。

この出発物質の比較的高い価格の故に、かなシ低価格の
グルコースの発酵的酸化を用いることが工業的規模での
製造のために好ましかった。

本発明は、非発酵ルートによりアルドース又はアルドン
酸から２−ケトアルドン酸を作る技術的及び工業的に魅
力的な方法を提供する。本発明は、前述した周知のタイ
プの方法においてアルドース又はアルドン酸の水性溶液
を、白金触媒ならびに触媒号の鉛及び／又はビスマス及
び／又はこれらの化合物の存在下で、分子状酸素により
酸化することより成る。本発明に従う方法で用いられる
触媒系は自体、ヨーロッパ特許出願５７７９から知られ
ていることを付は加えねばならない。そこでは方法は、
α−ヒドロキシアリール酢酸の水性アルカリ性媒体中で
分子状酸素で触媒的酸化によりアリールグリオキシル酸
の製造のために記述されている。比較例（例１０）にお
いて、触媒系がもっばら貴金属（ｐｔ　）を含む場合、
２位のヒドロキシル基の酸化には疑問の余地がないこと
が示された。グルコースが、英国特許第１２０８１０１
号明細書の例■に示されるように、同じ反応条件下でグ
囁 ルカル酸に酸　されつることを考えると、Ｐｂ及び／又
はＢＩ　及び／又はその化合物の形の助触媒の存在下で
のグルコースの酸化が６位のヒドロキシルの酸化をもた
らさず、しかし２位のヒドロキシル基を酸化して２−ケ
トアルドン酸又は実際２−ケトグルコン酸を形成するこ
とは全く予期されなかった。また、選択された反応条件
下でこの物質が多数の残留ＯＨ基にも拘らずかなり高い
安定性を示すことも予期されなかった。

本発明の方法におけるアルドース、特にグルコースの分
子状酸素による酸化での触媒系自体は英国特許第２０３
１８８４号明細書から知られていることも述べておかね
ばならない。しかＬ、反応媒体として有機溶媒が用いら
れ、これはグルコースの酸化の場合グルコン酸−δ−ラ
クトンの形成を結果する。

本発明の方法で用いられる出発物質は、アルドース又は
アルドン酸である。例として、アラビノース、ガラクト
ース、グルコース、ラクトース、マルトース、グルコン
酸及ヒクロン酸カ挙げられる。

本発明の方法で用いられるべき水性溶液のｐＨは、４〜
１２の範囲である。７〜９の範囲のｐＨを持つ反応媒体
が好ましい。ｐＨは、アルカリ金属水酸化物又は炭酸塩
の水溶液の徐々の添加により制御されうる。好ましいア
ルカリは、カリウム又はナトリウムの水酸化物又は炭酸
塩である。

アルドース又はアルドン酸の濃度は、一般にα５〜６０
重量％又はそれ以上であろう。１５重量％未満の濃度で
は反応混合物のそれ以上の処理は比較的コストが高くな
る。濃度の上限は、極めて強くかつ粘稠な溶液中の酸素
の極めて低い溶解度及び結晶化の結果としてプロセス装
置の閉塞の危険により決まる。工業的規模での使用のた
めに、２０〜４０重量％の範囲のアルドース又はアルド
ン酸濃度を用いることが一般に好ましい。

本発明に従う方法は、液状水性相の全温度範囲で行うこ
とができる。従って反応は、反応混合物の固化点から沸
点までの範囲で行いうる。

実際にはこれは、反応温度が０〜２００℃であることを
意味する。２５〜８０℃の温度を用いることが好ましい
。

本発明に従い用いられる白金触媒の他に、−又は二以上
の他の貴金属たとえばパラジウム。

イリジウム、オスミウム、ロジウム及びルテニウムが存
在してもよい。

貴金属をそのまま加えてもよいが、しかし該金属を担体
に施与することが一般に好ましい。

適当な担体物質の例としては、活性炭、ガラス状の々め
らかな（ｇｌａｓａｙ　）炭、グラファイト。

ケイソウ土、シリカゲル、酸化アルミニウム。

炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム及び
有機性担体物質が挙げられる。活性炭及びアルミナによ
り好ましい結果が得られる。

これら担体物質の貴金属含量は、広い範囲で変りうる。

一般に、その貴金属含量が０．１〜２゜重量−の範囲に
ある触媒により好ましい結果が得られ、０１〜５重量％
の範囲の量がよシ好ましい。

酸化において用いられる白金触媒の量もまた、広い範囲
で変シうる。用いられる量は、望む酸化速度、エアレー
ション法、出発物質のタイプ。

触媒の形、助触媒のタイプ、用いられる助触媒の量に依
存する。正確な量及び比は、実験的に容易に決めること
ができる。鉛又はビスマス対白金金属の原子比が２：１
〜１：２０の範囲にある場合に、好ましい結果が一般に
得られる。

鉛対白金の原子比が１＝６〜４ニアの範囲にある場合に
最適の結果が得られる。

助触媒として用いられる金属は、そのままで即ちその元
素の形で及び／又はその化合物の形で、たとえば酸化物
又はハロゲン酸の塩たとえば塩化物、臭化物、ヨウ化物
として、又は無機の酸素含有酸の塩たとえば硝酸塩、亜
硝酸塩。

亜すン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩。

硼酸塩として、又は遷移金属から導かれた酸素含有酸の
塩たとえばバナジン酸塩、ニオブ酸塩。

タンタル酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩。

タングステン酸塩として、又は有機脂肪族又は芳香族酸
の塩たとえばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香
酸塩、サリチル酸塩、乳酸塩。

？ Ｙンデル酸塩、グリオキシレート、クエン酸塩。

又はフェノレートとして適用される。助触媒は反応混合
物に溶解状態で、部分的溶解状態で又は非溶解状態士加
えることができる。

これら助触媒に加えて、他の特許請求の範囲に記載しな
い元素又は化合物が、本発明の方法で用いられる触媒系
中に存在してもよい。本発明に従う助触媒は、種々の原
子価を持つことができ、これは反応プロセスの間でなお
変ることができる。

反応終了後に白金触媒を助触媒と共に炉別し、次の酸化
反応で再使用できる。助触媒は、固体として、好ましく
は細かくした状態で、又は溶解状態で反応混合物に加え
ることができる。助触媒は、白金触媒の調製の間にすで
に加えることができ、あるいは白金触媒を助触媒で含浸
することができる。助触媒はまた、白金のための担体物
質として働らくこともできる。

本発明に従う方法は一般に、分子状酸素又は分子状酸素
含有気体たとえば空気がアルドース及び／又はアルドン
酸、白金触媒及び本発明に従う助触媒を含む反応媒体と
適当に接触されるように実施される。

反応プロセスにおいて一般に、ａ　Ｉ　ＭＰａの酸素圧
力が用いられるが、たとえば０．　ＯＯ１〜１ＭＰａの
圧力範囲で反応を行うこともできる。反応の進行は、反
応混合物に取られた酸素の量を測定することにより追う
ことができる。理論量の酸素が取られると、反応速度は
かなり低下し、（９） 従ってこれは反応の終了を示すものと考えることができ
る。従って液相中の酸素濃度の増加は反応の完了を示す
。

アルドン酸及び反応プロセスの間に形成された２−ケト
アルドン酸の量は、液相クロマトグラフ分析により測定
できる。反応終了後に貴金属は、溶解していない助触媒
と共にたとえば濾過によシ分離できる。

本発明を以下の実施例で更に説明するが、これらはもち
ろん、本発明の範囲を制限するものと見るべきではない
。

触媒の調製 Ｚｅｌｉｎｓｋｌ　（Ｚｅｌｌｎｓｋｌ　、　Ｎ、Ｄ、
　、　Ｔｕｒｏｗａ−Ｐｏｌｌａｋ、　Ｍ、Ｂ、、　Ｂ
ａｒ、、　５８．１２９８（１９２５）；Ｌｉｂｅｒｎ
ｔａｎ、ム、Ｌ、　、　８ｃｈａｂｅｌ、　Ｋ、Ｈ，、
Ｖａｓｌｎａ、　Ｔ。

Ｖ、　、　ＫａｉｌＩａｎａｋｌ、　Ｂ、ム、　、　Ｋ
ｌｎｅｔ−Ｋａｔａｌ、　２．４４６（１９６’１））
により記述されている方法にょ如触媒を調製した。１０
０−の水中の１Ｏｒのへキサクロロ白金酸（Ｈａｒｔ”
４・ＡＨ，Ｏ）　の溶液を７２Ｆの活性炭（部分画５０
〜１００　ｐｍ）に加え、その後１００−の水を加えて
炭を完全にぬらした。担体への白金酸の室温での吸着の
間、懸濁物に窒素を吹き込んだ。吸着平衡が達成された
後に（５時間）、懸濁物を０℃に冷却した。懸濁物に１
７０ｔｄの６５チホルムアルデヒド溶液を加えた。

続いて１６時間かけて９０−の５０　％　ＫＯＨ溶液を
滴下し、その結果として白金化合物は白金金属に還元さ
れた。触媒の濾過後に、これをろ液が中性になるまで水
で洗った。５０℃で減圧下での乾燥後に、約５重量％の
白金含量を持つｐ　ｔ／ｃ　触媒が得られた。

Ｐｔ１０　触媒への助触媒の添加 上述のようにして調製したｐｔ／ｃ　触媒の一部に、酢
酸鉛（ＩＩ）溶液のある量を加えた。混合物を室温で１
時間攪拌１〜、次にリン酸塩のモル数がＰｂ　のモル数
の１．２倍に対応するような量のＮ８３ＰＯ４溶液を加
えた。１時間の攪拌及び−夜装置の後に、Ｐｂ３（ｐａ
４）、／ｐｉ／Ｃ触媒を戸別し、水で洗い、減圧下５０
℃で乾燥した。

同じ手順を用い、但し酢酸鉛（ｎ）の吸着後にＮ　ａｌ
　Ｐ　０４　の代りにＮａＯＨを加えて、Ｐｂ（ｏＨ）
＊、’Ｐｔ／Ｃ触媒を作った。

ｐｂ／ｐｔ／Ａ１４ｏｓ触媒の調製 調製において、５ｑｂの白金を含むＡｌ４０ｘペレツト
の形の市販出発物質を用い、これを臼で粉末化した。１
０５〜２１０μの粒子大きさを持つ部分画を、ｐＨ１０
で窒素媒体中で５　ｍｌのモルホリンで還元した。得た
触媒に、Ｐｂ５（ＰＯ＊）ｇの形の鉛を、ｐｂ／ｐｔ１
０触媒の調製において前述しだのと同じやり方で施与し
た。原子比ｐｂ／’ｐｔは０５であった。

比較例Ｉ 攪拌装置、温度計＋　ＰＨ電極及びサンプリング系を備
えられた反応容器に、６．８５ｔのグルコン酸（５４，
９：５ミリモル）、′１９ｆのＰｔ／ｃ触媒、ｐＨ＝８
になるまでの水酸化ナトリウム、及び１９７．８−の体
積になるまでの水を入れた。

反応容器を、窒素を流通しながら５５℃に加熱した。次
に反応容器に酸素を通した。溶液のｐＨは、自動滴定装
置及び水酸化ナトリウムにより一定値（−８）に保たれ
た。一定間隔で採ったサンプルを液体クロマトグラフ分
析に付した。

５時間後に反応は終った。分析によると、事実上２−ヶ
）−Ｄ−グルコン酸は形成されず、Ｄ−グルコン酸の大
きな割合が転化され、Ｄ−グルカル酸（Ｄ−ｇｌａｕｃ
ａｒｌｃ　ａｃｌｄ　）が主生成物であり、シュウ酸及
び他の副生成物も生じる。

比較例■ 比較例Ｉと同じ手順を行ったが、但しＤｅｇｕｓｓａ社
により販売されているＦ１９６　ＲＡ、／’Ｗタイプの
市販ｐｔ／ｃ　触媒を用いた。４．８１２（２４，５２
ミリモル）のグルコン酸及び６２の触媒を用いた。

反応混合物を水酸化ナトリウムでｐＨ＝８となし、水で
１５０　ｍｌに希釈した。１時間の反応時間後に、事実
上総てのグルコン酸がＤ−グルカル酸に転化され、より
少い量がシュウ酸に転化された。

実施例１ この実施例では比較例■と同じ触媒が用いられだが、但
し助触媒とｊ〜てｐｂ（ｏＨ）、が鉛対白金の原子比が
０５となるような量で加えられた。

４、７４　ｙ　（２４，２ミリモル）のグルコン酸及び
６ノの触媒が用いられた。水酸化ナトリウムで反応混合
物をやはりｐａ　８とし、水で１５０−に希釈した。

反応プロセスの間に、反応混合物をｐＨ８に保つために
水酸化ナトＩＪウムを連続的に加えた。

一定間隔でサンプルを採り、これを液相クロマトグラフ
分析で組成について調べた。１０分間の反応時間後に１
４０．９ミリモル／ｌの２−ケトグルコン酸の濃度が測
定された。３５分間後にこの濃度は７ａ３ミ！Ｊモル／
ｌに減少し、一方、シュウ酸濃度は９五４ミリモル／ｌ
に増加した。

実施例■ 鉛対白金の原子比が０．５となる量で助触媒としてＰｂ
５（ＰＯ４）ｓを用いて、実施例１の実験を繰返した。

８６．６ミリモル（１６，９７ｆｔ　）のり一グルコン
酸を含む５００−の溶液に２０ｔの触媒を加えた。反応
温度は５５℃であった。７分間の反応時間後に、１２Ｅ
Ｌ８ミリモル／ｌの２−ケ）−Ｄ−グルコン酸濃度が測
定された。１９分間の反応時間後に濃度は１０９４ミリ
モル／ｌに減少１−１一方、シュウ酸濃度はＺ６から４
４．２ミリモル／ｌに増大した。

実施例■ Ｄ−グルコース（１７５ミリモル／１）を用いた他は実
施例■の手順を繰返しだ。触媒濃度は４ａｔ／ｌであっ
た。反応混合物の体積は１５０−であった。１５分間の
反応時間後に、２−ケドーＤ−グルコン酸の濃度は１２
５．６ミリモル／ｌであった。２３５分間後に２−ケト
ーＤ−グルコン酸の濃度は１〇五２ミリモル／ｌに減少
し、一方、シュウ酸の濃度は６ａ９ミリモル／ｌに増加
した。

実施例■ Ｄ−ガラクトース（１６ａ４ミリモル／　ｔ　）を用い
て、実施例■の手順を繰返しだ。２ａ５分間後に、Ｄ−
ガラクトース（０，５ミリモル／ｌ）、Ｄ−ガラクトー
ス（１に３ミリモル／１）、５−ケトーＤ−ガラクトン
酸（５ミリモル／ｌ）、２−クト　−Ｄ−ガラク　トン
酸（７五４ミリモル／ｌ）、シュウ酸（ｓ　１．　ｓミ
リモル／　ｔ　）　、タルトロン酸（５，６ミリモル／
２）及びＤ−ガラフタル酸（２１，２ミリモル／ｌ）よ
り成る反応混合物が得られた。

実施例■ Ｄ−アラビノース（１６１ミリモル／／＝）を用いて、
実施例■の手順を繰返した。２０分間の反応時間後に反
応混合物は、Ｄ−アラビノース（５８ミリモル／ｌ）、
Ｄ−アラビノース（１５，１ミリモル／１）、４−ケト
ーＤ−アラビノン酸（＆５ミリモル／１）、２−ケトー
Ｄ−アラビノン酸（８ｉ５ミリモル／ｌ）、シュウ酸（
４２，１ミリモル／ｌ）、タルトロン酸（１五６ミリモ
ル／１）及びＤ−アラビノース（Ｄ−ａｒ４ｂｌｎａｒ
ｉｃ　ａｃｌｄ　）　（６，９ミリモル／ｌ）より成っ
た。

実施例■ Ｌ−グロン酸（１７３ミリモル／ｌ）を用いて、実施例
■の手順を繰返した。１５分間の反応時間後に、Ｌ−グ
ロン酸の濃度は０．２ミリモル／１１５−ケトーＬ−グ
ロン酸濃度１，４ミリモル／１１２−ケト−シーグロン
酸濃度１５０．．５ミリモル／１．シュウ酸濃度２ａ２
ミリモル／を及びタルトロン酸濃度１．９ミリモル／ｌ
であった。

実施例■ この実施例では、比較例Ｉで用いたのと同じＰτ／Ｃ触
媒上にＢｉ（ＮＯ３）３を吸着して調製したＢ１（ＯＨ
）１／ｐｔ／ａ触媒を用いた。Ｐｔ　上へのＢｌ（Ｎｏ
３）。

の吸着後にＢｌ（ＮＯ，）ｓを過剰のＫＯＨでＢ１（Ｏ
Ｈ）、に転化した。

Ｂｔ／ｐｔ原子比は０．５であった。分子状酸素での酸
化のためにＤ−グルコン酸（２３０ミリモル／ｌ）を再
び用いた。１時間の反応時間後に反応混合物は、Ｄ−グ
ルコン酸（１ｏｔａミリモル／’ｔ）、Ｌ−グルロン酸
（Ｌ　−ｇｕｌｕｒｏｎｌｃａｃｌｄ　）　（ｑ、　４
ミリモル／ｌ）、Ｄ−グルクロン酸（Ｄ　−ｇｌｕｃｕ
ｒｏｎｌｃ　ａｃｌｄ　）　（１０，４ミリモル／ｚ）
、２−ケトーＤ−グルコン酸（７３２ミリモル／ｌ）、
ｘ−ケ）−Ｄ−グルコン酸（３９，２ミリモル／ｌ）、
Ｄ−グルカル酸（１２０ミリモル／ｌ）、酒石酸（２，
９ミリモル／１＞、タルトロン酸（ｉ　５．１ミリモル
／ｌ）、及びシュウ酸（１１，６ミリモル／ｌ）より成
った。

実施例■ この実施例では、比較例■で調製を示］−２だのと同じ
ｐｔ／ａ　触媒を用いた。助触媒はやはり、ｐｂ（ｏａ
）、の形にされた。ｐｂ／Ｐｔ原子比け２であった。

このように調製した触媒（濃度４０？、／ｌ）をＤ−グ
ルコン酸（１９０ミリモル／ｌ）の分子状酸素による酸
化で用いた。反応混合物の体積は１９＆２−であった。

７５分間の反応時間後に反応混合物は、Ｄ−グルコン酸
（Ｉ　Ｅ１９ミリモル／ｌ’）、Ｄ−グルカル酸（！Ｌ
４ミリモル／ｌ）、タルトロン酸（７，７ミリモル／ｌ
’）、シュウ酸（１７８ミリモル／ｔ）、５−ケト−ク
ーグルコン酸（４，４ミリモル／ｚ）及び２−ケト−ク
ーグルコン酸（１３９１ミリモル／ｌ）より成った。

実施例■ この実施例では、Ｐｂ／Ｐｔ原子比が１である他は実施
例■と同じ触媒を用いた。実施例■で示した反応混合物
及び１５Ｚｏミリモル／ｌのＤ−グルコン酸の濃度の使
用は、９０分間の反応時間に１３．７．４ミリモル／ｌ
の２−ケトグルコン酸の最高濃度を結果した。Ｄ−グル
カル酸の濃度は無視できるほど小さかった。

実施例Ｘ ｐｂ／ｐｔ原子比が０．５である他は実施例Ｖの手順を
繰返した。１６＆８ミリモル／ｌのＤ−グルコン酸濃度
は、９０分間後に１５６．５ミリモルの２−ケト−クー
グルコン酸の最高濃度を結果した。Ｄ−グルカル酸の濃
度は無視できるほど小さかった。

実施例Ｍ 触媒のｐｂ／Ｐｔ原子比を０．２として実施例「の実験
を繰返した。反応混合物の体積は５０〇−であった。１
７０．４ミリモル／ｌのＤ−グルコン酸濃度を用いた。

僅か２７分間後に１５９６ミリモル／ｌの２−ケトグル
コン酸の最高濃度が測定された。Ｄ−グルカル酸の濃度
は無視できるほど小さかった。

実施例ｘｎ 比較例■の手順を繰返した。但し、Ｄ−グルコン酸の添
加の前に、適当に可溶な酢酸鉛（Ｆ）をＰｂ／Ｐｔ原子
比が０．５となるような量で触媒懸濁物に加えた。Ｄ−
グルコン酸（２２７ミリモル／１）を用いた。１８分間
の反応時間後に、混合物は実質的に、２−ケ）−Ｄ−グ
ルコン酸（１ロアミリモル／ｌ）及び少量のみのＤ−グ
ルコン酸（＆５ミリモル／１）、５−ケト−クーグルコ
ン酸（３１ミリモル／ｌ’）、シュウ酸（ａ５ミリモル
／ｌ）、タルトロン酸（＆８ミリモル／ｌ）、及び２−
ケト−ツーグルカル酸（１５，０ミリモル／ｌ）より成
った。Ｄ−グルカル酸の濃度は無視できるほど小さかっ
た。

実施例ｘＩＩｌ 比較例■の手順を繰返した。但し、Ｄ−グルコン酸の酸
化の開始前に、Ｐ　ｂｌ　（Ｐ　０４　％１０の懸濁物
をＰ　ｂｌ　（Ｐ　０４　）１／Ｃの濃度が４０　ｙ／
ｌとなるような量で反応混合物に加えた。ＰＩ）／ｐｔ
比は０．５であった。Ｄ−グルコン酸を用いた（２０５
ミリモル／ｌ）。

３０分間の反応時間後に混合物は下記の組成を持った：
Ｄ−グルコン酸（１４，１ミリモル／ｌ）、５−ケト−
クーグルコン酸（７，３ミリモル／Ｌ）、２−ケト−ク
ーグルコン酸（１２８，８ミリモル／Ｌ）、シュウ酸（
＆０ミリモル／ｌ）、Ｄ−グルカル酸（１０，０ミリモ
ル／１）及び２−ケ）−Ｄ−グルカル酸（１ｔ　ｓミリ
モル／ｌ）。

実施例刈■ この実施例では、ｐｂ／ｐｔ／Ａ４０３触媒を４０ｆ／
ｌの濃度で用いた。反応混合物の体積は１５〇−であっ
た。１８五２ミリモル／ｌのＤ−グルコン酸濃度の使用
は、１５分間後に１０＆２ミリモル／ｌの２−ケトグル
コン酸濃度を結果した。得た混合物は更に、少量のシュ
ウ酸（１４，６ミリモル／　ｔ　）　、ｒ’−グルカル
酸（９５ミリモル／１）、Ｌ−グルロン酸（４，２ミリ
モル／ｌ）、５−ケト−クーグルコン酸（５，７ミリモ
ル／ｌ）及びタルトロン酸（五１ミリモル／１）を含む
と判った。

別の実験で、Ｐｂ　を含まないＰｔ／Ａ／４０Ｂ触媒を
用いた。５０分間の反応時間後に、僅か４．９ミリモル
／ｌの２−ケトグルコネートの最高濃度に達した。

代理人　江崎光好 代理人　江　崎　光　史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルドース又はアルドン酸から２−ケトアルドン酸
   を作る方法において、アルドース又はアルドン酸の水性
   溶液を白金触媒及び触媒量の鉛及び／又はビスマス及び
   ／又はこれらの化合物の存在下で分子状酸素により酸化
   することを特徴とする方法。 ２、アルドース又はアルドン酸の水性溶液のｐＨが４〜
   １２の範囲にある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、アルドース又はアルドン酸の水性溶液のｐＨが７〜
   ９の範囲にある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、反応を０〜２００℃の範囲の温度で行う特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５、反応を２５〜８０℃の範囲の温度で行う特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ６、鉛又はビスマス対貴金属の原子比が２＝１〜１：２
   ０の範囲にある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、鉛又はビスマス対置金属の原子比が１：６〜４ニア
   の範囲にある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、反応を０．００１〜１ＭＰａの範囲の酸素圧力で行
   う特許請求の範囲第１項記載の方法。