CN113069545B - 一种具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料及其制备与应用 - Google Patents

一种具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料及其制备与应用。本发明采用11‑巯基十一酸对羟丙基纤维素进行巯基化改性，再利用硫金键的强结合力在纤维素上接枝纳米金棒，获得具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料。本发明所得具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料具有良好的粘附性，在水中仍能保持较高的粘性，能满足奶牛乳房炎的抑菌效果，接枝纳米金棒，可增强其抑菌效果及粘附性，更有利于奶牛乳房炎的防治。

Description

一种具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料及其制备 与应用
技术领域
本发明属于生物医药、兽药高分子技术领域，具体涉及一种具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料及其制备与应用。
背景技术
奶牛乳腺组织因细菌感染、外伤或化学刺激所引起的乳房炎症，是奶牛养殖业中最常见的、最高发的奶牛疾病之一，能引起严重损失。奶牛乳房炎导致奶牛的奶产量和牛奶的质量降低，甚至可能引起严重的食品安全问题。已有研究表明，金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、肺炎克雷伯菌和蜡样芽孢杆菌是引发奶牛乳房炎的主要病原菌。目前为止，奶牛乳房炎主要使用抗生素进行治疗，常用的抗生素有青霉素、头孢菌素、红霉素、阿莫西林等。使用抗生素治疗能有效地抑制病原菌的生长，但反复使用抗生素会引发细菌耐药性问题，也会导致牛奶中有抗生素残留而引起食品安全问题。因此，本发明提供了一种具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料，对奶牛乳房炎进行防治。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料的制备方法，克服现有内服抗生素治疗导致的细菌耐药性、抗生素残留等问题，所得粘性抗菌材料具备良好的吸水能力，可快速吸收因炎症导致的组织渗出液，有利于伤口组织面快速愈合；该光热双响应粘性抗菌材料遇水仍能维持较长时间的粘性，能牢固粘附于创面，具有快速、持久的伤口感染能力，达到抑制由致病菌引起的乳房炎症。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的一种具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料，该材料由巯基改性的纤维素与纳米金棒交联制备而成，本发明通过对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌效果进行研究，此材料可以有效抑制金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的生长。本发明对其它致病菌(肺炎克雷伯菌和蜡样芽孢杆菌)也有抑菌效果。
本发明的再一目的在于提供上述粘性抑菌材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将11-巯基十一酸、三氟甲磺酸酐、乙酸和脱水酸混合均匀，加入羟丙基纤维素，40～60℃下反应2～4天，纯化，得到巯基改性纤维素；
(2)将氯金酸溶液与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液混合，在搅拌状态下加入还原剂直至溶液变色，即得种子液，静置；
(3)将油酸钠和CTAB溶于水中，加入硝酸银溶液混合均匀，再加入氯酸金溶液和盐酸溶液，混合均匀后加入还原剂，搅拌至溶液变为无色，加入步骤(2)静置后的种子液，室温生长，离心洗涤，即得纳米金棒溶液；
(4)将巯基改性纤维素分散在纳米金棒溶液中，反应2～3小时，得具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料。
优选的，步骤(1)所述11-巯基十一酸、三氟甲磺酸酐、乙酸、脱水酸和羟丙基纤维素的比例为(10～20)mL：(6～12)mL：(4～8)mL：(30～60)μL：(3～6)g。
优选的，步骤(1)所述脱水酸为质量分数为98％的浓硫酸、质量分数为85％的浓磷酸、对甲苯磺酸和氨基磺酸中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述纯化的方法为：向反应产物混合液中加入乙醚进行沉降后，水洗并沉淀2～3次，干燥，得到巯基改性纤维素。
更优选的，所述乙醚与羟丙基纤维素的比例为24mL：3～6g；乙醚与水洗一次所用水的质量比为1：4～6。
更优选的，所述干燥为真空干燥，温度为42～80℃，时间为0.5～3小时。
优选的，步骤(2)和(3)所述还原剂均为硼氢化钠、羧甲基壳聚糖和抗坏血酸中的至少一种。
优选的，步骤(2)中氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵和还原剂的比例为(1.5～12)mmol：(0.3～2.4)mol：(1～4)mol。
优选的，步骤(2)所述氯金酸溶液的浓度为0.5～2mmol/L，所述CTAB溶液的浓度为0.1～0.4mol/L，所述还原剂以还原剂溶液的形式加入，还原剂溶液的浓度为1～2mol/L，所述氯金酸溶液、CTAB溶液和还原剂溶液的比例为(3～6)ml:(3～6)ml:(1～2)ml。
优选的，步骤(2)所述静置的时间为5～24h；步骤(3)所述室温生长的时间为5～24h。
优选的，步骤(3)所述油酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、水、硝酸银、氯金酸、盐酸和还原剂的比例为(0.1～0.3)g：(0.4～0.7)g：(20～40)ml：(0.001～0.016)mmol：(0.01～0.08)mmol：(1～6)mmol：(1～20)mmol。
优选的，步骤(3)所述氯金酸溶液的浓度为0.5～2mmol/L，所述硝酸银的浓度为1～4mmol/L，盐酸溶液的浓度为10～15mol/L，所述还原剂以还原剂溶液的形式加入，还原剂溶液的浓度为1～4mol/L，所述硝酸银溶液、氯酸金溶液、盐酸溶液、还原剂溶液和种子液的体积比为(1～4)：(20～40)：(0.1～0.4)：(1～5)：(0.02～0.08)。
优选的，步骤(3)所述离心转速为6000～10000r/min，时间为10～20min，离心次数10～15次。
优选的，步骤(4)所述巯基纤维素与纳米金棒溶液的比例为1g:1～4ml。
上述方法制得的一种具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料。
上述一种具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料在生物医药材料制备中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明所述具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料，由于纤维素本身具有分子间氢键，有强大的内聚力，其次，纤维素的大分子链相互缠绕，使得纤维素本身的流动性低，虽具有一定的黏性，但是其在水中溶解，粘性难以保存，本发明利用11-巯基十一酸在纤维素上接枝了带有疏水性烷烃链巯基，降低了其在水中的溶解度，再以纳米金棒作为交联位点，利用金-硫键的强作用力，固定纤维素链的网络结构，使其在水中网络结构不易扩展开来，极大限度地降低材料在水中的溶解度，提高材料在水中的稳定性，使得材料在水下也能实现长效粘附性。
(2)本发明制备方法简单，所得一种具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料由于金-硫键的存在，使得纳米金棒的接枝率更高，纳米金棒由于其独特的局域等离子共振特性及其衍生出的光热效应，能显著增强材料的抑菌性；
(3)本发明制作步骤简单，所用材料与现有抗生素药物治疗方式相比，无致病菌耐药性等隐患，抑菌效果明显，也避免了抗生素残留导致奶制品质量下降所带来的经济损失。
附图说明
图1为实施例1所得的改性巯基纤维素与羟丙基纤维素的红外图谱。
图2为实施例1所得的纳米金棒电镜图。
图3为实施例1所得的具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料对大肠杆菌(左)和金黄色葡萄球菌(右)的抑菌效果图。
图4为实施例1所得各组材料抑菌圈直径图。
图5为实施例1所得的具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料缓释7天后纳米金棒紫外吸收图谱。
图6为实施例1所得的具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料24小时内剥离实验粘附能随时间变化曲线。
图7为实施例1所得的具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料粘附性证明图。
图8为实施例1所得的具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料在纯水下粘附性证明图。
图9为实施例1所得的具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料在丙酮溶剂下粘附性证明图。
图10为实施例1所得的具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料粘附小鼠肝脏组织效果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)取10mL 11-巯基十一酸、6mL三氟甲磺酸酐、4mL乙酸、30μL质量分数为98％的浓硫酸溶液，常温下搅拌均匀，待冷却到室温后加入3g羟丙基纤维素，油浴40℃恒温反应72小时，用24mL乙醚进行沉降，并用250ml超纯水洗涤，离心沉淀，重复3次后真空干燥，温度为60℃，时间为3小时，得到巯基改性纤维素。
(2)取1mmol/L氯金酸溶液3ml与0.1mol/L CTAB溶液3ml加入到圆底烧瓶中，在剧烈搅拌下加入1ml浓度为1mol/L硼氢化钠溶液，直至溶液变色，即得种子液，放置5小时后使用。取0.2g油酸钠和0.5g CTAB，溶于30ml水中，加入2ml浓度为3mmol/L的硝酸银溶液，搅拌均匀，再加入1mmol/L氯酸金溶液30ml和10mol/L的盐酸溶液0.2ml，搅拌均匀后加入1mol/L硼氢化钠水溶液1ml，搅拌至溶液变为无色。最后加入0.05ml种子液，室温生长24小时，在6000r/min条件下离心10min，重复10次洗涤，即得纳米金棒溶液。
(3)取适量巯基纤维素分散在纳米金棒溶液中，调节巯基纤维素与纳米金棒溶液的比例为1g:1ml，搅拌反应2小时，即得具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料。
实施例2
(1)取10mL 11-巯基十一酸、12mL三氟甲磺酸酐、8mL乙酸、60μL质量分数为85％的浓磷酸溶液，常温下搅拌均匀，待冷却到室温后加入6g羟丙基纤维素，油浴40℃恒温反应72小时，用24mL乙醚进行沉降，并用250ml超纯水洗涤，离心沉淀，3次后真空干燥，温度为60℃，时间为3小时，得到巯基改性纤维素。
(2)取1mmol/L氯金酸溶液3ml与0.1mol/LCTAB溶液3ml加入到圆底烧瓶中，在剧烈搅拌下加入1ml浓度为2mol/L硼氢化钠溶液，直至溶液变色，即得种子液，放置5小时后使用。取0.2g油酸钠和0.5g CTAB，溶于30ml水中，取2ml浓度为3mmol/L的硝酸银溶液，搅拌均匀，再加入1mmol/L氯酸金溶液30ml和10mol/L的盐酸溶液0.2ml，搅拌均匀后加入2mol/L硼氢化钠水溶液1ml，搅拌至溶液变为无色。最后加入0.05ml种子液，室温生长24小时，在6000r/min条件下离心10min，重复10次洗涤，即得纳米金棒溶液。
(3)取适量巯基纤维素分散在纳米金棒溶液中，调节巯基纤维素与纳米金棒溶液的比例为1g:1ml，搅拌反应2小时，即得具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料。
实施例3
(1)取20mL 11-巯基十一酸、12mL三氟甲磺酸酐、8mL乙酸、60μL质量分数为98％的浓硫酸溶液，常温下搅拌均匀，待冷却到室温后加入3g羟丙基纤维素，油浴40℃恒温反应72小时，用24mL乙醚进行沉降，并用250ml超纯水洗涤，离心沉淀，重复3次后真空干燥，温度为60℃，时间为3小时，得到巯基改性纤维素。
(2)取1mmol/L氯金酸溶液3ml与0.1mol/L CTAB溶液3ml加入到圆底烧瓶中，在剧烈搅拌下加入1ml浓度为1mol/L硼氢化钠溶液，直至溶液变色，即得种子液，放置5小时后使用。取0.2g油酸钠和0.5g CTAB，溶于30ml水中，取2ml浓度为3mmol/L的硝酸银溶液，搅拌均匀，再加入1mmol/L氯酸金溶液30ml和10mol/L的盐酸溶液0.2ml，搅拌均匀后加入2mol/L硼氢化钠水溶液2ml，搅拌至溶液变为无色。最后加入0.05ml种子液，室温生长24小时，在6000r/min条件下离心10min，重复10次洗涤，即得纳米金棒溶液。
(3)取适量巯基纤维素分散在纳米金棒溶液中，调节巯基纤维素与纳米金棒溶液的比例为1g:2ml，搅拌反应2小时，即得具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料。
实施例4
(1)取15mL11-巯基十一酸、10mL三氟甲磺酸酐、8mL乙酸、60μL对甲苯磺酸溶液，常温下搅拌均匀，待冷却到室温后加入5g羟丙基纤维素，油浴40℃恒温反应72小时，用24mL乙醚进行沉降，并用250ml超纯水洗涤，离心沉淀，重复3次后真空干燥，温度为60℃，时间为3小时，得到巯基改性纤维素。
(2)取1mmol/L氯金酸溶液3ml与0.1mol/L CTAB溶液3ml加入到圆底烧瓶中，在剧烈搅拌下加入2ml浓度为1mol/L硼氢化钠溶液，直至溶液变色，即得种子液，放置5小时后使用。取0.2g油酸钠和0.5g CTAB，溶于30ml水中，取2ml浓度为3mmol/L的硝酸银溶液，搅拌均匀，再加入1mmol/L氯酸金溶液30ml和10mol/L的盐酸溶液0.2ml，搅拌均匀后加入3mol/L羧甲基壳聚糖水溶液1ml，搅拌至溶液变为无色。最后加入0.05ml种子液，室温生长24小时，在6000r/min条件下离心10min，重复10次洗涤，即得纳米金棒溶液。
(3)取适量巯基纤维素分散在纳米金棒溶液中，调节巯基纤维素与纳米金棒溶液的比例为1g:4ml，搅拌反应2小时，即得具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料。
实施例5
(1)取20mL 11-巯基十一酸、12mL三氟甲磺酸酐、8mL乙酸、60μL质量分数为98％的浓硫酸溶液，常温下搅拌均匀，待冷却到室温后加入3g羟丙基纤维素，油浴40℃恒温反应72小时，用24mL乙醚进行沉降，并用250ml超纯水洗涤，离心沉淀，重复3次后真空干燥，温度为60℃，时间为3小时，得到巯基改性纤维素。
(2)取1mmol/L氯金酸溶液3ml与0.1mol/L CTAB溶液3ml加入到圆底烧瓶中，在剧烈搅拌下加入2ml浓度为1mol/L硼氢化钠溶液，直至溶液变色，即得种子液，放置5小时后使用。取0.2g油酸钠和0.5g CTAB，溶于30ml水中，取2ml浓度为3mmol/L的硝酸银溶液，搅拌均匀，再加入1mmol/L氯酸金溶液30ml和10mol/L的盐酸溶液0.2ml，搅拌均匀后加入3mol/L羧甲基壳聚糖水溶液2mL，搅拌至溶液变为无色。最后加入0.05ml种子液，室温生长24小时，在6000r/min条件下离心10min，重复10次洗涤，即得纳米金棒溶液。
(3)取适量巯基纤维素分散在纳米金棒溶液中，调节巯基纤维素与纳米金棒溶液的比例为1g:4ml，搅拌反应2小时，即得具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料。
实施例6
(1)取10mL 11-巯基十一酸、6mL三氟甲磺酸酐、4mL乙酸、30μL质量分数为98％的浓硫酸溶液，常温下搅拌均匀，待冷却到室温后加入3g羟丙基纤维素，油浴40℃恒温反应72小时，用24mL乙醚进行沉降，并用250ml超纯水洗涤，离心沉淀，重复3次后真空干燥，温度为60℃，时间为3小时，得到巯基改性纤维素。
(2)取1mmol/L氯金酸溶液3ml与0.1mol/L CTAB溶液3ml加入到圆底烧瓶中，在剧烈搅拌下加入2ml浓度为1mol/L硼氢化钠溶液，直至溶液变色，即得种子液，放置5小时后使用。取0.2g油酸钠和0.5g CTAB，溶于30ml水中，取2ml浓度为3mmol/L的硝酸银溶液，搅拌均匀，再加入1mmol/L氯酸金溶液30ml和10mol/L的盐酸溶液0.2ml，搅拌均匀后加入3mol/L羧甲基壳聚糖水溶液2mL，搅拌至溶液变为无色。最后加入0.05ml种子液，室温生长24小时，在6000r/min条件下离心10min，重复10次洗涤，即得纳米金棒溶液。
(3)取适量巯基纤维素分散在纳米金棒溶液中，调节巯基纤维素与纳米金棒溶液的比例为1g:2ml，搅拌反应2小时，即得具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料。
实施例7
(1)取10mL 11-巯基十一酸、6mL三氟甲磺酸酐、4mL乙酸、30μL质量分数为98％的浓硫酸溶液，常温下搅拌均匀，待冷却到室温后加入3g羟丙基纤维素，油浴40℃恒温反应72小时，用24mL乙醚进行沉降，并用250ml超纯水洗涤，离心沉淀，重复3次后真空干燥，温度为60℃，时间为3小时，得到巯基改性纤维素。
(2)取1mmol/L氯金酸溶液3ml与0.1mol/L CTAB溶液3ml加入到圆底烧瓶中，在剧烈搅拌下加入2ml浓度为1mol/L硼氢化钠溶液，直至溶液变色，即得种子液，放置5小时后使用。取0.2g油酸钠和0.5g CTAB，溶于30ml水中，取2ml浓度为3mmol/L的硝酸银溶液，搅拌均匀，再加入1mmol/L氯酸金溶液30ml和10mol/L的盐酸溶液0.2ml，搅拌均匀后加入4mol/L抗坏血酸水溶液2mL，搅拌至溶液变为无色。最后加入0.05ml种子液，室温生长24小时，在6000r/min条件下离心10min，重复10次洗涤，即得纳米金棒溶液。
(3)取适量巯基纤维素分散在纳米金棒溶液中，调节巯基纤维素与纳米金棒溶液的比例为1g:2ml，搅拌反应2小时，即得具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料。
实施例8
(1)取15mL 11-巯基十一酸、10mL三氟甲磺酸酐、8mL乙酸、50μL质量分数为98％的浓硫酸溶液，常温下搅拌均匀，待冷却到室温后加入5g羟丙基纤维素，油浴40℃恒温反应72小时，用24mL乙醚进行沉降，并用250ml超纯水洗涤，离心沉淀，重复3次后真空干燥，温度为60℃，时间为3小时，得到巯基改性纤维素。
(2)取1mmol/L氯金酸溶液3ml与0.1mol/L CTAB溶液3ml加入到圆底烧瓶中，在剧烈搅拌下加入2ml浓度为1mol/L硼氢化钠溶液，直至溶液变色，即得种子液，放置5小时后使用。取0.2g油酸钠和0.5g CTAB，溶于30ml水中，取2ml浓度为3mmol/L的硝酸银溶液，搅拌均匀，再加入1mmol/L氯酸金溶液30ml和10mol/L的盐酸溶液0.2ml，搅拌均匀后加入4mol/L抗坏血酸水溶液2mL，搅拌至溶液变为无色。最后加入0.05ml种子液，室温生长24小时，在6000r/min条件下离心10min，重复10次洗涤，即得纳米金棒溶液。
(3)取适量巯基纤维素分散在纳米金棒溶液中，调节巯基纤维素与纳米金棒溶液的比例为1g:2ml，搅拌反应2小时，即得具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料。
实施例9
(1)取20mL 11-巯基十一酸、12mL三氟甲磺酸酐、8mL乙酸、60μL质量分数为98％的浓硫酸溶液，常温下搅拌均匀，待冷却到室温后加入3g羟丙基纤维素，油浴40℃恒温反应72小时，用24mL乙醚进行沉降，并用250ml超纯水洗涤，离心沉淀，重复3次后真空干燥，温度为60℃，时间为3小时，得到巯基改性纤维素。
(2)取1mmol/L氯金酸溶液3ml与0.1mol/L CTAB溶液3ml加入到圆底烧瓶中，在剧烈搅拌下加入2ml浓度为1mol/L硼氢化钠溶液，直至溶液变色，即得种子液，放置5小时后使用。取0.2g油酸钠和0.5g CTAB，溶于30ml水中，取2ml浓度为3mmol/L的硝酸银溶液，搅拌均匀，再加入1mmol/L氯酸金溶液30ml和10mol/L的盐酸溶液0.2ml，搅拌均匀后加入4mol/L抗坏血酸水溶液2mL，搅拌至溶液变为无色。最后加入0.05ml种子液，室温生长24小时，在6000r/min条件下离心10min，重复10次洗涤，即得纳米金棒溶液。
(3)取适量巯基纤维素分散在纳米金棒溶液中，调节巯基纤维素与纳米金棒溶液的比例为1g:4ml，搅拌反应2小时，即得具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料。
实施例10抑菌试验
大肠杆菌(Escherichia coli)(ATCC 25922，购自中国广东微生物所菌种保藏管理中心)和金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus，S.aureus)(ATCC 6538，购自中国广东微生物所菌种保藏管理中心)，37℃下培养。待形成较多菌落后，生理盐水洗脱，并稀释至105cfu/mL，各取15μL涂板(LB固体培养基：胰蛋白胨10g/L、酵母提取物5g/L、NaCl 10g/L、琼脂15～20g/L，调pH至7.2，高压灭菌)。分为三个实验组，取实施例1制得的巯基纤维素0.1g作为第一组，取实施例1制得的具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料0.1g作为第2组，取实施例1制得的具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料0.1g并施加激光照射(激光波长为808nm)作为第3组，每组取3片直径8mm的滤纸，用生理盐水浸湿，将每组样品贴附于滤纸片上，将该滤纸片贴附于上述涂抹过菌液的平板上，然后置于恒温培养箱中培养。培养24h后，实施例1步骤(1)所得巯基纤维素对大肠杆菌的抑菌圈直径为18mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为20mm，实施例1所得具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料对大肠杆菌的抑菌圈直径为20mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为22mm，实施例1所得具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料施加激光光照后对大肠杆菌的抑菌圈直径为21mm，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为26mm，说明该材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有较好的抑菌效果，见图3-4。
实施例11纳米金棒缓释实验
取实施例1所得具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料1g置于透析袋(分子量大小为7000mm)中，置于100ml离心管中，加入30ml、pH为7.0的PBS缓冲液，将样品置于摇床(37℃，100r/min)中进行震荡，24小时后取出原有的缓冲液，重新加入30ml pH为7.0的PBS缓冲液，每24小时后重复更换缓冲液，第七天后，用紫外可见分光光度计(UV-5500PC)测定了纳米金棒在PBS中的吸光度，其特征吸收峰为500nm、700-1000nm，见图5。
实施例12剥离实验
取80*20*3mm大小的实施例1所得具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料，固定在110*60*2mm大小的剥离基板上，将固定好样品的剥离基板使用90°剥离夹以10mm/min的剥离速率加载到机械测试机(Instron 5980)中，分别测量了第1、2、5、10、24小时的粘附能，测得第1小时粘附能为103J/m2，第2小时粘附能为96J/m2，第5小时粘附能为91J/m2，第10小时粘附能为80J/m2，第24小时粘附能为76J/m2，说明材料在24小时之后仍然有粘附效果，见图6。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有水下粘连性的长效抑菌材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将11-巯基十一酸、三氟甲磺酸酐、乙酸和脱水酸混合均匀，加入羟丙基纤维素，40～60℃下反应2～4天，纯化，得到巯基改性纤维素；
（2）将氯金酸溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，在搅拌状态下加入还原剂直至溶液变色，即得种子液，静置；
（3）将油酸钠和十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，加入硝酸银溶液混合均匀，再加入氯金 酸溶液和盐酸溶液，混合均匀后加入还原剂，搅拌至溶液变为无色，加入步骤（2）静置后的种子液，室温生长，离心洗涤，即得纳米金棒溶液；
（4）将巯基改性纤维素分散在步骤（3）的纳米金棒溶液中，反应2～3小时，得具有水下粘连性的长效抑菌材料。
2.根据权利要求1所述一种具有水下粘连性的长效抑菌材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述11-巯基十一酸、三氟甲磺酸酐、乙酸、脱水酸和羟丙基纤维素的比例为（10～20）mL：（6～12）mL：（4～8）mL：（30～60）μL：（3～6）g。
3.根据权利要求1所述一种具有水下粘连性的长效抑菌材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述巯基改性纤维素与纳米金棒溶液的比例为1g:1～4ml。
4.根据权利要求1所述一种具有水下粘连性的长效抑菌材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵和还原剂的比例为（1.5～12）mmol：（0.3～2.4）mol：（1～4）mol；
步骤（3）所述油酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、水、硝酸银、氯金酸、盐酸和还原剂的比例为（0.1～0.3）g：（0.4～0.7）g：（20～40）ml：（0.001～0.016）mmol：（0.01～0.08）mmol：（1～6）mmol：（1～20）mmol；
步骤（3）所述氯金酸溶液和种子液的体积比为（20～40）：（0.02～0.08）；步骤（2）和（3）所述氯金酸溶液的浓度均为0.5～2mmol/L。
5.根据权利要求1所述一种具有水下粘连性的长效抑菌材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.1～0.4mol/L，所述还原剂以还原剂溶液的形式加入，还原剂溶液的浓度为1～2mol/L；
步骤（3）所述硝酸银溶液的浓度为1～4mmol/L，盐酸溶液的浓度为10～15mol/L，所述还原剂以还原剂溶液的形式加入，还原剂溶液的浓度为1～4mol/L。
6.根据权利要求1所述一种具有水下粘连性的长效抑菌材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述脱水酸为质量分数为98%的浓硫酸、质量分数为85%的浓磷酸、对甲苯磺酸和氨基磺酸中的至少一种；步骤（2）和（3）所述还原剂均为硼氢化钠、羧甲基壳聚糖和抗坏血酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述一种具有水下粘连性的长效抑菌材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述静置的时间为5～24h；步骤（3）所述室温生长的时间为5～24h。
8.根据权利要求1所述一种具有水下粘连性的长效抑菌材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述纯化的方法为：向反应产物混合液中加入乙醚进行沉降后，水洗并沉淀2～3次，干燥，得到巯基改性纤维素；所述乙醚与羟丙基纤维素的比例为24mL：3～6g；乙醚与水洗一次所用水的质量比为1：4～6；
步骤（3）所述离心转速为6000～10000r/min，时间为10～20min，离心次数10～15次。
9.权利要求1～8任一项所述方法制得的一种具有水下粘连性的长效抑菌材料。
10.权利要求9所述一种具有水下粘连性的长效抑菌材料在生物医药材料制备中的应用。
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