JP2023526927A - グリセロールの水素化分解プロセス - Google Patents

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Abstract

グリセロールを接触水素化分解して、プロピレングリコール及び／またはエチレングリコールを生成するプロセスを説明する。【選択図】図１３

Description

本発明は概して、グリセロールを接触水素化分解して、プロピレングリコール及び／またはエチレングリコールを生成するプロセスに関する。
炭素は、触媒担体または吸着剤として効果的に利用することができる材料である。最も一般的に使用されている化学触媒用の炭素系担体は、高比表面積（例えば、５００ｍ２／超）を示す活性炭である。活性炭の作製には、木炭、木材、ヤシ殻または石油起源カーボンブラックを、高温で酸と接触させるなどの化学的活性化により、または蒸気活性化により、炭素質材料を活性化することが必要である。両方法の活性化とも、高濃度の微細孔及びその結果としてのより大きい表面積を生成する。炭素質材料の原料源に応じて、得られる活性炭は、高含有量の残存無機灰分及び硫黄、ならびに表面に酸素または窒素含有官能基を有する場合がある。活性炭は、触媒の用途に最適な支持構造を有すると考えられている。理由は、それらが触媒活性成分の良好な分散及び触媒表面への化学試薬の効果的吸着を可能とするためである。
近年、原油を置き換えるまたは補うために、供給原料としてバイオ再生可能材料の使用への関心が高まっている。例えば、Ｋｌａｓｓ，Ｂｉｏｍａｓｓ ｆｏｒ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ，Ｆｕｅｌｓ，ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９９８を参照されたい。これらの刊行物及びすべてのその他の引用刊行物は、参照により本明細書に組み込まれる。炭水化物（例えば、デンプン、セルロースまたはショ糖に由来するグルコース）などのバイオ再生可能資源を現行商品及び特殊化学薬品に変換するための主要な課題の１つは、炭水化物からの酸素原子の選択的除去である。炭素－酸素単結合を炭素－水素結合に変換する手法は知られている。例えば、米国特許第８，６６９，３９７号を参照されたい。この特許は、中間体グルカル酸を介してグルコースをアジピン酸に変換するプロセスを記載している。高度に官能化されたバイオ再生可能に誘導された分子及び中間体の触媒変換に関連する１つの困難な側面は、商業的用途に必要な高レベルの触媒活性、選択性及び安定性を達成することである。触媒活性及び選択性に関しては、炭水化物（例えば、グルコース及びグルカル酸）由来の高度に官能化され、バイオ再生可能に誘導された分子及び中間体は、不揮発性であり、したがって、液相中の溶液として処理する必要がある。気相触媒プロセスに比較して、液相触媒プロセスは、液体から固体（及び気相から液体から固体）への拡散速度が気相から固体への拡散速度より遅いために、生産性が低いことが知られている。
高度に官能化されたバイオ再生可能に誘導された分子及び中間体の触媒変換に関連する別の困難な側面は、化学的に攻撃的な反応条件を使用することである。例えば、米国特許第８，６６９，３９７号は、水及び酢酸などの極性溶媒の存在下で、高温で行われる触媒変換ステップを記載している。極性溶媒は通常、不揮発性の高度に官能化されたグルコース及びグルカル酸などの分子の溶解に必要であり、また、高温は、汎用化学製品用途のための生産的で手頃な価格の触媒変換ステップに必要である。したがって、高度に官能化されたバイオ再生可能に誘導された分子及び中間体の触媒変換に関連する重要な課題は、触媒安定性である。長期触媒安定性は、汎用化学製品生産に必要であり、このことは、触媒が反応条件下で長期間、安定、生産的、かつ選択的でなければならないことを意味する。
工業的成形触媒の開発、特にバイオ再生可能に誘導された分子及び中間体の変換における触媒の開発に関連する課題は、ａ）工業規模で経済的に実現可能な触媒と適合する高生産性及び選択性、ｂ）成形触媒担体の機械的及び化学的安定性、ならびにｃ）その担体による触媒活性成分の保持及び触媒活性成分の極性溶媒反応媒体中への浸出の回避である。工業的規模に拡大可能で高活性、選択的かつ安定性を有する触媒担体及びこれらの課題を満たすことができる触媒組成物に対するニーズが残されている。
手短に言えば、種々の態様では、本発明はグリセロールの水素化分解プロセスに関する。一部のプロセスは、グリセロールを含む供給原料組成物を反応帯域に供給すること、及びその反応帯域内で、そのグリセロールを水素と、本明細書で記載の触媒組成物(例えば、成形多孔質炭素製品を含む触媒組成物)の存在下で反応させて、プロピレングリコール及び／またはエチレングリコールを含む反応生成物を形成することを含む。グリセロールを水素化分解する他のプロセスは、グリセロールを含む供給原料組成物を反応帯域に供給すること、及びその反応帯域内で、そのグリセロールを水素と、触媒組成物の存在下で反応させて、プロピレングリコール及び／またはエチレングリコールを含む反応生成物を形成することを含み、その触媒組成物は、クロム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択した金属を含む触媒活性成分と、カーボンブラックを含む成形多孔質炭素製品を含む触媒担体と含む。
その他の目的及び特徴は、以下で一部が明らかになり、また、一部が指摘されるであろう。
Ｍｏｎａｒｃｈ７００カーボンブラックで作製された触媒押出物試料の断面の走査電子顕微鏡像である。 図１の１つの触媒押出物断面の拡大図である。 未加工のＭｏｎａｒｃｈ７００カーボンブラック材料の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットである。 Ｍｏｎａｒｃｈ７００カーボンブラック材料を含む新しい触媒押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットである。 ３５０時間の使用後の、Ｍｏｎａｒｃｈ７００カーボンブラック材料を含む触媒押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットである。 Ｍｏｎａｒｃｈ７００カーボンブラック及びグルコース／ヒドロキシエチルセルロースバインダーを使った押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットである。 Ｓｉｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ ＳＣ１５９カーボンブラック及びグルコース／ヒドロキシエチルセルロースバインダーを使った押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットである。 ３００℃で３時間、酸素に暴露した、Ｓｉｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ ＳＣ１５９カーボンブラック及びグルコース／ヒドロキシエチルセルロースバインダーを使った押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットである。 Ａｓｂｕｒｙ５３６８カーボンブラック及びグルコース／ヒドロキシエチルセルロースバインダーを使った押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットである。 Ｓｕｄ Ｃｈｅｍｉｅ Ｇ３２Ｈ－Ｎ－７５の活性炭押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットである。 Ｄｏｎａｕ Ｓｕｐｅｒｓｏｒｂｏｎ Ｋ４－３５の活性炭押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットである。 水銀ポロシメトリーにより測定した、Ｓｉｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ ＳＣ１５９カーボンブラック及びグルコース／ヒドロキシエチルセルロースバインダーを使った押出物の細孔径分布である。 カーボンブラック押出物の細孔容積に対する細孔径のプロットである。 カーボンブラック押出物触媒（硝酸無添加の触媒）上のＮｉ－ＲｅのＳＥＭ画像である。 図１４に示されているカーボンブラック押出物触媒上のＮｉ－ＲｅのＥＤＸ分析結果である。 カーボンブラック押出物触媒（硝酸が添加された触媒）上のＮｉ－ＲｅのＳＥＭ画像である。 図１６に示されているカーボンブラック押出物触媒上のＮｉ－ＲｅのＥＤＸ分析結果である。
本発明は一般に、成形多孔質炭素製品及びこれらの製品を作製するためのプロセスに関する。成形多孔質炭素製品は、例えば、触媒担体、クロマトグラフ支持材料、濾材及び吸着剤などとして使用可能である。本発明はまた、これらの成形多孔質炭素製品を含む触媒組成物、その触媒組成物を作製するプロセス、ならびにその成形多孔質炭素製品及び触媒組成物を使った種々のプロセスに関する。
本発明は、高い機械的強度を示し、使用中の粉砕及び摩損に耐える成形多孔質炭素製品を提供する。さらに、成形多孔質炭素製品は、酸類及びその他の極性溶媒などの反応性溶媒に対し、高温であっても、優れた化学的安定性を有する。成形多孔質炭素製品は、モル体積が比較的大きい化合物の、担体表面への及び担体表面からの効果的物質移動を提供するために、液相触媒反応に高度に適合する。
本発明はまた、成形多孔質炭素製品を作製するためのプロセスも提供する。成形多孔質炭素製品は、安価で容易に入手可能な材料から作製することができ、これはプロセス経済性を改善するのに好都合である。さらに、開示プロセスは、水溶性有機バインダーの使用により頑強で機械的に強固な成形多孔質炭素製品の作製に好適する。これらのプロセスは、特殊な取り扱い及び貯蔵を必要とする有機溶媒を使用しないようにする。
本発明はさらに、成形多孔質炭素製品を触媒担体として含む触媒組成物及びこれらの触媒組成物を作製するためのプロセスを提供する。成形多孔質炭素製品は、触媒組成物の触媒活性成分（単一または複数）の高度な保持を示し、これにより、液相反応媒体中へ浸出する触媒活性物質の量の発生が防止されるかまたは減らされるのは有利である。さらに、触媒組成物は高度の安定性を有し、これは汎用化学製品の生産に必要なことである。
さらに、本発明は、成形多孔質炭素製品及び触媒組成物を利用するプロセス、例えば、汎用用途（例えば、グルコースからグルカル酸への選択的酸化）のためにバイオ再生可能に誘導された分子及び中間体の変換のためのプロセス、またはモル体積が比較的大きい化合物の吸着を必要とする用途のためのプロセスを提供する。意外にも、成形多孔質炭素製品は優れた機械的強度（例えば、機械的圧壊強度（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｉｅｃｅ ｃｒｕｓｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び／または圧環強度）を示し、また、本発明の成形多孔質炭素製品を含む触媒組成物の使用により、特定の反応において、異なる触媒担体を含む類似した触媒組成物に比べて、予想外に高い生産性、選択性及び／または収率が得られるということが明らかになった。
成形多孔質炭素製品及び作製方法
本発明の成形多孔質炭素製品は、カーボンブラックを使って作製することができる。カーボンブラック材料は、アセチレンブラック、導電性ブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックなどの種々のサブタイプを含む。カーボンブラック製造の主要プロセスは、炉内プロセス及び熱プロセスである。一般に、カーボンブラックは石油製品の燃焼または熱分解により気相で形成された固体炭素粒子の沈着により製造される。カーボンブラック材料は、直径がナノメートル範囲、典型的には約５～約５００ｎｍである粒子を特徴とする。これら材料はまた、活性炭に比べると、表面積が遥かに小さく、メソポアがより高濃度で、かつ灰分と硫黄含量がより少ない。カーボンブラック材料は、充填剤、顔料、強化材料及び粘度調節剤などの多くの用途において商業的に効果的に利用できる。しかし、それらの非常に小さい表面積のために、カーボンブラック材料は通常、化学触媒または吸着剤用の担体としては使用されない。小さい表面積のカーボンブラック材料は、小さい表面積が触媒活性成分の効果的分散にとっては有害であり、低い触媒活性につながると考えられるために、触媒用途用の支持構造体としては最適ではないと見なすことができる。
上述のように、活性炭は、触媒用途に最適な支持構造を有すると考えられている。理由は、それらが触媒活性成分の良好な分散ならびに触媒表面での化学試薬の効果的吸着及び反応を可能とするためである。対照的に、触媒担体としてのカーボンブラックの使用は、限定されてきた。カーボンブラックを化学触媒用の担体として利用するために、いくつかのグループは、カーボンブラック材料を変性する方法を報告している。報告された変性は、カーボンブラック材料の表面積を高める方法に重点が置かれている。米国特許第６，３３７，３０２号は、「実質的に役に立たない」カーボンブラックを汎用用途向けの活性炭にするプロセスを記載している。米国特許第３，３２９，６２６号は、表面積が４０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラック材料を水蒸気賦活により表面積が約１２００ｍ２／ｇまでの活性炭に変換するプロセスを記載している。
これらの教示にもかかわらず、意外にも、表面積、細孔容積、及び細孔径などの特性の特有の組み合わせを示す特定のカーボンブラック材料が、液相及び混合相反応媒体を含む触媒反応用の成形多孔質炭素触媒担体としての使用に極めて効果的であるということを発見した。本発明の成形多孔質炭素製品は、液体及び気体流に対する抵抗を減らし、目的のプロセス条件に耐え、長期間にわたる安定な触媒操作を可能とする機械的に強固で化学的に安定な頑強な形状に成形することができる。これらの成形多孔質炭素製品は、触媒組成物が高温で酸及び水などの反応性溶媒に晒される液相反応を含む要求が厳しい反応条件下の長期連続流操作中に高生産性及び高選択性を提供する。
カーボンブラックは、本発明の成形多孔質炭素製品の大部分を構成する。従って、成形多孔質炭素製品のカーボンブラック含量は、少なくとも約３５重量以上、例えば、少なくとも約４０重量％、少なくとも約４５重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約５５重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約６５重量％、または少なくとも約７０重量％である。種々の実施形態では、成形多孔質炭素製品のカーボンブラック含量は、約３５重量％～約８０重量％、約３５重量％～約７５重量％、約４０重量％～約８０重量％、または約４０重量％～約７５重量％である。
通常、本発明の成形多孔質炭素製品の作製に使用されるカーボンブラック材料は、ＢＥＴ比表面積が約２０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇである。種々の実施形態では、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、約２０ｍ２／ｇ～約３５０ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ～約２２５ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ～約２００ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ～約１７５ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ～約１５０ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ～約１２５ｍ２／ｇ、または約２０ｍ２／ｇ～約１００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約３５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約２２５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約２００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約１７５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約１５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約１２５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約１００ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ～約３５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ～約２２５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ～約２００ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ～約１７５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ～約１５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ～約１２５ｍ２／ｇ、または約３０ｍ２／ｇ～約１００ｍ２／ｇの範囲である。カーボンブラック材料の比表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）理論を使用して窒素吸着データから決定される。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３８，６０，３０９－３３１及びＡＳＴＭ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ＡＳＴＭ ３６６３，Ｄ６５５６、またはＤ４５６７を参照されたい。これらは、窒素吸着による総表面積及び外部表面積測定の標準試験法であり、参照により本明細書に組み込まれる。
カーボンブラック材料は通常、平均細孔径が、約５ｎｍ超、約１０ｎｍ超、約１２ｎｍ超または約１４ｎｍ超である。いくつかの実施形態では、成形多孔質炭素製品を作製するために使用されるカーボンブラック材料の平均細孔径は、約５ｎｍ～約１００ｎｍ、約５ｎｍ～約７０ｎｍ超、５ｎｍ～約５０ｎｍ、約５ｎｍ～約２５ｎｍ、約１０ｎｍ～約１００ｎｍ、約１０ｎｍ～約７０ｎｍ超、１０ｎｍ～約５０ｎｍ、または約１０ｎｍ～約２５ｎｍの範囲である。このような細孔径は、モル体積が大きい反応物分子（例えば、６個の炭素原子フレームワークを有するバイオ再生可能に誘導された分子）の触媒的に活性な表面の細孔構造中への及び細孔構造中からの効果的な輸送を可能とし、それにより、活性を高めることを可能とする。
本発明の成形多孔質炭素製品の作製に使用されるカーボンブラック材料はまた、通常は、比細孔容積が、約０．１ｃｍ３／ｇ超、約０．２ｃｍ３／ｇ超、または約０．３ｃｍ３／ｇ超である。カーボンブラック材料の比細孔容積は、約０．１ｃｍ３／ｇ～約１ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ～約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ～約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ～約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ～約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ～約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ～約１ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ～約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ～約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ～約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ～約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ～約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ～約１ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ～約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ～約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ～約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ～約０．６ｃｍ３／ｇ、または約０．３ｃｍ３／ｇ～約０．５ｃｍ３／ｇの範囲であってよい。比細孔容積がこれらの値であるカーボンブラック材料は、触媒活性成分の均一な湿潤及び良好な分散を可能とするのに十分な容積を与え、同時に、反応物分子と触媒的に活性な表面との間の十分な接触を可能とする。平均細孔径及び細孔容積は、Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ，Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５１，７３，３７３－３８０（ＢＪＨ法）、及びＡＳＴＭ Ｄ４２２２－０３（２００８）静的容積測定による触媒及び触媒担体の等温窒素吸着及び脱着の測定のための標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃａｒｒｉｅｒｓ ｂｙ Ｓｔａｔｉｃ Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）に記載の手順に従って測定する。これらの文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
特定のカーボンブラック材料は導電性であることが知られている。したがって、種々の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、導電性カーボンブラックを含み、いくつかの実施形態では、成形多孔質炭素製品は導電性である。他の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、非導電性カーボンブラックを含む。さらなる実施形態では、成形多孔質炭素製品は、非導電性カーボンブラックを含み、成形多孔質炭素製品は伝導性電極として適する導電性を示さない。特定の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、非導電性カーボンブラック、及び成形多孔質炭素製品中のカーボンブラックの合計重量及び／または成形多孔質炭素製品の作製に使用されたカーボンブラックの合計重量を基準にして、約５０％未満、約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、約１０％未満、約５％未満、または約１％未満の導電性カーボンブラックを含む。いくつかの実施形態では、成形多孔質炭素製品は、非導電性カーボンブラックから構成されるか、または実質的に構成されるカーボンブラックを含む。
いくつかの実施形態では、カーボンブラックはシリカ結合またはアルミナ結合カーボンブラックを含む。特定の実施形態では、成形多孔質炭素製品は黒鉛及び／または金属酸化物（例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、など）をさらに含む。
カーボンブラックを含む成形多孔質炭素製品は、乾燥粉加圧成形、ドリップキャスティング、射出成形、３Ｄプリンティング、ならびにその他のペレット成形及び造粒法などの各種方法で作製することができる。例えば、乾燥粉加圧成形は、熱間または冷間静水圧プレスまたはカレンダープレスなどの加圧中でカーボンブラック粒子を圧縮することを含む。その他のペレット化及び造粒法としては、カーボンブラック粒子をタンブリングし、その粒子と、バインダーを含む噴霧液を接触させることが挙げられる。
成形多孔質炭素製品を作製する種々の方法は、水、カーボンブラック、及びバインダーを混合してカーボンブラック混合物を形成すること、カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること、成形カーボンブラック複合材料を加熱し、バインダーを非水溶性状態に炭化して成形多孔質炭素製品を生成することを含む。成形多孔質炭素製品を作製する種々の作製方法では、カーボンブラックと混合する前に、水とバインダーを混合することによりバインダー溶液を作製することができる。通常、バインダー溶液とカーボンブラックの混合物はバインダーが相対的に濃縮される。例えば、カーボンブラック混合物の含水量は通常、約８０重量％以下、約５５重量％以下、約４０重量％以下、または約２５重量％以下である。種々の実施形態では、カーボンブラック混合物の含水量は、約５重量％～約７０重量％、約５重量％～約５５重量％、約５重量％～約４０重量％、または約５重量％～約２５重量％であってよい。バインダー溶液の粘度は、例えば、バインダー含量により、変わってもよく、固体と液体成分の相対量を変えることにより特定の成形プロセスに適合させるように容易に調節することができる。例えば、水溶液の粘度は、使用するバインダー及びバインダーのタイプを調節することにより変えることができる。また、各種方法で水及びバインダーを混合し、加熱してバインダー溶液を形成することができる。場合によっては、加熱はバインダー溶液及び／またはカーボンブラック混合物中へ組み込むことができるバインダーの量を高めることができる（例えば、バインダーの溶解度を高めることにより）。例えば、水とバインダーは少なくとも約５０℃、少なくとも約６０℃、または少なくとも約７０℃に加熱することができる。種々の実施形態では、水とバインダーは、約５０℃～約９５℃、約５０℃～約９０℃、または約６０℃～約８５℃の温度に加熱することができる。
混合及び加熱してバインダー溶液を形成後、バインダー溶液をカーボンブラックとの混合の前に、または成形カーボンブラック複合材料の形成の前に、必要に応じ冷却してもよい。
本発明の成形多孔質炭素製品の作製の１つの方法は、カーボンブラック粒子と、バインダーを含む溶液を混合してスラリーを生成すること、スラリーを形成して（例えば、押出成形により）成形カーボンブラック複合材料を生成すること、及び成形カーボンブラック複合材料を加熱または熱分解してバインダーを炭化し、成形多孔質炭素製品を生成することを含む。
本明細書で記載の種々の本発明の成形多孔質炭素製品の作製方法では、バインダー溶液またはバインダーと水は、カーボンブラックと完全に混合、ブレンドされてカーボンブラック混合物（例えば、スラリーまたはペースト）が作製される。カーボンブラック混合物中のカーボンブラックに対するバインダーの重量比は通常、少なくとも約１：４、少なくとも約１：３、少なくとも約１：２、少なくとも約１：１、または少なくとも１．５：１である。カーボンブラック混合物中のカーボンブラックに対するバインダーの重量比はまた、約１：４～約３：１、約１：４～約１：１、約１：３～約２：１、約１：３～約１：１、または約１：１であってよい。通常、カーボンブラック混合物のカーボンブラック含量は、乾燥重量基準で、少なくとも約３５重量％以上、例えば、少なくとも約４０重量％、少なくとも約４５重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約５５重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約６５重量％、または少なくとも約７０重量％である。種々の実施形態では、カーボンブラック混合物のカーボンブラック含量は、乾燥重量基準で、約３５重量％～約８０重量％、約３５重量％～約７５重量％、約４０重量％～約８０重量％、または約４０重量％～約７５重量％である。また、カーボンブラック混合物のバインダー含量は通常、乾燥重量基準で、少なくとも約１０重量％以上、例えば、少なくとも約２０重量％、少なくとも約２５重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約３５重量％、少なくとも約４０重量％、または少なくとも約４５重量％である。本明細書で記載のように、本発明の成形多孔質炭素製品の種々の作製方法では、カーボンブラック混合物のバインダー含量は、乾燥重量基準で、約１０重量％～約５０重量％、約１０重量％～約４５重量％、約１５重量％～約５０重量％、約２０重量％～約５０重量％、または約２０重量％～約４５重量％である。
成形多孔質炭素製品の種々の作製方法には、カーボンブラック混合物の加圧または混練をさらに含めることができる。カーボンブラック混合物の加圧または混練は、混合物を圧縮し、混合物の含水量を低減させることができる。水、カーボンブラック及びバインダー（カーボンブラック混合物）の加圧または混練により、水、カーボンブラック及びバインダーの混合を同時に行うことができる。例えば、水、カーボンブラック、及びバインダーを混合し、得られたカーボンブラック混合物を同時に加圧する１つの方法は、ミュラーミキサーを使って行うことができる。
カーボンブラックとバインダーの混合後、得られたカーボンブラック混合物は、押出成形、ペレット成形、丸剤成形、錠剤成形、冷間または熱間静水圧プレス、カレンダー成形、射出成形、３Ｄプリンティング、ドリップキャスティング、またはその他の成形構造物を生成する既知の方法などの成形技術により、所望の形状と寸法の成形カーボンブラック複合材料構造物に成形される。冷間または熱間静水圧プレス及び３Ｄプリンティングなどの成形方法は、バインダーを必要とする場合もそうでない場合もある。
一般に、成形多孔質炭素製品は、バッチスラリー系、連続スラリー系攪拌槽型反応器、固定床、沸騰床及びその他の既知の工業反応器形式などの既知の工業反応器形式で使用される形状及び寸法にすることができる。成形多孔質炭素製品は、球、ビーズ、円柱、ペレット、多葉形状、環、星形、分割シリンダー、トライホール（ｔｒｉｈｏｌｅ）、アルファ形状、ホイール形状、などの種々の形状に成形してよい。また、成形多孔質炭素製品は、非結晶、非幾何学的、及びランダム形状、ならびにハイフローリング（ｈｉｆｌｏｗ ｒｉｎｇ）及び錐体及びアルファリングなどの非対称形状に成形してもよい。成形多孔質炭素製品の平均直径は通常、プロセス要件に適合するために、少なくとも約５０μｍ（０．０５ｍｍ）、少なくとも約５００μｍ（０．５ｍｍ）、少なくとも約１，０００μｍ（１ｍｍ）、少なくとも約１０，０００μｍ（１０ｍｍ）またはそれ超である。
押出成形では通常、少なくとも約１００ｋＰａ（１バール）または約１００ｋＰａ（１バール）～約１０，０００ｋＰａ（１００バール）、５００ｋＰａ（５バール）～５，０００ｋＰａ（５０バール）、または１，０００ｋＰａ（１０バール）～３，０００ｋＰａ（３０バール）がカーボンブラック混合物に加えられる。
ドリップキャスティング法では、カーボンブラック粒子及びバインダーを含むカーボンブラック混合物を液滴としてキャスティング槽中に投入して成形カーボンブラック複合材料を成形し、その後、キャスティング槽から分離する。調整された直径のカーボンブラック混合物液滴を一定のサイズのノズルを通して分配し、槽中に滴下して、種々の直径の球形状に固化成形されたカーボンブラック複合材料を作製することができる。この方法の種々の実施形態では、バインダーはアルギネート（または本明細書で記載の別の炭水化物バインダーと組み合わせたアルギネート）を含み、これは、米国特許第５，４７２，６４８号に記載のようなイオン性塩（例えば、カルシウム塩）などの凝固を生じさせる試薬を含む槽中に投入することができる。この特許は、参照によりその全内容が本明細書に組み込まれる。液滴はその後、必要な程度の凝固及び固化が達成されるまで、イオン性溶液中で実質的に遊離状態のままで残される。あるいは、使用されたドリップキャスティング槽は、例えば、油浴または凍結乾燥を生じさせる槽であってもよい。油浴が使われる場合は、オイルの温度は、バインダーが熱硬化（例えば、バインダーが３次元ゲルに変換）するように十分高い。凍結乾燥槽が使われる場合は、得られたビーズは通常、真空処理により乾燥される。キャスティング法由来の成形カーボンブラック複合材料はその後、熱分解される。
以降でさらに詳細に記載のように、その他の成分をカーボンブラック混合物に添加し、成形プロセスを容易にする（例えば、潤滑剤、相溶化剤、など）またはその他の利益を与えることができる。種々の実施形態では、カーボンブラック混合物は成形補助剤をさらに含む。例えば、成形補助剤には、潤滑剤を含むことができる。適切な成形補助剤には、例えば、リグニンまたはリグニン誘導体が挙げられる。
さらに、ポロゲンをカーボンブラック及びバインダーと混合し、成形多孔質炭素製品中の所望の細孔特性の変更及び実現をすることができる。成形多孔質炭素製品の気孔率を変更する他の方法には、２種以上の異なる出発材料（例えば、不規則に圧縮されて多峰性孔径分布を生ずる異なる形状及び／または寸法を有するカーボンブラック、または異なる発生源／供給業者由来のカーボンブラック）を混合すること、またはカーボンブラック粉末に炭素を混合することが挙げられる。成形多孔質炭素製品の気孔率を変更する一つの方法には、多段熱処理及び／または多段配合（例えば、炭素粉とバインダーからなる成形カーボンブラック複合材料の熱分解に続く、新しいカーボンブラック粉末とバインダーの混合及び得られた複合材料の再度の熱分解）が挙げられる。
成形多孔質炭素製品の種々の作製方法では、カーボンブラック混合物（例えば、スラリーまたはペースト）の成形カーボンブラック複合材料への加工後、複合材料を乾燥して脱水することができる。乾燥は、複合材料を大気圧下、通常は室温（例えば、約２０℃）～約１５０℃、約４０℃～約１２０℃、または約６０℃～約１２０℃の温度で加熱することにより実現することができる。真空乾燥、凍結乾燥、及び脱水などのその他の乾燥方法を使用してもよい。成形のために特定の作製法（例えば、錠剤成形、加圧成形）を使用する場合、乾燥ステップが必要ないことがある。
成形多孔質炭素製品の種々の作製方法では、成形カーボンブラック複合材料（例えば、押出成形、ペレット成形、丸剤成形、錠剤成形、冷間または熱間静水圧プレス、カレンダー成形、射出成形、３Ｄプリンティング、ドリップキャスティング、及びその他の成形方法から得られた）が、不活性（例えば、不活性の窒素雰囲気）、酸化、または還元雰囲気中で加熱処理されて少なくともバインダーの一部を非水溶性状態に炭化し、成形多孔質炭素製品が作製される。熱処理は通常、約２５０℃～約１，０００℃、約３００℃～約９００℃、約３００℃～約８５０℃、約３００℃～約８００℃、約３５０℃～約８５０℃、約３５０℃～約８００℃、約３５０℃～約７００℃、約４００℃～約８５０℃、または約４００℃～約８００℃の温度で行われる。場合によって、また、用いられるバインダーに応じて、より低い炭化温度では、成形多孔質炭素製品からのバインダー残留物の緩やかな浸出が起こり、これにより長期間にわたる触媒反応での使用における機械的強度が低下することが明らかになった。一般に、より長期にわたる安定性を確保するために、熱処理は上記で指定した範囲内のより高い炭化温度で行われる。場合によっては、熱処理後に、得られた成形多孔質炭素製品を洗浄して不純物を除去してもよい。
種々の作製法では、本発明の成形多孔質炭素製品は、カーボンブラックに加えてバインダーまたはその炭化生成物を含む。米国特許第３，９７８，０００号などの種々の文献には、成形炭素担体用のバインダーとして、アセトン可溶性有機ポリマー及び熱硬化性樹脂の使用について記載されている。しかし、可燃性有機溶媒及び高価な熱硬化性樹脂の使用は、大量の成形多孔質炭素製品の製造には望ましくないか、または経済的ではない。
本発明の機械的に強い、成形多孔質炭素製品は、効果的なバインダーを使用することにより作製することができる。効果的バインダーの使用により、バイオ再生可能に誘導された分子または中間体の変換における環境などの、液相が水または酸性溶媒を含むことができる連続的液相流動環境内の通常の条件に耐えることができる頑強な成形多孔質炭素製品が得られる。このような場合、成形多孔質炭素製品は、触媒性能の大きな低下を生ずることなく、機械的及び化学的に安定に長期間の操作を可能とする。さらに、効果的バインダーの使用により、高温に耐えることができる頑強な成形多孔質炭素製品が得られる。
出願者らは、容易に利用可能な水溶性有機化合物が機械的に強度の高い成形多孔質炭素製品の作製用のバインダーとして好適することを見つけた。本明細書で使用される場合、バインダーは、５０℃の溶解度が、少なくとも約１重量％、好ましくは少なくとも約２重量％であれば、水溶性であると見なされる。有機バインダーの水溶液は、商業的製造方法によく適合できる。水溶液に溶解する有機バインダーは、カーボンブラック材料と接触時に、良好な混合及び分散を可能とする。また、これらのバインダーにより、可燃性であるため特別な貯蔵及び取り扱いを要する場合がある有機溶媒の大量使用に関連する安全性及び処理の問題が回避される。また、これらのバインダーは、高価なポリマー系バインダーと比べると、相対的に安価である。従って、種々の実施形態では、カーボンブラック混合物は水に非混和性の溶媒を含まない。
種々の実施形態では、水溶性有機バインダーは、炭水化物またはその誘導体を含み、これはモノマー炭水化物でもオリゴマー炭水化物でもポリマー炭水化物でも（これらは、糖類、オリゴ糖、及び多糖類として知られる）よい。炭水化物の誘導体（モノマー、オリゴマー、ポリマー形態の）も同様に含まれ、この場合、炭水化物に結合した官能基または官能基群は交換または誘導体化することができる。このような誘導体は酸性炭水化物または電荷を持つ炭水化物、例えば、アルギン酸またはアルギン酸塩、またはペクチン、またはアルドン酸、アルダル酸、ウロン酸、キシロン酸またはキシラル酸（またはオリゴマー、またはポリマーもしくはその塩）であってよい。その他の誘導体には、糖アルコール及びそのポリマー型（例えば、ソルビトール、マンニトール、キシリトールまたは炭水化物由来のポリオール）が挙げられる。炭水化物バインダーは、シロップ、例えば、糖蜜またはコーンシロップまたは可溶性デンプンまたは可溶性ゴムまたはその変性物の形態で使用することができる。
種々の実施形態では、水溶性有機バインダーは、単糖、二糖、オリゴ糖、それらの誘導体、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択した糖類を含む。これら及びその他の実施形態では、水溶性有機バインダーは、（ｉ）単糖、二糖、オリゴ糖、これらの誘導体、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択した糖類、（ｉｉ）ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、または非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む。（ｉ）糖類の、（ｉｉ）ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、または非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの組み合わせ、に対する重量比は、約５：１～約５０：１、約１０：１～約２５：１、または約１０：１～約２０：１であってよい。
種々の実施形態では、水溶性有機バインダーは、単糖を含む。例えば、単糖は、グルコース、フルクトース、これらの水和物、これらのシロップ（例えば、コーンシロップ、糖蜜、など）及びこれらの組み合わせからなる群から選択されている。さらなる実施形態では、水溶性有機バインダーは、二糖を含む。二糖には、例えば、マルトース、ショ糖、これらのシロップ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
上記のように、バインダーは、ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、または非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含むことができる。
種々の実施形態では、バインダーは、ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、またはこれらの任意の組み合わせを含む。ポリマー炭水化物またはポリマー炭水化物の誘導体は、セルロース系化合物を含むことができる。セルロース系化合物には、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びこれらの混合物が挙げられる。
さらに、ポリマー炭水化物またはポリマー炭水化物の誘導体は、アルギン酸、ペクチン、アルドン酸、アルダル酸、ウロン酸、糖アルコール、ならびにこれらの塩、オリゴマー及びポリマーからなる群から選択されている。ポリマー炭水化物またはポリマー炭水化物の誘導体はまた、デンプンまたは可溶性ゴムを含むことができる。
種々の実施形態では、水溶性有機バインダーは、セルロース系化合物を含む。別の実施形態では、バインダーは酸性多糖、例えば、アルギン酸、ペクチンまたはその塩を含む。他の実施形態では、バインダーは可溶性セルロース、例えば、アルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロース）を含む。
種々の実施形態では、バインダーは、非炭水化物合成ポリマーを含む。水溶性ポリマーまたはコポリマーは、バインダーとして使用することができる。例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリエーテル（例えば、ポリエチレングリコールなど）及びそれらから誘導されたコポリマー（これらは、水不溶性ブロックモノマー及び水溶性ブロックモノマーを含むブロックコポリマーであってよい）及びこれらのブレンドを使用することができる。場合によっては、水溶性コポリマーは、水溶性ポリマーブロック及び疎水性で炭化に適応可能な第２のポリマーブロック（例えば、ポリスチレン）を含むブロック共重合体であってよい。別の実施形態では、水中ポリマー分散液、すなわち、水中に分散した非水溶性ポリマー（界面活性剤を使用して）、例えば、市販ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン、フェノール性ポリマーまたはリグニンポリマー分散液は、バインダーとして使用される。また、水溶性分枝（例えば、ポリアクリル酸）及び疎水性分枝（例えば、ポリマレイン酸無水物、ポリスチレン）からなるコポリマーも、コポリマーの水への溶解が可能となり、熱分解時に解重合を起こさないで疎水性分枝の炭化が可能となる。炭水化物またはこれらの誘導体、水溶性ポリマー及び水中ポリマー分散液を種々の組み合わせで一緒に使用することができる。
上述のように、糖類バインダーと組み合わせて使用することができる水溶性有機バインダーには、水溶性セルロース及びデンプン（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース）、水溶性アルコール（例えば、ソルビトール、キシリトール、ポリビニルアルコール）、水溶性アセタール（例えば、ポリビニルブチラール）、水溶性酸（例えば、ステアリン酸、クエン酸、アルギン酸、アルドン酸、アルダル酸、ウロン酸、キシロン酸またはキシラル酸（またはこれらのオリゴマー、またはポリマーまたは塩もしくはエステル）、ポリビニルアクリル酸（またはこれらの塩もしくはエステル））が挙げられる。いくつかの実施形態では、水溶性有機バインダーの組み合わせには、セルロース系化合物及び単糖が含まれる。特定の実施形態では、セルロース系化合物は、ヒドロキシエチルセルロース、またはメチルセルロースを含み、単糖はグルコース、フルクトースまたはこれらの水和物（例えば、グルコース）を含む。特に、１つの組み合わせは、グルコースとヒドロキシエチルセルロースを含み、これにより、特に高炭化温度で処理される場合に、機械的強度が向上した成形多孔質炭素製品が得られる。他の実施形態では、水溶性有機バインダーの組み合わせには、単糖と水溶性アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、キシリトールまたはポリビニルアルコールが含まれる。他の実施形態では、水溶性有機バインダーの組み合わせには、単糖と水溶性酸、例えば、ステアリン酸、ペクチン、アルギン酸またはポリアクリル酸（またはこれらの塩）が含まれる。さらなる実施形態では、水溶性有機バインダーの組み合わせには、単糖と水溶性エステル、例えば、ポリアクリレートまたはポリアセテートが含まれる。さらにほかの実施形態では、水溶性有機バインダーの組み合わせには、単糖と水溶性アセタール、例えば、ポリアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）が含まれる。
その他の水溶性化合物を炭水化物またはポリマーバインダーと組み合わせて使用することができる。炭水化物またはその他のバインダーと、選択されたその他の水溶性有機化合物とを組み合わせることにより、得られる成形多孔質炭素製品の作製、及びその製品の特性における利点を提供することができる。例えば、ステアリン酸またはステアリン酸塩、例えば、ステアリン酸ＺｒまたはＮＨ４などの水溶性有機化合物は、成形プロセス中に潤滑性を付与することができる。湿潤剤（例えば、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ ａｎｄ Ｓｃｈｗａｒｚから市販のＧＬＹＤＯＬシリーズ）を加えてもよい。
ポロゲンをバインダー（または複数バインダー）と組み合わせて添加してもよい。ポロゲンは通常、配合物中に一定のモル体積を占めるために添加され、それにより、成形及び熱処理後に、ポロゲンが熱分解されて、成形された製品内に一定の容積と直径の細孔が残ることになる。このような細孔の存在は性能上有益であり得る。例えば、触媒担体として使用する場合、このような細孔の存在により、より効果的な触媒的に活性な表面へ及びそこからの（反応物及び生成物の）拡散に繋げることができる。反応物及び生成物のより効率的な侵入及び放出により、触媒生産性及び選択性の向上に繋げることができる。ポロゲンは、通常はその性質上、オリゴマー（例えば、高次オリゴマーのダイマー、トリマー）またはポリマーである。水溶性直鎖及び分枝ポリマーならびに架橋したポリマーなどの水溶性有機化合物は、ポロゲンとしての使用に好適する。ポリアクリレート（例えば、超吸収性剤として知られる弱く架橋したポリアクリレート）、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエステル、ポリエーテル、またはこれらのコポリマー（これはブロックコポリマーであってもよい）はポロゲンとして使用することができる。場合によっては、水溶性コポリマーは、水溶性ポリマーブロック及び疎水性で炭化に適応可能な第２のポリマー（例えば、ポリスチレン）を含むブロック共重合体であってよい。別の実施形態では、水中ポリマー分散液、すなわち、水中に分散した非水溶性ポリマー（界面活性剤を使用して）、例えば、市販ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン、フェノール性ポリマー分散液は、バインダーとして使用される。また、水溶性分枝（例えば、ポリアクリル酸）及び疎水性分枝（例えば、ポリマレイン酸無水物、ポリスチレン）からなるコポリマーも、コポリマーの水への溶解が可能となり、熱分解時に解重合を起こさないで疎水性分枝の炭化が可能となる。炭水化物またはこれらの誘導体、（二糖、オリゴ糖、多糖類、例えば、ショ糖、マルトース、トリハロース、デンプン、セルビオース、セルロース）、水溶性ポリマー及び水中ポリマー分散液をポロゲンとして任意の組み合わせで一緒に使用して、本明細書で記載の所望の細孔径及び細孔容積特性を有する成形多孔質カーボンブラック製品を得ることができる。
ポロゲンはまた、ゲル（例えば、プレゲル超吸収性剤）としてまたは水不溶性圧縮不能固形物（例えば、ポリスチレンマイクロビーズ、リグニン、フェノール性ポリマー）または膨張性ポロゲン、例えば、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ（Ｓｕｎｄｓｖａｌｌ，Ｓｗｅｄｅｎ）から入手可能なＥＸＰＡＮＳＥＬ微粒子を添加することができる。オリゴマーまたはポリマーの分子量はまた、本発明の成形炭素製品の所望の細孔径及び容積特性を設計するために選択することができる。例えば、所望の成形炭素製品は、ポロゲンの添加の結果として、単峰性、二峰性または多峰性の細孔径分布を有することができる。例えば、二峰性または多峰性細孔径分布は、高い割合の１０～１００ｎｍの細孔と、さらに、１００ｎｍ超である細孔の存在から構成することができる。このような細孔構造はパフォーマンス上の利点を付与することができる。例えば、このような細孔径分布の存在により、より大きな細孔（輸送細孔）を通って、１０～１００ｎｍの大きさの細孔中に存在する触媒的に活性な表面へ及びそこからのより効果的な（反応物及び生成物の）拡散に繋げることができる。反応物及び生成物のより効率的な侵入及び放出により、触媒生産性及び選択性及び／または収率の向上に繋げることができる。
成形カーボンブラック複合材料の熱処理後、得られた成形多孔質炭素製品はカーボンブラック及び炭化バインダーを含む。より一般的には、成形多孔質炭素製品は炭素凝集塊を含む場合がある。特定の理論に束縛されるものではないが、炭素凝集塊は、少なくとも部分的に炭化バインダーにより物理的に結合されたまたは絡められた炭素凝集体または粒子を含むと考えられている。さらに、また、特定の理論に束縛されるものではないが、得られた凝集塊は、炭化バインダーの凝集塊または粒子との化学結合を含む場合がある。
炭化バインダーは、本明細書で記載の水溶性有機バインダーの炭化生成物を含む。成形多孔質炭素製品の作製中のバインダーの炭化は、元の成形カーボンブラック複合材料の重量を低減することができる。したがって、種々の実施形態では、成形多孔質炭素製品の炭化バインダー含量は、約１０重量％～約５０重量％、約２０重量％～約５０重量％、約２５重量％～約４０重量％、または約２５重量％～約３５重量％（例えば、３０重量％）である。
成形多孔質炭素製品の比表面積（ＢＥＴ表面積）、平均細孔径、及び比細孔容積は、通常、その製品の作製に使用されたカーボンブラック材料によって示されるものと同等である。しかし、作製プロセスは、カーボンブラック材料に比べて、製品のこれらの特性が低下または増加する場合がある（例えば、約１０～５０％または１０～３０％の低下または増加）。種々の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、比表面積が、約２０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ～約３５０ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ～約２２５ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ～約２００ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ～約１７５ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ～約１５０ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ～約１２５ｍ２／ｇ、または約２０ｍ２／ｇ～約１００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約３５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約２２５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約２００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約１７５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約１５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約１２５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約１００ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ～約３５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ～約２２５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ～約２００ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ～約１７５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ～約１５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ～約１２５ｍ２／ｇ、または約３０ｍ２／ｇ～約１００ｍ２／ｇである。成形多孔質炭素製品の比表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒを使用して窒素吸着データから決定される。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３８，６０，３０９－３３１及びＡＳＴＭ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ＡＳＴＭ Ｄ３６６３，Ｄ６５５６、またはＤ４５６７中に記載の方法を参照されたい。これらは、窒素吸着による表面積測定の標準試験法である。
成形多孔質炭素製品は通常、平均細孔径が、約５ｎｍ超、約１０ｎｍ超、約１２ｎｍ超または約１４ｎｍ超である。いくつかの実施形態では、成形多孔質炭素製品の平均細孔径は、約５ｎｍ～約１００ｎｍ、約５ｎｍ～約７０ｎｍ、５ｎｍ～約５０ｎｍ、約５ｎｍ～約２５ｎｍ、約１０ｎｍ～約１００ｎｍ、約１０ｎｍ～約７０ｎｍ、１０ｎｍ～約５０ｎｍ、または約１０ｎｍ～約２５ｎｍである。また、本発明の成形多孔質炭素製品は、通常は、ＢＪＨ法により測定した場合に、直径１．７ｎｍ～１００ｎｍの細孔の比細孔容積が約０．１ｃｍ３／ｇ超、約０．２ｃｍ３／ｇ超、または約０．３ｃｍ３／ｇ超である。種々の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、ＢＪＨ法により測定した場合に、直径１．７ｎｍ～１００ｎｍの細孔の比細孔容積が、約０．１ｃｍ３／ｇ～約１．５ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ～約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ～約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ～約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ～約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ～約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ～約１ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ～約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ～約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ～約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ～約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ～約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ～約１ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ～約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ～約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ～約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ～約０．６ｃｍ３／ｇ、または約０．３ｃｍ３／ｇ～約０．５ｃｍ３／ｇである。平均細孔径及び比細孔容積は、Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ，Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５１，７３，３７３－３８０（ＢＪＨ法）、及びＡＳＴＭ Ｄ４２２２－０３（２００８）静的容積測定による触媒及び触媒担体の等温窒素吸着及び脱着の測定のための標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃａｒｒｉｅｒｓ ｂｙ Ｓｔａｔｉｃ Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）に記載の手順に従って測定する。これらの文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
比表面積の大きさは、一般に成形多孔質炭素製品中の微細孔の濃度に比例する。特に、成形多孔質炭素製品は通常、平均直径が１．７ｎｍ未満の細孔を低濃度で有する。通常、１．７ｎｍ未満の平均直径の細孔は、成形多孔質炭素製品の細孔容積の約１０％以下、約５％以下、約４％以下、約３％以下、または約２．５％以下である。同様に、種々の実施形態では、成形多孔質炭素製品の細孔径分布では、約１０ｎｍ未満または約５ｎｍ未満のピークは観察されない。例えば、成形多孔質炭素製品は、分布のピークが、直径約５ｎｍ超、約７．５ｎｍ超、約１０ｎｍ超、約１２．５ｎｍ超、約１５ｎｍ超または２０ｎｍ超で見られるような細孔径分布を有することができる。また、成形多孔質炭素製品は、分布のピークが、直径約１００ｎｍ未満、約９０ｎｍ未満、約８０ｎｍ未満、または約７０ｎｍ未満で見られるような細孔径分布を有することができる。
さらに、成形多孔質炭素製品では、好都合にも、約１０ｎｍ～約１００ｎｍ、約２０ｎｍ～約１００ｎｍまたは約１０ｎｍ～約５０ｎｍのメソポアが高濃度に見られる。したがって、種々の実施形態では、直径１．７ｎｍ～１００ｎｍの細孔を基準にして、ＢＪＨ法で測定した場合に、成形多孔質炭素製品の細孔容積の少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％、少なくとも約９５％が、平均細孔径約１０ｎｍ～約１００ｎｍの細孔に起因する。例えば、直径１．７ｎｍ～１００ｎｍの細孔を基準にして、ＢＪＨ法で測定した場合に、成形多孔質炭素製品の細孔容積の約５０％～約９９％、約５０％～約９５％、約５０％～約９０％、約５０％～約８０％、約６０％～約９９％、約６０％～約９５％、約６０％～約９０％、約６０％～約８０％、約７０％～約９９％、約７０％～約９５％、約７０％～約９０％、約７０％～約８０％、約８０％～約９９％、約８０％～約９５％、約８０％～約９０％または約９０％～約９９％が、平均細孔径約１０ｎｍ～約１００ｎｍの細孔に起因する。また、種々の実施形態では、直径１．７ｎｍ～１００ｎｍの細孔を基準にして、ＢＪＨ法で測定した場合に、成形多孔質炭素製品の細孔容積の少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、または少なくとも約５０％が、平均細孔径約２０ｎｍ～約９０ｎｍまたは約１０ｎｍ～約５０ｎｍの細孔に起因する。例えば、直径１．７ｎｍ～１００ｎｍの細孔を基準にして、ＢＪＨ法で測定した場合に、成形多孔質炭素製品の細孔容積の約３５％～約８０％、約３５％～約７５％、約３５％～約６５％、約４０％～約８０％、約４０％～約７５％、または約４０％～約７０％が、平均細孔径約２０ｎｍ～約９０ｎｍまたは約１０ｎｍ～約５０ｎｍの細孔に起因する。
通常、成形多孔質炭素製品は、比較的低濃度の１０ｎｍ未満、５ｎｍ未満、または３ｎｍ未満の細孔を示す。例えば、直径１．７ｎｍ～１００ｎｍの細孔を基準にして、ＢＪＨ法で測定した場合に、成形多孔質炭素製品の細孔容積の約１０％以下、約５％以下、または約１％以下が、平均細孔径約１０ｎｍ未満、５ｎｍ未満、または３ｎｍ未満の細孔に起因する。種々の実施形態では、直径１．７ｎｍ～１００ｎｍの細孔を基準にして、ＢＪＨ法で測定した場合に、成形多孔質炭素製品の細孔容積の約０．１％～約１０％、約０．１％～約５％、約０．１％～約１％、約１％～約１０％、または約１％～約５％が、平均細孔径約１０ｎｍ未満、５ｎｍ未満、または３ｎｍ未満の細孔に起因する。
本明細書で記載の成形多孔質炭素製品は、機械的に強度が高く、安定である。圧壊強度は固形物の圧縮に対する抵抗を表し、本明細書で記載のような成形多孔質炭素製品の工業的用途における重要な性質である。個々の固体粒子の圧壊強度を測定する装置としては、一般に、ピストンの前進中に固形物に漸進的に加わる力を測定するダイナモメーターが挙げられる。適用された力は、固形物が破壊され、小片に圧壊されるまで、さらに最終的に粉末になるまで、増加する。対応する圧壊力の値は、圧壊強度として定義され、通常は複数の試料について平均される。圧壊強度を測定する標準的プロトコルは、当技術分野において既知である。例えば、成形多孔質炭素製品の機械的強度は、ＡＳＴＭ Ｄ４１７９またはＡＳＴＭ Ｄ６１７５により記載される圧壊強度試験プロトコルにより測定することができる。これらＡＳＴＭは、参照により本明細書に組み込まれる。一部のこれらの試験方法は、一定の寸法範囲、形状、または製造方法の粒子に限定されていると報告されている。しかし、それにもかかわらず、不規則形状粒子及び様々な寸法及び製造法の粒子の圧壊強度を、これらの及び類似の試験方法により適切に測定することができる。
種々の実施形態では、本発明により作製された成形多孔質炭素製品は、圧環強度が、４．４Ｎ／ｍｍ（１ｌｂ／ｍｍ）超、８．８Ｎ／ｍｍ（２ｌｂ／ｍｍ）超または１３．３Ｎ／ｍｍ（３ｌｂ／ｍｍ）超である。特定の実施形態では、成形多孔質炭素製品の圧環強度は、約４．４Ｎ／ｍｍ（１ｌｂ／ｍｍ）～約８８Ｎ／ｍｍ（２０ｌｂ／ｍｍ）、約４．４Ｎ／ｍｍ（１ｌｂ／ｍｍ）～約６６Ｎ／ｍｍ（１５ｌｂ／ｍｍ）、または約８．８Ｎ／ｍｍ（２ｌｂ／ｍｍ）～約４４Ｎ／ｍｍ（１０ｌｂ／ｍｍ）である。圧環強度の測定では、測定された力は、加えられた加重に垂直な固形物の寸法に対する値であり、これは、通常、約０．５ｍｍ～約２０ｍｍ、約１ｍｍ～約１０ｍｍ、または約１．５ｍｍ～５ｍｍの範囲であってよい。不規則に成形された多孔質炭素製品に対しては、圧環強度は、加重を固形物の最長寸法に対し垂直に加えることにより測定される。
機械的圧壊強度はまた、成形多孔質炭素製品の寸法に関して、（例えば、一般的な球状の固形物またはほぼ等しい横断寸法を有する固形物に対して）無単位の原則に基づいて報告することもできる。本発明により作製された成形多孔質炭素製品は通常、圧壊強度が、約２２Ｎ（５ｌｂ）超、約３６Ｎ（８ｌｂ）超または４４Ｎ（１０ｌｂ）超である。種々の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、圧壊強度が、約２２Ｎ（５ｌｂ）～約８８Ｎ（２０ｌｂ）、約２２Ｎ（５ｌｂ）～約６６Ｎ（１５ｌｂ）または約３３Ｎ（７．５ｌｂ）～約６６Ｎ（１５ｌｂ）であることができる。
圧壊強度に加えて、成形多孔質炭素製品はまた、望ましい摩損及び磨耗耐性を示す。本開示により作製された成形多孔質炭素製品及び触媒の摩損及び磨耗耐性の測定に適したいくつかの試験方法が存在する。これらの方法は、操業中の移動、取り扱い、及び使用の過程で材料の微粉を生成する性向の尺度である。
１つのこのような方法は、ＡＳＴＭ Ｄ４０５８－９６（触媒及び触媒担体の摩損及び摩耗のための標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｂｒａｓｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃａｒｒｉｅｒｓ））により測定される摩損指数であり、これは、粒子を指定回転試験ドラム内の硬表面に対し繰り返し衝突させることによる材料（例えば、押出物または触媒粒子）の摩滅摩耗に対する耐性の測定である。この測定法は参照により本明細書に組み込まれる。本試験方法は通常、錠剤、押出物、球体、顆粒、ペレット、ならびに通常は少なくとも１つの寸法が約１／１６インチ（１．６ｍｍ）超、約３／４インチ（１９ｍｍ）超である不規則形状粒子に適用可能であるが、摩損測定は、より大きな寸法の材料でも行うことができる。ＡＳＴＭ Ｄ４０５８－９６に従って設計された、可変及び固定速度回転シリンダー摩耗計（ａｂｒａｓｉｍｅｔｅｒ）は、容易に利用可能である。通常、検査する材料は、回転試験シリンダーのドラム中に置かれ、約５５～約６５ＲＰＭで３５分間回転される。その後、材料が試験シリンダーから取り出され、２０メッシュのふるいで通篩される。２０メッシュふるい上に残された元の材料試料の（重量）パーセンテージは、「残留率」と呼ばれる。成形多孔質炭素製品（例えば、押出物）及びそれから作製された触媒は通常、ＡＳＴＭ Ｄ４０５８－９６または類似の方法で測定した場合に、残留率が、約８５重量％超、約９０重量％超、約９２重量％超、約９５重量％超、約９７重量％超、または約９９重量％超となるような回転ドラム摩損指数を示す。残留率が約９７％超である結果が、特に産業上の利用に望ましい、極めて優れた機械的安定性及び頑強な構造を有する材料であることを示す。
磨耗率（ＡＢＬ）は、成形多孔質炭素製品（例えば、押出物）及びそれから作製される触媒の耐性の別の測定法である。摩損指数と同様に、この試験の結果は、材料の取り扱い、移動、及び使用中の微粉生成の尺度として使用することができる。磨耗率は、３０メッシュふるいの制約内での粒子の強力な水平振とうによる、材料の摩滅摩耗に対する耐性の測定である。通常、検査する材料は、最初に、少なくとも約２０回、静かにふるいを横方向に動かすことにより、２０メッシュふるい上でダスト除去される。ダスト除去試料を秤量後、微粉収集用の清浄なふるいパンの上に積層された、清浄な３０メッシュふるいの中に移す。その後、ふるいスタック全体をふるい振とう器（例えば、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｇｒｏｕｐ，Ｍｅｎｔｏｒ，ＯＨ製のＲＯ－Ｔａｐ ＲＸ－２９ふるい振とう器）上に組みあげて、確実に蓋をし、約３０分間振とうさせる。収集した生成微粉を秤量し、ダスト除去試料重量で除算し、試料の磨耗率を重量％として算出する。成形多孔質炭素製品（例えば、押出物）及びそれによる触媒は通常、ふるい内水平振とう磨耗率が、約５重量％未満、約３重量％未満、約２重量％未満、約１重量％未満、約０．５重量％未満、約０．２重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満、または約０．０３重量％未満である。磨耗率が２％未満である結果は、産業上の利用に特に望ましい。
本発明の成形多孔質炭素製品及び成形多孔質炭素製品を作製する方法は、本明細書で記載の特徴の種々の組み合わせを含む。例えば、種々の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、（ａ）カーボンブラック及び（ｂ）水溶性有機バインダーの炭化生成物を含む炭化バインダーを含み、この成形多孔質炭素製品は、ＢＥＴ比表面積が約２０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇまたは約２５ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇであり、平均細孔径が約１０ｎｍ超であり、比細孔容積が約０．１ｃｍ３／ｇ超であり、圧環強度が約４．４Ｎ／ｍｍ（１ｌｂ／ｍｍ）超であり、カーボンブラック含量が少なくとも約３５重量％である。その他の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、炭素凝集塊を含み、成形多孔質炭素製品は、平均直径が少なくとも約５０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が約２０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇまたは約２５ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇであり、平均細孔径が約１０ｎｍ超であり、比細孔容積が約０．１ｃｍ３／ｇ超であり、圧環強度が約４．４Ｎ／ｍｍ（１ｌｂ／ｍｍ）超である。
本発明の成形多孔質炭素製品はまた、低硫黄含量とすることができる。例えば、成形多孔質炭素製品の硫黄含量は約１重量％または約０．１重量％以下とすることができる。
カーボンブラックのタイプ、バインダー、比表面積、比細孔容積、平均細孔径、圧壊強度、摩損及び磨耗耐性、及びカーボンブラック含量などの特徴及び特性は、本明細書で記載の範囲内で独立に調節または変更することができる。また、成形多孔質炭素製品は、本明細書で記載の特性によりさらに規定することができる。
例えば、成形多孔質炭素製品は、（ａ）カーボンブラック及び（ｂ）水溶性有機バインダーの炭化生成物を含む炭化バインダーを含み、成形多孔質炭素製品は、ＢＥＴ比表面積が約２０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇであり、平均細孔径が約５ｎｍ超であり、比細孔容積が約０．１ｃｍ３／ｇ超であり、圧環強度が約４．４Ｎ／ｍｍ（１ｌｂ／ｍｍ）超であり、カーボンブラック含量が少なくとも約３５重量％であり、炭化バインダー含量が約２０重量％～約５０重量％である。
他の実施形態では、本発明の成形多孔質炭素製品は、（ａ）カーボンブラック及び（ｂ）水溶性有機バインダーの炭化生成物を含む炭化バインダーを含み、成形多孔質炭素製品は、ＢＥＴ比表面積が約２０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇまたは約２５ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇであり、平均細孔径が約１０ｎｍ超であり、比細孔容積が約０．１ｃｍ３／ｇ超であり、圧環強度が約４．４Ｎ／ｍｍ（１ｌｂ／ｍｍ）超であり、カーボンブラック含量が少なくとも約３５重量％であり、成形多孔質炭素製品は、直径１．７ｎｍ～１００ｎｍの細孔を基準に、細孔容積を測定した場合に、少なくとも約３５％の細孔容積が、平均細孔径約１０ｎｍ～約５０ｎｍの細孔に起因する。
本発明のさらに別の成形多孔質炭素製品は、炭素凝集塊を含み、成形多孔質炭素製品は、平均直径が少なくとも約５０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が約２０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇまたは約２５ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇであり、平均細孔径が約１０ｎｍ超であり、比細孔容積が約０．１ｃｍ３／ｇ超であり、圧環強度が約４．４Ｎ／ｍｍ（１ｌｂ／ｍｍ）超であり、成形多孔質炭素製品は、直径１．７ｎｍ～１００ｎｍの細孔を基準として細孔容積を測定した場合に、少なくとも約３５％の細孔容積が、平均細孔径約１０ｎｍ～約５０ｎｍの細孔に起因する。
本発明の方法は、本明細書で記載の特徴、特性、及び方法のステップの種々の組み合わせを含む。例えば、成形多孔質炭素製品を作製する種々の方法は、水と水溶性有機バインダーを混合、加熱してバインダー溶液を形成すること；カーボンブラック粒子をバインダー溶液と混合して、カーボンブラック混合物を生成すること；カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること；及び成形カーボンブラック複合材料を加熱してバインダーを非水溶性状態に炭化し、成形多孔質炭素製品を生成することを含み、水とバインダーは少なくとも約５０℃の温度に加熱され、バインダーは、（ｉ）単糖、二糖、オリゴ糖、これらの誘導体、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択した糖類、及び（ｉｉ）ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、または非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
成形多孔質炭素製品を作製するその他の方法は、水、カーボンブラック、及び水溶性有機バインダーを混合してカーボンブラック混合物を生成すること；カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること；及び成形カーボンブラック複合材料を加熱してバインダーを非水溶性状態に炭化し、成形多孔質炭素製品を生成することを含み、バインダーは、（ｉ）単糖、二糖、オリゴ糖、これらの誘導体、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択した糖類、及び（ｉｉ）ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、または非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
さらなる方法は、水、カーボンブラック、及びバインダーを混合してカーボンブラック混合物を生成すること；カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること；及び成形カーボンブラック複合材料を加熱してバインダーを非水溶性状態に炭化し、成形多孔質炭素製品を生成することを含み、バインダーは、単糖、二糖、オリゴ糖、これらの誘導体、またはこれらの任意の組み合わせからなる群から選択した糖類を含み、カーボンブラック混合物中のカーボンブラックに対するバインダーの重量比が少なくとも約１：４、少なくとも約１：３、少なくとも約１：２、少なくとも約１：１、または少なくとも１．５：１である。
さらに他の方法は、水、カーボンブラック、及びバインダーを混合してカーボンブラック混合物を生成すること；カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること；及び成形カーボンブラック複合材料を加熱してバインダーを非水溶性状態に炭化し、成形多孔質炭素製品を生成することを含み、バインダーは、単糖、二糖、オリゴ糖、これらの誘導体、またはこれらの任意の組み合わせからなる群から選択した糖類を含み、カーボンブラック混合物の含水量が約８０重量％以下、約５５重量％以下、約４０重量％以下、または約２５重量％以下である。
押出成形により成形多孔質炭素製品を作製する別の方法は、好ましくは、カーボンブラック粒子を、単糖、二糖、オリゴ糖、多糖、及びこれらの組み合わせからなる群から選択した水溶性有機バインダー化合物を含む水溶液と混合してカーボンブラック混合物を生成すること、カーボンブラック混合物を少なくとも５００ｋＰａ（５バール）の圧力下で成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること、成形されたカーボンブラック材料を約室温（例えば、約２０℃）～約１５０℃の温度で乾燥すること、及び酸化、不活性、または還元雰囲気（例えば、不活性のＮ２雰囲気）中で乾燥成形カーボンブラック複合材料を約２５０℃～約８００℃の温度に加熱してバインダーを非水溶性状態に炭化し、成形多孔質炭素製品を生成することを含み、そのカーボンブラック混合物は、乾燥量基準で少なくとも約４０重量％のカーボンブラック及び少なくとも約４０重量％のバインダーを含み、その成形多孔質炭素製品は、平均直径が少なくとも約５０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が約２０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇまたは約２５ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇであり、平均細孔径が約１０ｎｍ超であり、比細孔容積が約０．１ｃｍ３／ｇ超であり、圧環強度が約４．４Ｎ／ｍｍ（１ｌｂ／ｍｍ）超である。通常、水溶性有機バインダー化合物は、単糖、オリゴ糖、多糖、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されている。成形多孔質炭素製品のカーボンブラック含量は、少なくとも約３５重量％または本明細書で記載の通りであってよい。また、いくつかの実施形態では、成形多孔質炭素製品は、直径１．７ｎｍ～１００ｎｍの細孔を基準に、細孔容積を測定した場合に、少なくとも約３５％の細孔容積が、平均細孔径約１０ｎｍ～約５０ｎｍの細孔に起因する。カーボンブラックは、任意選択で、成形ステップ（例えば、押出成形、ペレット成形、丸剤成形、錠剤成形、冷間または熱間静水圧プレス、カレンダー成形、射出成形、３Ｄプリンティング、ドリップキャスティング、またはその他の方法）中に加熱して、カーボンブラック混合物の所望形状への成形を容易にしてもよい。
本発明のさらなる成形多孔質炭素製品及び作製方法には、本明細書で記載の特徴の任意の組み合わせが含まれ、この場合、上記特徴は上述の実施形態に独立に置換または追加される。
成形多孔質カーボンブラック製品はまた、その他の材料上に洗浄コーティングまたは浸漬コーティングして構造化された複合材料を作製してもよい。成形多孔質カーボンブラック製品（少なくともミクロンサイズの）は、不均一の分離された複合材料上のドメイン（例えば、炭素－ＺｒＯ２複合材料または大きな気孔（ｍｍサイズの）のセラミック発砲体が主体の炭素ドメイン）ならびに層状または構造化された材料（例えば、ステアタイト、プラスチックまたはガラスボールなどの不活性担体上のカーボンブラック洗浄コーティング）であってもよい。
本発明の成形多孔質カーボンブラック製品は、さらに熱処理または化学処理を行い、成形多孔質カーボンブラック製品の物理的及び化学的特性を変えることができる。例えば、酸化などの化学処理により、触媒の作製にとって利点（湿潤及び分散の改善）を提供することができる、より親水性の表面を形成することができる。酸化方法は、当技術分野において既知である。例えば、米国特許第７，９２２２，８０５号及び同６，４７１，７６３号を参照されたい。他の実施形態では、成形多孔質カーボンブラック製品は炭素系基材に官能基を導入する既知の方法を使用して表面処理された。例えば、ＷＯ２００２／０１８９２９、ＷＯ９７／４７６９１、ＷＯ９９／２３１７４、ＷＯ９９／３１１７５、ＷＯ９９／５１６９０、ＷＯ２０００／０２２０５１、及びＷＯ９９／６３００７を参照されたい。これらのすべての特許が、参照により本明細書に組み込まれる。官能基は、成形多孔質カーボンブラック製品がイオン化条件に晒される場合に、アニオン性またはカチオン性部分を含むように、イオン化可能基であってよい。本実施形態は、成形多孔質カーボンブラック製品がクロマトグラフィーカラム及びその他の分離装置の分離媒体として使用される場合に有用である。
触媒組成物及び作製方法
本発明の種々の態様はまた、成形多孔質炭素製品を触媒担体として含む触媒組成物及び触媒組成物を作製する方法に関する。本発明の成形多孔質炭素製品は、触媒活性成分またはその前駆物質の炭素製品の表面への効果的分散及び固定を可能とする。本発明の触媒組成物は、成形多孔質炭素製品が高温で酸及び水などの反応性溶媒に曝される液相反応などの要求が厳しい反応条件下の長期連続流操作段階反応での使用に好適する。本発明の成形多孔質炭素製品を含む触媒組成物は、汎用用途に必要な操作安定性を示す。
一般に、本発明の触媒組成物は、触媒担体としての成形多孔質炭素製品及びその担体表面（外面及び／または内面）に触媒活性成分またはその前駆物質を含む。本発明の種々の触媒組成物では、触媒活性成分またはその前駆物質は成形多孔質炭素製品の表面に金属を含む。これら及び他の実施形態では、金属は、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、及びＸＩＩＩ族から選択した少なくとも１種の金属を含む。いくつかの好ましい金属には、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、バナジウム、モリブデン、マンガン、バリウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、及びこれらの組み合わせが含まれる。種々の実施形態では、金属は少なくとも１種のｄ－ブロック金属を含む。いくつかの好ましいｄ－ブロック金属は、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、及びこれらの組み合わせが含まれる。通常、触媒担体の表面の金属（単一または複数）は、触媒の合計重量の約０．１％～約５０％、約０．１％～約２５％、約０．１％～約１０％、約０．１％～約５％、約０．２５％～約５０％、約０．２５％～約２５％、約０．２５％～約１０％、約０．２５％～約５％、約１％～約５０％、約１％～約２５％、約１％～約１０％、約１％～約５％、約５％～約５０％、約５％～約２５％、または約５％～約１０％を構成する。
一般に、金属は種々の形態（例えば、元素、金属酸化物、金属水酸化物、金属イオン、メタレート、ポリアニオン、オリゴマー、またはコロイドなど）で存在してよい。しかし、通常は、金属は触媒組成物の作製中に、または反応条件下の反応器中のその場で元素形態に還元される。
金属（単一または複数）は、限定されないが、インシピエントウェットネス含浸、イオン交換、沈着沈殿、コーティング及び真空含浸などの当該技術分野において既知の方法により成形多孔質炭素製品の表面上に沈着させることができる。同じ担体上に２種以上の金属を沈着する場合、それらを順次にまたは同時に沈着することができる。複数含浸ステップも可能である（例えば、全体の金属添加量を高めるまたはシェル全体の金属分布を調節するための異なる条件下での同じ金属の二重含浸）。種々の実施形態では、成形多孔質炭素製品上に沈着した酸化触媒用の金属（単一または複数）は、炭素製品の表面を少なくとも部分的に被覆するシェルを形成する。
換言すれば、成形多孔質炭素製品上に沈着した金属は炭素製品の外部表面をコートする。種々の実施形態では、金属は成形多孔質炭素製品の表面細孔に侵入し、約１０μｍ～約４００μｍ、または約５０μｍ～約１５０μｍ（例えば、約１００μｍ）のシェル層（「卵殻」）を形成する。特定の実施形態では、シェルは下部表面を形成し、触媒活性金属を含む１０μｍ～約４００μｍの下部表面帯（「卵黄」）を生成することができる。また、種々の金属のシェル全体にわたる異なる金属分布を特徴とする構造化されたシェルも可能である。
他の実施形態では、金属（単一または複数）は、成形多孔質炭素製品の形成の前に、カーボンブラック粒子上に沈着させてもよい。したがって、これらの実施形態では、カーボンブラック混合物は金属、例えば、ｄ－ブロック金属などをさらに含む。いくつかの好ましいｄ－ブロック金属は、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、及びこれらの組み合わせが含まれる。種々の実施形態では、金属は、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、及びＸＩＩＩ族から選択した少なくとも１種の金属を含む。好ましい金属には、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、バナジウム、モリブデン、マンガン、バリウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、及びこれらの組み合わせが含まれる。通常、金属（単一または複数）は、約０．１％～約５０％、約０．１％～約２５％、約０．１％～約１０％、約０．１％～約５％、約０．２５％～約５０％、約０．２５％～約２５％、約０．２５％～約１０％、約０．２５％～約５％、約１％～約５０％、約１％～約２５％、約１％～約１０％、約１％～約５％、約５％～約５０％、約５％～約２５％、または約５％～約１０％を構成することができる。例えば、使われる金属が貴金属の場合、金属含量は、成形多孔質炭素製品の合計重量の約０．２５％～約１０％であってよい。あるいは、使われる金属が非貴金属の場合、金属含量は、成形多孔質炭素製品の合計重量の約０．１％～約５０％であってよい。
種々の実施形態では、金属沈着後、触媒組成物は、任意選択で、例えば、少なくとも約５０℃、より典型的には少なくとも約１２０℃の温度で、少なくとも約１時間、より典型的には３時間以上乾燥される。あるいは、乾燥は、連続的なまたは独立に制御された温度領域（例えば、６０℃、８０℃、及び１２０℃）の多段方式で行うことができる。
通常、乾燥は、溶媒の沸点未満（例えば、６０℃）で開始され、その後昇温される。これら及び他の実施形態では、触媒は大気中より低い圧力、または大気圧条件下で乾燥される。種々の実施形態では、触媒は乾燥後、還元される（例えば、３５０℃で３時間、Ｎ２中５％Ｈ２を流すことにより）。またさらに、これら及び他の実施形態では、触媒は、例えば、少なくとも約２００℃で一定時間（例えば、少なくとも約３時間）か焼される。
いくつかの実施形態では、本発明の触媒組成物は、成形多孔質炭素製品を成形後に、触媒活性成分またはその前駆物質を沈着させることにより（すなわち、成形多孔質炭素製品の表面上に直接沈着させることにより）作製される。本発明の触媒組成物は、成形多孔質炭素製品を可溶化された金属錯体または可溶化された金属錯体の組み合わせに接触させることにより作製することができる。その後、固体及び液体の不均一混合物を攪拌、混合及び／または振盪し、触媒の分散の均一性を高め、これにより、次に、液体の除去時に、担体表面上の金属（単一または複数）のより均一な沈着が可能となる。沈着後、成形多孔質炭素製品上の金属錯体（単一または複数）は、加熱され、水素含有ガス（例えば、フォーミングガス：５％Ｈ２及び９５％Ｎ２）などの還元剤下で還元される。加熱が行われる温度は通常、約１５０℃～約６００℃、約２００℃～約５００℃、または約１００℃～約４００℃の範囲である。加熱は通常、約１時間～約５時間または約２時間～約４時間の範囲の時間で行われる。還元はまた、液相で行うこともできる。例えば、触媒組成物は、固定床中で、静的触媒を経由して圧送された還元剤を含む液体で処理することができる。
他の実施形態では、本発明の触媒組成物は、成形多孔質炭素製品の成形前に、触媒活性成分またはその前駆物質をカーボンブラック上に沈着させることにより作製される。１つのこのような方法では、カーボンブラックと可溶化された金属錯体（単一または複数）のスラリーが作製される。カーボンブラックは水などの液体中に最初に分散してよい。その後、カーボンブラックを含むスラリーに、可溶化された金属錯体（単一または複数）を加えることができる。その後、固体及び液体の不均一混合物を攪拌、混合及び／または振盪し、触媒の分散の均一性を高め、これにより、次に、液体の除去時に、カーボンブラック表面上の金属（単一または複数）のより均一な沈着が可能となる。沈着後、カーボンブラック上の金属錯体（単一または複数）は加熱され、上述の還元剤で還元される。その後、金属添加カーボンブラック粒子は、成形多孔質炭素製品用に記載の方法により成形することができる。スラリーはまた、バルク触媒ペレットに成形するのではなく、不活性担体上に洗浄コーティングすることができる。
触媒担体として成形多孔質炭素製品を含む媒組成物は、種々の反応器形式、特に、バッチスラリー、連続スラリー系攪拌槽型反応器、カスケード攪拌槽型反応器、バブルスラリー反応器、固定床、沸騰床及びその他の既知の工業反応器形式などの液相媒体に適合した反応器に効果的に利用することができる。したがって、種々の態様では、本発明は、さらに液相触媒反応用の反応器の作製方法に関する。他の態様では、本発明は、さらに気相触媒反応用の反応器の作製方法に関する。方法は、反応器に本明細書で記載の成形多孔質炭素製品を触媒担体として含む触媒組成物を投入することを含む。いくつかの実施形態では、反応器は固定床反応器である。
本発明による触媒組成物の種々の作製方法は、水と水溶性有機バインダーを混合及び加熱してバインダー溶液を形成すること；カーボンブラック粒子をバインダー溶液と混合して、カーボンブラック混合物を生成すること；カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること；成形カーボンブラック複合材料を加熱してバインダーを非水溶性状態に炭化し、成形多孔質炭素製品を生成すること；及び触媒活性成分またはその前駆物質を成形多孔質炭素製品上に沈着させて触媒組成物を生成することを含み、水とバインダーは少なくとも約５０℃の温度に加熱され、バインダーは、（ｉ）単糖、二糖、オリゴ糖、これらの誘導体、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択した糖類、及び（ｉｉ）ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、または非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
その他の方法は、水、カーボンブラック、及び水溶性有機バインダーを混合してカーボンブラック混合物を生成すること；カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること；成形カーボンブラック複合材料を加熱してバインダーを非水溶性状態に炭化し、成形多孔質炭素製品を生成すること、及び触媒活性成分またはその前駆物質を成形多孔質炭素製品上に沈着させて触媒組成物を生成することを含み；バインダーは、（ｉ）単糖、二糖、オリゴ糖、これらの誘導体、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択した糖類、及び（ｉｉ）ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、または非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
本発明による触媒組成物を作製するさらなる方法は、水、カーボンブラック、及びバインダーを混合してカーボンブラック混合物を生成すること；カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること；成形カーボンブラック複合材料を加熱してバインダーを非水溶性状態に炭化し、成形多孔質炭素製品を生成すること；及び触媒活性成分またはその前駆物質を成形多孔質炭素製品上に沈着させて触媒組成物を生成することを含み、バインダーは、単糖、二糖、オリゴ糖、これらの誘導体、またはこれらの任意の組み合わせからなる群から選択した糖類を含み、カーボンブラック混合物中のカーボンブラックに対するバインダーの重量比が少なくとも約１：４、少なくとも約１：３、少なくとも約１：２、少なくとも約１：１、または少なくとも１．５：１である。
他の方法は、水、カーボンブラック、及びバインダーを混合してカーボンブラック混合物を生成すること；カーボンブラック混合物を成形して成形カーボンブラック複合材料を生成すること；成形カーボンブラック複合材料を加熱してバインダーを非水溶性状態に炭化し、成形多孔質炭素製品を生成すること；及び触媒活性成分またはその前駆物質を成形多孔質炭素製品上に沈着させて触媒組成物を生成することを含み、バインダーは、単糖、二糖、オリゴ糖、これらの誘導体、またはこれらの任意の組み合わせからなる群から選択した糖類を含み、カーボンブラック混合物の含水量が約８０重量％以下、約５５重量％以下、約４０重量％以下、または約２５重量％以下である。
またさらなる方法は、触媒活性成分またはその前駆物質を成形多孔質炭素製品上に沈着させて触媒組成物を生成することを含み、成形多孔質炭素製品は、（ａ）カーボンブラック及び（ｂ）水溶性有機バインダーの炭化生成物を含む炭化バインダーを含み、成形多孔質炭素製品は、ＢＥＴ比表面積が約２０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇであり、平均細孔径が約５ｎｍ超であり、比細孔容積が約０．１ｃｍ３／ｇ超であり、圧環強度が約４．４Ｎ／ｍｍ（１ｌｂ／ｍｍ）超であり、カーボンブラック含量が少なくとも約３５重量％であり、炭化バインダー含量が約２０重量％～約５０重量％である。
触媒プロセス
本発明の成形多孔質炭素製品を含む触媒組成物は、適切な活性金属配合を使った、また、気体または液体媒体中で行うことができる、酸化、還元、脱水、水素添加及びその他の既知の変換などの種々の触媒変換に有用である。したがって、さらなる態様では、本発明は反応物の触媒変換のためのプロセスに関する。
本発明のプロセスは、反応物を含む液体媒体を、成形多孔質炭素製品を触媒担体として含む触媒組成物と接触させることを含む。種々の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、（ａ）カーボンブラック及び（ｂ）水溶性有機バインダーの炭化生成物を含む炭化バインダーを含み、この成形多孔質炭素製品は、ＢＥＴ比表面積が約２０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇまたは約２５ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇであり、平均細孔径が約１０ｎｍ超であり、比細孔容積が約０．１ｃｍ３／ｇ超であり、圧環強度が約４．４Ｎ／ｍｍ（１ｌｂ／ｍｍ）超であり、カーボンブラック含量が少なくとも約３５重量％である。その他の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、炭素凝集塊を含み、成形多孔質炭素製品は、平均直径が少なくとも約５０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が約２０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇまたは約２５ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇであり、平均細孔径が約１０ｎｍ超であり、比細孔容積が約０．１ｃｍ３／ｇ超であり、圧環強度が約４．４Ｎ／ｍｍ（１ｌｂ／ｍｍ）超である。通常、触媒組成物は優れた機械的強度（例えば、機械的圧壊強度及び／または圧環強度）を有し、少なくとも約５００時間または約１，０００時間、触媒の生産性、選択性、及び／または収率の実質的な低下を起こすことなく、液体媒体の連続流及び反応条件に対し安定である。
さらに、本発明の成形多孔質炭素製品を含む触媒組成物が、限定されないが、汎用用途用のバイオ再生可能に誘導された分子及び中間体を含む高度に官能化された及び／または不揮発性分子の変換などの特定の化学的変換に対して、高度に生産的で、選択的な触媒であることは意外な発見であった。
触媒酸化
本発明の触媒組成物が好適する一連の化学的変換は、液体または気体反応媒体中でのヒドロキシル基のカルボキシル基への選択的酸化である。例えば、本発明の触媒組成物が特に好適する一連の化学的変換は、アルドースのアルダル酸への選択的酸化である。したがって、本明細書で記載のように、本発明の触媒組成物は酸化触媒として使用することができる。アルドースには、例えば、ペントース及びヘキソース（すなわち、Ｃ－５及びＣ－６単糖類）が含まれる。ペントースには、リボース、アラビノース、キシロース、及びリキソースが含まれ、ヘキソースには、グルコース、アロース、アルトロース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、及びタロースが含まれる。したがって、種々の実施形態では、本発明はまた、本明細書で記載のように、触媒組成物の存在下でアルドースを酸素と反応させて、アルダル酸を形成することを含むアルドースからアルダル酸への選択的酸化のプロセスにも関する。通常、触媒組成物は触媒活性成分として、少なくとも白金を含む。
本発明の触媒組成物は、グルコースからグルカル酸への酸化に対し特に選択的であることが明らかになった。したがって、本発明は、本明細書で記載のように、触媒組成物の存在下でアルドースを酸素と反応させて、グルカル酸を形成することを含むグルコースからグルカル酸への選択的酸化のプロセスに関する。米国特許第８，６６９，３９７号（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）は、グルコースからグルカル酸への酸化のための種々の触媒プロセスを開示している。一般に、グルコースは、酸化触媒の存在下で、グルコースを酸素（例えば、空気、酸素富化空気、酸素単独、または反応に対し実質的に不活性なその他の成分を含む酸素）と反応させることにより、次の反応に従って、高収率でグルカル酸に変換することができる。
Figure 2023526927000002
 酸化は、添加された塩基（例えば、ＫＯＨ）の非存在下で、または反応媒体の初期ｐＨ及び／または反応中の任意の時点での反応媒体のｐＨが約７以下、７．０以下、約６．５以下、または約６以下である場合に、実施することができる。反応混合物の初期ｐＨは、酸化触媒の存在下で、酸素と接触する前の反応混合物のｐＨである。実際に、触媒の選択性を維持して、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％より大きいグルカル酸収率を達成することができ、場合によっては６５％以上のグルカル酸収率を達成することができる。添加された塩基の存在は、好都合にも、グルカル酸の分離と単離を容易にし、それにより、産業上の利用により良好に適合できるプロセスを提供し、反応成分を除去することにより、全体のプロセス経済性が改善される。本明細書で使用される場合、「添加された塩基の非存在」は、塩基が、存在する場合（例えば、供給原料の成分として）には、反応の活性には実質的に影響を与えない濃度で存在する、すなわち、酸化反応は実質的に添加塩基の非含有下で行われることを意味する。酸化反応はまた、弱カルボン酸、例えば、酢酸などの存在下で行うこともでき、そこにグルコースは溶解可能である。本明細書で使用される場合、用語の「弱カルボン酸」は、ｐＫａが少なくとも約３．５、より好ましくは少なくとも約４．５である任意の非置換または置換カルボン酸であり、より具体的には、酢酸、プロピオン酸または酪酸、またはこれらの混合物などの未置換酸から選択されている。
酸化反応は、高められた酸素分圧及び／またはより高い酸化反応混合物温度下で行うことができ、これらの条件は、添加された塩基の非存在下、または約７未満のｐＨで反応が行われる場合は、グルカル酸の収率を高める傾向がある。通常、酸素の分圧は、少なくとも約１５ポンド／平方インチ絶対圧力（ｐｓｉａ）（１０４ｋＰａ）、少なくとも約２５ｐｓｉａ（１７２ｋＰａ）、少なくとも約４０ｐｓｉａ（２７６ｋＰａ）、または少なくとも約６０ｐｓｉａ（４１４ｋＰａ）である。種々の実施形態では、酸素の分圧は、約１，０００ｐｓｉａ（６８９５ｋＰａ）まで、より典型的には、約１５ｐｓｉａ（１０４ｋＰａ）～約５００ｐｓｉａ（３４４７ｋＰａ）、約７５ｐｓｉａ（５１７ｋＰａ）～約５００ｐｓｉａ（３４４７ｋＰａ）、約１００ｐｓｉａ（６８９ｋＰａ）～約５００ｐｓｉａ（３４４７ｋＰａ）、約１５０ｐｓｉａ（１０３４ｋＰａ）～約５００ｐｓｉａ（３４４７ｋＰａ）の範囲である。一般に、酸化反応混合物の温度は、少なくとも約４０℃、少なくとも約６０℃、少なくとも約７０℃、少なくとも約８０℃、少なくとも約９０℃、少なくとも約１００℃、またはそれ超である。種々の実施形態では、酸化反応混合物の温度は、約４０℃～約２００℃、約６０℃～約２００℃、約７０℃～約２００℃、約８０℃～約２００℃、約８０℃～約１８０℃、約８０℃～約１５０℃、約９０℃～約１８０℃、または約９０℃～約１５０℃の温度である。意外にも、触媒担体として成形多孔質炭素製品を含む触媒組成物は、触媒の熱劣化を生じることなく、高温（例えば、約１００℃～約１６０℃または約１２５℃～約１５０℃）でグルコースの酸化を可能とする。特に、比較的大きな液体スループットを与えることができる固定床反応器などの反応器形式が、カーボンブラックを含む成形多孔質炭素製品を含む触媒組成物と組み合わせて、１４０℃より高い温度（例えば、１４０℃～１５０℃）で酸化を可能とすることが明らかになった。
グルコースのグルカル酸への酸化はまた、活性な反応成分としての窒素の非存在下で行うことができる。一部のプロセスは、硝酸などの窒素化合物を酸化剤として採用する。硝酸塩または硝酸などの活性な反応成分である形態の窒素の使用は、ＮＯｘ減少技術及び酸再生技術の必要性が生じ、これらの両方ともこれらの既知のプロセスからのグルカル酸の生産に対し大きなコストを付加し、加えて、腐食環境をもたらし、これはプロセスを実行するために使われる設備に悪影響を与える可能性がある。対照的に、例えば、本発明の酸化反応において、酸素源として空気または酸素富化空気が使われる場合には、窒素は実質的に非活性または不活性の成分である。したがって、空気または酸素富化空気を用いた酸化反応は、窒素が活性な反応成分であるはずの形態において、本質的に窒素非含有で行われる反応である。
種々の実施形態では、本明細書で記載の触媒担体としての成形多孔質炭素製品及び担体表面の触媒活性成分を含む触媒組成物の存在下でグルコースはグルカル酸に酸化される。特定の実施形態では、触媒活性成分は白金を含む。いくつかの実施形態では、触媒活性成分は白金及び金を含む。
本出願人らは、期せずして、本発明の成形多孔質炭素製品を含む酸化触媒組成物が、活性炭などの類似の支持材料を含む類似の触媒に比べて、グルコースからグルカル酸の製造に対しより大きな選択性及び収率を与えることを見出した。特に、出願者らは、期せずして、グルカル酸に対する向上した選択性及び収率は、触媒担体として成形多孔質炭素製品及び成形多孔質炭素製品の表面に（すなわち、触媒担体の表面に）白金及び金を含む触媒活性成分を含む酸化触媒組成物の使用により達成することができることを見出した。
酸化触媒は、本明細書で記載のいずれかの成形多孔質炭素製品を含むことができる。例えば、種々の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、（ａ）カーボンブラック及び（ｂ）水溶性有機バインダーの炭化生成物を含む炭化バインダーを含み、この成形多孔質炭素製品は、ＢＥＴ比表面積が約２０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇまたは約２５ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇであり、平均細孔径が約１０ｎｍ超であり、比細孔容積が約０．１ｃｍ３／ｇ超であり、圧環強度が約４．４Ｎ／ｍｍ（１ｌｂ／ｍｍ）超であり、カーボンブラック含量が少なくとも約３５重量％である。その他の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、炭素凝集塊を含み、成形多孔質炭素製品は、平均直径が少なくとも約５０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が約２０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇまたは約２５ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇであり、平均細孔径が約１０ｎｍ超であり、比細孔容積が約０．１ｃｍ３／ｇ超であり、圧環強度が約４．４Ｎ／ｍｍ（１ｌｂ／ｍｍ）超である。本発明による別の成形多孔質炭素製品はまた、直径１．７ｎｍ～１００ｎｍの細孔を基準に、細孔容積を測定した場合に、少なくとも約３５％の細孔容積が、平均細孔径約１０ｎｍ～約５０ｎｍの細孔に起因する。
向上したグルカル酸収率は通常、少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、または少なくとも約５０％（例えば、約３５％～約６５％、約４０％～約６５％、または約４５％～約６５％）である。さらに、向上したグルカル酸選択性は、通常、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、または少なくとも約８０％である。
種々の実施形態では、白金及び金を含む触媒活性成分またはその前駆物質は、米国特許出願公開第２０１１／０３０６７９０号に記載の形態である。この特許出願公開は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。この刊行物は、１級アルコール基及び少なくとも１つの２級アルコール基（例えば、グルコース）から成る組成物の選択的酸化に有用な、白金及び金を含む触媒活性成分を含む種々の酸化触媒を記載している。
種々の実施形態では、本発明による酸化触媒組成物は、本明細書で記載のように、触媒担体の表面上の触媒活性成分として、金含有合金及び実質的に白金（０）から構成される粒子の形態で金の粒子を含む触媒担体として成形多孔質炭素製品を含む。通常、触媒組成物の合計金属添加量は、約１０重量％以下、約１重量％～約８重量％、約１重量％～約５重量％、または約２重量％～約４重量％である。
グルコースをグルカル酸に酸化するために、反応物（すなわち、グルコース）の量に対して十分な量の触媒活性成分が存在する必要がある。したがって、触媒活性成分が白金を含む、本明細書で記載のグルコースのグルカル酸への酸化に対する本発明のプロセスでは通常、白金に対するグルコースの重量比は、約１０：１～約１０００：１、約１０：１～約５００：１、約１０：１～約２００：１、または約１０：１～約１００：１である。
種々の実施形態では、本発明の酸化触媒は、次の方法に従って作製することができる。触媒の金成分は通常、均一な懸濁液の形成を可能とする可溶化された成分として成形多孔質炭素製品に加えられる。その後、担体上により均一に沈着させることができる不溶性の金錯体を生成するために塩基が添加される。例えば、可溶化された金成分は、ＨＡｕＣｌ４などの金塩としてスラリーに加えられる。良好に分散した不均一混合物が生成すると、塩基をスラリーに加えて不溶性の金錯体を形成し、これが成形多孔質炭素製品の表面上に沈着する。不溶性の金錯体に影響を与えることができる任意の塩基が使用可能であるが、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどの塩基が通常用いられる。必要ではないが、白金含有成分を加える前に、不溶性の金錯体が沈着した成形多孔質炭素製品を集めるのが望ましい場合がある。この収集は、当該技術分野において既知の種々の手段のいずれか、例えば、遠心分離により容易に行うことができる。収集した固形物は、任意選択で、洗浄した後に加熱して乾燥することができる。加熱はまた、担体上で金錯体を金（０）に還元するように行うこともできる。加熱は、約６０℃（乾燥のために）～約５００℃（この温度では金を効果的に還元することができる）の範囲の温度で行うことができる。種々の実施形態では、錯体の還元を促進して、金を担体上に金（０）として沈着させるために、加熱ステップは還元または酸化雰囲気の存在下で行うことができる。加熱時間は、例えば、加熱ステップの目的及び不溶性錯体の形成のための加えられた塩基の分解速度に応じて変化し、加熱時間は数分から数時間の範囲であってよい。より典型的には、乾燥のための加熱時間は、約２～約２４時間であり、金錯体の還元のためには、加熱時間は、約１～約４時間のオーダーである。
種々の実施形態では、スラリー中の成形多孔質炭素製品の濃度は、約１～約１００ｇの固形物／リットルのスラリーの範囲であってよく、他の実施形態では、約５～約２５ｇの固形物／リットルのスラリーの範囲であってよい。
可溶性金含有化合物を含むスラリーの混合は、少なくともかなり均一な懸濁液を形成するのに十分な時間、続けられる。適切な時間は、数分～数時間の範囲であってよい。金含有化合物を不溶性の金含有錯体に変換するための塩基の添加後、スラリーの均一性は、不溶性錯体を形成し、成形多孔質炭素製品上に沈着させるのに十分な時間、維持する必要がある。種々の実施形態では、時間は、数分～数時間の範囲であってよい。
成形多孔質炭素製品上に金の沈着後、または担体上の金錯体を金（０）に還元するための熱処理後、成形多孔質炭素製品またはそのスラリーに白金を加えることができる。あるいは、担体上に存在する白金が、金の担体時への沈着を促進するために使用される塩基の添加時に再溶解しない形態であるという前提で、可溶化された金化合物の添加前に、成形多孔質炭素製品またはそのスラリーに白金を加えることができる。白金は通常、可溶性前駆物質の溶液として、またはコロイドとして添加される。白金は、硝酸白金（ＩＩ）、硝酸白金（ＩＶ）、オキシ硝酸白金、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）、リン酸水素テトラアンミン白金（ＩＩ）、炭酸水素テトラアンミン白金（ＩＩ）、水酸化テトラアンミン白金（ＩＩ）、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＰｔＣｌ４、Ｎａ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ４、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、混合Ｐｔ（ＮＨ３）ｘＣｌｙ、Ｋ２Ｐｔ（ＯＨ）６、Ｎａ２Ｐｔ（ＯＨ）６、（ＮＭｅ４）２Ｐｔ（ＯＨ）６、及び（ＥＡ）２Ｐｔ（ＯＨ）６（式中、ＥＡ＝エタノールアミン）の群から選択した化合物として添加することができる。より好ましい化合物には、硝酸白金（ＩＩ）、硝酸白金（ＩＶ）、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、水酸化テトラアンミン白金（ＩＩ）、Ｋ２ＰｔＣｌ４、及びＫ２Ｐｔ（ＯＨ）６が含まれる。
白金化合物の添加の後で、担体スラリー及び白金含有化合物が乾燥される。乾燥は室温または１２０℃までの温度で行うことができる。より好ましくは、乾燥は約４０℃～約８０℃の範囲の温度で、より好ましくは約６０℃で行われる。乾燥ステップは約数分～数時間の範囲の時間で行うことができる。通常、乾燥時間は、約６～約２４時間の範囲である。乾燥はまた、バンドか焼炉またはベルト乾燥機（商業的用途にはこちらが好ましい）を用いて、連続式または約６０℃～約１２０℃の多段温度上昇で行うことができる。
沈着した白金化合物を有する担体を乾燥後、担体は、白金（ＩＩ）または白金（ＩＶ）として沈着した白金を白金（０）に還元するために、少なくとも１種の熱処理に供される。熱処理（単一または複数）は、空気中または任意の還元または酸化雰囲気中で行うことができる。種々の実施形態では、熱処理（単一または複数）は、フォーミングガス雰囲気下で行われる。あるいは、液体還元剤を用いて白金を還元することができる。例えば、ヒドラジンまたはホルムアルデヒドまたはギ酸またはこれらの塩（例えば、ギ酸ナトリウム）またはＮａＨ２ＰＯ２を用いて必要な白金の還元を行うことができる。熱処理を行う雰囲気は採用される白金化合物に依存し、目的は担体上の白金を白金（０）に実質的に変換することである。
熱処理（単一または複数）が行われる温度は通常、約１５０℃～約６００℃の範囲である。より典型的には、熱処理（単一または複数）の温度は、約２００℃～約５００℃の範囲、好ましくは約２００℃～約４００℃の範囲である。熱処理は通常、約１時間～約８時間または約１時間～約３時間の範囲の時間で行われる。
種々の実施形態では、成形多孔質炭素製品上に沈着した酸化触媒用の金属（単一または複数）は、炭素製品の表面を少なくとも部分的に被覆するシェルを形成する。換言すれば、成形多孔質炭素製品上に沈着した金属は炭素製品の外部表面をコートする。種々の実施形態では、金属は成形多孔質炭素製品の表面細孔に侵入し、約１０μｍ～約４００μｍ、または約５０μｍ～約１５０μｍ（例えば、約１００μｍ）のシェル層（「卵殻」）を形成する。特定の実施形態では、シェルは下部表面を形成し、触媒活性金属を含む１０μｍ～約４００μｍの下部表面帯（「卵黄」）を生成することができる。
触媒水素化脱酸素
本発明の触媒組成物が好適する一連の化学的変換は、液体または気体反応媒体中での炭素－ヒドロキシル基の炭素－水素基への水素化脱酸素である。例えば、本発明の触媒組成物が特に好適する一連の化学的変換は、アルダル酸またはその塩、エステルもしくはラクトンのジカルボン酸への選択的ハライド促進水素化脱酸素である。したがって、本明細書で記載のように、本発明の触媒組成物は水素化脱酸素触媒として使用することができる。したがって、本発明はまた、本明細書で記載のようにハロゲン含有化合物及び触媒組成物の存在下でアルダル酸またはその塩、エステル、もしくはラクトンを水素と反応させてジカルボン酸を形成することを含むアルダル酸の選択的ハライド促進水素化脱酸素のプロセスにも関する。通常、触媒組成物は触媒活性成分として、少なくとも１種の貴金属を含む。
本発明の触媒組成物は、グルカル酸またはその塩、エステル、もしくはラクトンのアジピン酸へのハライド促進水素化脱酸素に対し特に選択的であることが明らかになった。上記で参照し、参照により本明細書に組み込まれた、米国特許第８，６６９，３９７号は、グルカル酸のアジピン酸への水素化脱酸素のための化学触媒的プロセスについて記載している。
アジピン酸または塩及びそのエステルは、水素化脱酸素触媒及びハロゲン源の存在下で、下記反応に従いグルカル酸またはその塩、エステル、もしくはラクトンと、水素を反応させることにより、作製することができる。
Figure 2023526927000003
上記反応では、触媒水素化脱酸素によりグルカル酸またはその塩、エステル、もしくはラクトンがアジピン酸生成物に変換され、この反応では、炭素－ヒドロキシル基が、炭素－水素基に変換される。種々の実施形態では、触媒の水素化脱酸素は、ヒドロキシル選択的であり、基質のその他の１種または複数種の非ヒドロキシル官能基の実質的な変換が行われずに、反応が完結する。
ハロゲン源は、イオン、分子、及びこれらの混合物からなる群から選択した形態であってよい。ハロゲン源には、ハロゲン化水素酸（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ及びこれらの混合物；好ましくはＨＢｒ及び／またはＨＩ）、ハライド塩、（置換または非置換）アルキルハライド、または分子状（二原子）ハロゲン（例えば、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物；好ましくは臭素及び／またはヨウ素）が含まれる。種々の実施形態では、ハロゲン源は、二原子形態、ハロゲン化水素酸、またはハライド塩及び、より好ましくは二原子形態またはハロゲン化水素酸である。特定の実施形態では、ハロゲン源はハロゲン化水素酸、特に、臭化水素酸である。
一般に、グルカル酸またはその塩、エステル、もしくはラクトンに対するハロゲンのモル比は、ほぼ１であるか、または約１未満である。種々の実施形態では、グルカル酸またはその塩、エステル、またはラクトンに対するハロゲンのモル比は通常、約１：１～約０．１：１、より典型的には、約０．７：１～約０．３：１、さらにより典型的には、約０．５：１である。
一般に、反応はハロゲン源の回収を可能とし、ハロゲン源として連続的に使用するために、触媒量（グルカル酸またはその塩、エステル、もしくはラクトンに対するハロゲンのモル比は、約１未満である）のハロゲンを使用、回収及び再利用することができる。
一般に、水素化脱酸素反応混合物の温度は、少なくとも約２０℃、典型的には、少なくとも約８０℃、より典型的には少なくとも約１００℃である。種々の実施形態では、水素化脱酸素反応の温度は、約２０℃～約２５０℃、約８０℃～約２００℃、約１２０℃～約１８０℃、または約１４０℃～約１８０℃の範囲である。通常、水素の分圧は、少なくとも約２５ｐｓｉａ（１７２ｋＰａ）、より典型的には約２００ｐｓｉａ（１３７９ｋＰａ）または少なくとも約４００ｐｓｉａ（２７５８ｋＰａ）である。種々の実施形態では、水素の分圧は、約２５ｐｓｉａ（１７２ｋＰａ）～約２５００ｐｓｉａ（１７２３７ｋＰａ）、約２００ｐｓｉａ（１３７９ｋＰａ）～約２０００ｐｓｉａ（１３７９０ｋＰａ）、または約４００ｐｓｉａ（２７５８ｋＰａ）～約１５００ｐｓｉａ（１０３４３ｋＰａ）である。
水素化脱酸素反応は溶媒の存在下で行うことができる。選択的水素化脱酸素反応に適する溶媒には、水及びカルボン酸、アミド、エステル、ラクトン、スルフォキシド、スルホン、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい溶媒としては、水、水と弱カルボン酸、及び弱カルボン酸が挙げられる。好ましい弱カルボン酸は酢酸である。
出願人らは、本発明の成形多孔質炭素製品を含む水素化脱酸素触媒組成物が、アジピン酸の製造に対し向上した選択性及び収率を与えることを見出した。特に、出願者らは、期せずして、アジピン酸に対する向上した選択性及び収率は、触媒担体として本発明の成形多孔質炭素製品及び成形多孔質炭素製品の表面に（すなわち、触媒担体の表面に）触媒活性成分を含む酸化触媒組成物の使用により達成することができることを見出した。
触媒は、本明細書で記載のいずれかの成形多孔質炭素製品を含むことができる。例えば、種々の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、（ａ）カーボンブラック及び（ｂ）水溶性有機バインダーの炭化生成物を含む炭化バインダーを含み、この成形多孔質炭素製品は、ＢＥＴ比表面積が約２０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇまたは約２５ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇであり、平均細孔径が約５ｎｍ超であり、比細孔容積が約０．１ｃｍ３／ｇ超であり、圧環強度が約４．４Ｎ／ｍｍ（１ｌｂ／ｍｍ）超であり、カーボンブラック含量が少なくとも約３５重量％である。その他の実施形態では、成形多孔質炭素製品は、炭素凝集塊を含み、成形多孔質炭素製品は、平均直径が少なくとも約５０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が約２０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇまたは約２５ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇであり、平均細孔径が約５ｎｍ超であり、比細孔容積が約０．１ｃｍ３／ｇ超であり、圧環強度が約４．４Ｎ／ｍｍ（１ｌｂ／ｍｍ）超である。本発明による別の成形多孔質炭素製品はまた、直径１．７ｎｍ～１００ｎｍの細孔を基準に、細孔容積を測定した場合に、少なくとも約３５％の細孔容積が、平均細孔径約１０ｎｍ～約５０ｎｍの細孔に起因する。
触媒活性成分またはその前駆物質は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及びこれらの組み合わせからなる群から選択した貴金属を含むことができる。種々の実施形態では、水素化脱酸素触媒は２種以上の金属を含む。例えば、いくつかの実施形態では、第１の金属は、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金（さらに限定すれば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、及び白金）からなる群から選択され、第２の金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、イリジウム、白金、及び金（さらに限定すれば、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、及び金）からなる群から選択されている。選択実施形態では、第１の金属は、白金、ロジウム、及びパラジウムからなる群から選択され、第２の金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、及び金からなる群から選択されている。特定の実施形態では、第１の金属は白金であり、第２の金属はロジウムである。これら及び他の実施形態では、本発明の触媒組成物のロジウムに対する白金のモル比は、約３：１～約１：２または約３：１～約１：１の範囲である。
種々の実施形態では、水素化脱酸素触媒用の成形多孔質炭素製品上に沈着した金属（単一または複数）は、炭素製品の表面を少なくとも部分的に被覆するシェルを形成する。換言すれば、成形多孔質炭素製品上に沈着した金属は炭素製品の外部表面をコートする。種々の実施形態では、金属は成形多孔質炭素製品の表面細孔に侵入し、約１０μｍ～約４００μｍ、または約５０μｍ～約１５０μｍ（例えば、約１００μｍ）のシェル層（「卵殻」）を形成する。特定の実施形態では、シェルは下部表面を形成し、触媒活性金属を含む１０μｍ～約４００μｍの下部表面帯（「卵黄」）を生成することができる。
１，２，６－ヘキサントリオールの水素化脱酸素
本発明の触媒組成物が有利な別の化学的変換は、１，２，６－ヘキサントリオールの１，６－ヘキサンジオール（ＨＤＯ）への、及び１，２，５，６－ヘキサンテトラオールの１，６－ＨＤＯへの選択的水素化脱酸素である。したがって、本発明の１つのプロセスは、本明細書で開示する触媒組成物の存在下で、１，２，６－ヘキサントリオールを水素と反応させてＨＤＯを形成することを含む１，２，６－ヘキサントリオールの選択的水素化脱酸素に関する。このプロセスの実施形態では、触媒組成物の触媒活性成分は、白金を含む。いくつかの実施形態では、触媒組成物の触媒活性成分は、白金ならびにモリブデン、ランタン、サマリウム、イットリウム、タングステン、及びレニウムからなる群から選択した少なくとも１種の金属（Ｍ２）を含む。特定の実施形態では、触媒組成物の触媒活性成分は、白金及びタングステンを含む。
通常、金属（単一または複数）の合計重量は、触媒の合計重量の約０．１％～約１０％、０．２％～１０％、約０．２％～約８％、または約０．２％～約５％である。より好ましい実施形態では、触媒の金属の合計重量は、約４％未満である。（Ｍ２）に対する白金のモル比は変わってもよく、例えば、約２０：１～約１：１０である。種々の実施形態では、Ｍ１：Ｍ２のモル比は、約１０：１～約１：５の範囲である。さらにより好ましい実施形態では、Ｍ１：Ｍ２の比率は、約８：１～約１：２の範囲である。
通常、１，２，６－ヘキサントリオールのＨＤＯへの変換は、約６０℃～約２００℃または約１２０℃～約１８０℃の範囲の温度、及び約２００ｐｓｉｇ～約２０００ｐｓｉｇまたは約５００ｐｓｉｇ～約２０００ｐｓｉｇの範囲の水素分圧下で行われる。
１，６－ヘキサンジオールの触媒アミノ化
さらに、本発明の触媒組成物はまた、１，６－ヘキサンジオール（ＨＤＯ）の１，６－ヘキサメチレンジアミンへ（ＨＭＤＡ）への選択的アミノ化に対しても有用である。したがって、本発明の別のプロセスは、本明細書で開示する触媒組成物の存在下で、ＨＤＯとアミンを反応させることを含む、１，６－ヘキサンジオールの１，６－ヘキサメチレンジアミンへの選択的アミノ化に関する。このプロセスの種々の実施形態では、触媒組成物の触媒活性成分は、ルテニウムを含む。
このプロセスのいくつかの実施形態では、触媒組成物の触媒活性成分は、ルテニウム及び任意選択でレニウムまたはニッケルなどの第２の金属を含む。１種または複数種のその他のｄ－ブロック金属、１種または複数種の希土類金属（例えば、ランタニド）、及び／または１種または複数種の主族金属（例えば、Ａｌ）が、ルテニウムならびにルテニウム及びレニウムの組み合わせと一緒に存在してもよい。選択実施形態では、触媒活性相はルテニウム及びレニウムから本質的に構成される。通常、金属（単一または複数）の合計重量は、触媒組成物の合計重量の約０．１％～約１０％、１％～６％、または約１％～約５％である。
本発明の触媒がルテニウム及びレニウムを組み合わせて含む場合は、レニウムに対するルテニウムのモル比が重要である。ＨＤＯをＨＭＤＡに変換するプロセスの副産物はペンチルアミンである。ペンチルアミンは、ＨＭＤＡに変換できない、または本発明の触媒の存在下でのさらなる反応時にＨＭＤＡに変換され得る中間体に変換できない、ＨＤＯのＨＭＤＡへの変換の経路外の副産物である。しかし、過度のレニウムの存在は、単位面積・時間当たりのＨＭＤＡの収量（一般に空時収量、またはＳＴＹとして知られている）に悪影響を与える場合がある。したがって、ルテニウム：レニウムのモル比は、約２０：１～約４：１の範囲に維持する必要がある。種々の実施形態では、ルテニウム：レニウムのモル比は、約１０：１～約４：１または約８：１～約４：１の範囲である。いくつかの実施形態では、約８：１～約４：１のルテニウム：レニウムのモル比により、ＨＭＤＡが少なくとも２５％収率で生成され、ＨＭＤＡ／ペンチルアミン比は、少なくとも２０：１、少なくとも２５：１、または少なくとも３０：１である。
本発明では、本発明の触媒の存在で、ＨＤＯをアミン、例えば、アンモニアと反応させることにより、ＨＤＯがＨＭＤＡに変換される。一般に、いくつかの実施形態では、アミンは気体または液体の形態で反応系に添加することができる。通常、ＨＤＯに対するアンモニアのモル比は、少なくとも約４０：１、少なくとも約３０：１、または少なくとも約２０：１である。種々の実施形態では、ＨＤＯに対するアンモニアのモル比は、約４０：１～約５：１、約３０：１～約１０：１の範囲である。本発明の触媒組成物の存在下でのＨＤＯのアミンとの反応は、２００℃以下の温度で行われる。種々の実施形態では、触媒組成物を、約１００℃以下の温度でＨＤＯとアミンとを接触させる。いくつかの実施形態では、触媒を、約１００℃～約１８０℃または約１４０℃～約１８０℃の範囲の温度でＨＤＯ及びアミンと接触させる。
一般に、本発明では、反応は１５００ｐｓｉｇを超えない圧力下で行われる。種々の実施形態では、反応圧力は、約２００ｐｓｉｇ～約１５００ｐｓｉｇの範囲である。他の実施形態では、圧力は、約４００ｐｓｉｇ～約１２００ｐｓｉｇの範囲である。特定の好ましい実施形態では、圧力は、約４００ｐｓｉｇ～約１０００ｐｓｉｇの範囲である。いくつかの実施形態では、開示圧力範囲は、ＮＨ３ガス及びＮ２などの不活性ガスの圧力を含む。いくつかの実施形態では、ＮＨ３ガスの圧力は、約５０～１５０ｐｓｉｇの範囲であり、Ｎ２などの不活性ガスの圧力は、約７００ｐｓｉｇ～約１４５０ｐｓｉｇの範囲である。
いくつかの実施形態では、触媒を、約１００℃～約１８０℃の範囲の温度及び約２００ｐｓｉｇ～約１５００ｐｓｉｇの範囲の圧力でＨＤＯとアミンとを接触させる。他の実施形態では、触媒を、約１４０℃～約１８０℃の範囲の温度及び約４００ｐｓｉｇ～約１２００ｐｓｉｇの範囲の圧力でＨＤＯとアミンとを接触させる。いくつかの実施形態では、開示圧力範囲は、ＮＨ３ガス及びＮ２などの不活性ガスの圧力を含む。いくつかの実施形態では、ＮＨ３ガスの圧力は、約５０～１５０ｐｓｉｇの範囲であり、Ｎ２などの不活性ガスの圧力は、約５００ｐｓｉｇ～約１４５０ｐｓｉｇの範囲である。
本発明のプロセスは水素の存在下で実行することができる。通常、水素及び本発明の触媒の存在下でＨＤＯとアミンが反応する実施形態では、水素分圧は約１００ｐｓｉｇであるかまたはそれ未満である。
ＨＤＯのＨＭＤＡへの変換は、溶媒の存在下でも行うことができる。本発明の触媒の存在下で、ＨＤＯのＨＭＤＡへの変換とともに使用するのに適する溶媒は、例えば、水、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、またはこれらの混合物を含んでもよい。種々の実施形態では、好ましい溶媒は水である。
ＨＤＯのＨＭＤＡへの化学触媒変換は、例えば、ペンチルアミン及びヘキシルアミンなどの１種または複数種の副産物を生成する可能性がある。本発明の触媒の存在下でのさらなる反応により、後でＨＭＤＡに変換可能な副産物は、経路上の副産物であると考えられる。その他の副産物、例えば、ペンチルアミン及びヘキシルアミンは、上記で考察の理由により、経路外の副産物であると考えられる。本発明では、本発明の触媒の存在下でのＨＤＯとアミン（例えば、アンモニア）の単一パス反応から生じた生成物混合物の、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、または少なくとも７０％がＨＭＤＡである。
生成物混合物は、当該技術分野において既知の任意の好適な方法により、１種または複数種の生成物に分離することができる。いくつかの実施形態では、生成物混合物は、大気中より低い圧力下での分別蒸留により分離することができる。例えば、いくつかの実施形態では、ＨＭＤＡは、約１８０℃～約２２０℃の温度で生成物混合物から分離することができる。例えば、溶媒抽出、結晶化または蒸発プロセスを含む、当該技術分野において既知の１種または複数種の従来の方法により、ＨＤＯを反応混合物の残っているいずれか他の生成物から回収することができる。経路上の副産物を、用いられている反応器に再循環させて生成物混合物を生成することができ、または、例えば、本発明の触媒の存在下で経路上の副産物がアンモニアとさらに反応して追加のＨＭＤＡを生成する第２の反応器に供給することができる。
グリセロールの水素化分解
本発明の触媒担体及び触媒組成物が有益である別の化学的変換は、グリセロールを種々のジオール、特に、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）及び／またはエチレングリコール（１，２－エタンジオール）に水素化分解することである。例えば、グリセロールの水素化分解プロセスは、米国特許第６，４７９，７１３号及び同第７，９２８，１４８号、ならびに米国特許出願公開第２０１８／０２０１５５９号に記載されており、これらの特許の内容は、参照により、本明細書に組み込まれる。したがって、種々の実施形態では、グリセロールの水素化分解プロセスは、グリセロールを含む供給原料組成物を反応帯域に供給すること、及びその反応帯域内で、そのグリセロールを水素と、本明細書で記載の触媒組成物の存在下で反応させて、プロピレングリコール及び／またはエチレングリコールを含む反応生成物を形成することを含む。
いくつかの実施形態では、グリセロールの水素化分解プロセスは、グリセロールを含む供給原料組成物を反応帯域に供給すること、及びその反応帯域内で、そのグリセロールを水素と、触媒組成物の存在下で反応させて、プロピレングリコール及び／またはエチレングリコールを含む反応生成物を形成することを含み、その触媒組成物は、クロム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択した金属を含む触媒活性成分と、カーボンブラックを含む成形多孔質炭素製品を含む触媒担体とを含む。その成形多孔質炭素製品は、本明細書で記載の特徴（例えば、比表面積、平均細孔径、比細孔容積、メソポア性、細孔径分布、圧環強度及び機械的圧壊強度、平均直径、摩損指数、磨耗率など）を１つ以上含むことができる。その成形多孔質炭素製品は、本明細書で記載のバインダーの炭化生成物（例えば、炭化した糖類、セルロース系化合物など）も含むことができる。
例えば、高レベルのメソポア性を示す成形多孔質炭素製品を触媒担体として含む触媒は、この反応に特に効果的な触媒であることが明らかになっている。その成形多孔質炭素製品では、好都合にも、約１０ｎｍ～約１００ｎｍ、約２０ｎｍ～約１００ｎｍまたは約１０ｎｍ～約５０ｎｍのメソポアが高濃度で見られる。したがって、種々の実施形態では、直径１．７ｎｍ～１００ｎｍの細孔を基準にして、ＢＪＨ法で測定した場合に、成形多孔質炭素製品の細孔容積の少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％が、平均細孔径約１０ｎｍ～約１００ｎｍの細孔に起因する。例えば、直径１．７ｎｍ～１００ｎｍの細孔を基準にして、ＢＪＨ法で測定した場合に、成形多孔質炭素製品の細孔容積の約５０％～約９９％、約５０％～約９５％、約５０％～約９０％、約５０％～約８０％、約６０％～約９９％、約６０％～約９５％、約６０％～約９０％、約６０％～約８０％、約７０％～約９９％、約７０％～約９５％、約７０％～約９０％、約７０％～約８０％、約８０％～約９９％、約８０％～約９５％、約８０％～約９０％または約９０％～約９９％が、平均細孔径約１０ｎｍ～約１００ｎｍの細孔に起因する。また、種々の実施形態では、直径１．７ｎｍ～１００ｎｍの細孔を基準にして、ＢＪＨ法で測定した場合に、成形多孔質炭素製品の細孔容積の少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％または少なくとも約５０％が、平均細孔径約２０ｎｍ～約９０ｎｍまたは約１０ｎｍ～約５０ｎｍの細孔に起因する。例えば、直径１．７ｎｍ～１００ｎｍの細孔を基準にして、ＢＪＨ法で測定した場合に、成形多孔質炭素製品の細孔容積の約３５％～約８０％、約３５％～約７５％、約３５％～約６５％、約４０％～約８０％、約４０％～約７５％または約４０％～約７０％が、平均細孔径約２０ｎｍ～約９０ｎｍまたは約１０ｎｍ～約５０ｎｍの細孔に起因する。
また、種々の実施形態では、その成形多孔質炭素製品は、マクロ孔を比較的低濃度で有する。例えば、いくつかの実施形態では、水銀ポロシメトリーによって測定した場合に、成形多孔質炭素製品の細孔容積の約１０％以下、少なくとも約５％以下または約３％以下が、平均細孔径約１００ｎｍ以上の細孔に起因する。特定の実施形態では、水銀ポロシメトリーによって測定した場合に、成形多孔質炭素製品の細孔容積の約０．１％～約１０％、約０．１％～約５％、約０．１％～約３％、約１％～約１０％、約１％～約５％または約１％～約３％が、平均細孔径約１００ｎｍ以上の細孔に起因する。水銀ポロシメトリー分析に関するさらなる詳細は、実施例に示されている。
グリセロールを水素化分解する本発明のプロセスは、好都合にも、高収率のプロピレングリコールをもたらすことが明らかになっている。例えば、種々のプロセスは、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％または少なくとも約８０％である収率のプロピレングリコールをもたらす。
上述のように、これらの水素化分解プロセスでは、グリセロールを水素と反応させる。種々の実施形態では、反応帯域内の水素の分圧は、少なくとも約２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉ）、少なくとも約６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ）、少なくとも約１２．４ＭＰａ（１８００ｐｓｉ）または少なくとも約１３．８ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）である。いくつかの実施形態では、反応帯域内の水素の分圧は、約２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉ）～約１３．８ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）、約６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ）～約１３．８ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）または約１２．４ＭＰａ（１８００ｐｓｉ）～約１３．８ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）である。場合によっては、その反応帯域内で、グリセロールの流量に対する水素の流量を増加させると、プロピレングリコールの収率が上昇することが明らかになっている。
上述のように、触媒組成物は通常、クロム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択した金属を含む触媒活性成分を少なくとも１つ含む。いくつかの実施形態では、触媒活性成分は、レニウムを含む。種々の実施形態では、触媒活性成分は、ニッケルを含む。さらなる実施形態では、触媒活性成分は、銅を含む。種々の実施形態では、触媒活性成分は、金属の組み合わせを含む。例えば、その金属の組み合わせは、ニッケル及びレニウム、銅及びレニウム、ならびにコバルト及びレニウムからなる群から選択できる。特定の実施形態では、触媒組成物は、マンガン、モリブデン及び／または亜鉛をさらに含む。
その触媒組成物は、本明細書で記載の触媒活性成分が添加されていることができる。いくつかの実施形態では、触媒組成物は、その触媒活性成分の添加率が、約０．１重量％以上、約１重量％以上、約２重量％以上、約３重量％以上、約４重量％以上または約５重量％以上である。種々の実施形態では、触媒組成物は、その触媒活性成分の添加量が、約０．１重量％～約１０重量％、約０．１重量％～約７．５重量％、約０．１重量％～約５重量％、約０．５重量％～約１０重量％、約０．５重量％～約７．５重量％、約０．５重量％～約５重量％、約１重量％～約１０重量％、約１重量％～約７．５重量％または約１重量％～約５重量％である。
グリセロールの水素化分解用の触媒組成物は、本明細書で記載の触媒構造を有することができる。例えば、その触媒活性成分は、成形多孔質炭素製品の表面を少なくとも部分的に覆うシェル層を形成できる。いくつかの実施形態では、その触媒活性成分は、厚さが約１０μｍ～約４００μｍまたは約５０μｍ～約１５０μｍのシェル層を形成するように、成形多孔質炭素製品の表面細孔に主に存在する。これらの実施形態及びその他の実施形態では、その触媒組成物は、内部領域（例えばコア）及び外側領域（例えばシェル）を含み、その外側領域は、その内部領域よりも、触媒活性成分の濃度が高い。例えば、図１４及び１６を参照されたい。いくつかの実施形態では、その外側領域の触媒活性成分濃度は、内部領域の触媒活性成分濃度よりも、少なくとも２倍、５倍、１０倍または１００倍高い。さらなる実施形態では、その触媒組成物は、平均直径を有し、その外側領域は、その平均直径の少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、約５％～約５０％または約１０％～約４０％を構成する。また、いくつかの実施形態では、その内部領域は、平均直径の少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、約２０％～約８０％または約２０％～約７０％を構成する。
本明細書で記載の水素化分解プロセスは、助触媒の存在下で行うことができる。助触媒の一例は、塩基である。したがって、いくつかの実施形態では、反応帯域は、塩基を含む助触媒をさらに含むことができる。種々の実施形態では、その塩基は、水酸化ナトリウムを含む。また、その塩基（例えば水酸化ナトリウム）は、反応帯域に、グリセロールを含む供給原料組成物と一緒に供給することもできるし、またはＵＳ９，９３８，２１５に記載のように、回分式プロセスで、連続流通式管型反応器の入口、及びその反応器の長さ沿いの１つ以上の追加的な地点に、もしくは開始時及び開始以降の１回以上の時点に、供給することもできる。
本明細書で記載の水素化分解プロセスは、中性条件または塩基性条件（例えば、弱塩基性から塩基性の条件）で行うことができる。例えば、その反応は、ｐＨ約７～約１１、約７．５～約１０、約８～約１４または約１０～約１３で行うことができる。
本明細書で記載の水素化分解プロセスは、約１５０℃～約３００℃、約１７５℃～約２５０℃、約１９０℃～約２５０℃または約１９０℃～約２２５℃の温度で行うことができる。
さらに、その供給原料組成物は、グリセロール水溶液を含むことができる。いくつかの実施形態では、その供給原料組成物は、グリセロール濃度が、約１０重量％以上、約２０重量％以上、約３０重量％以上、約４０重量％以上、約１０重量％～約５０重量％または約２０重量％～約４０重量％である。特定の実施形態では、その供給原料組成物はさらに、五炭糖、六炭糖及び糖アルコールからなる群から選択したその他のポリオールを少なくとも１つ含む。
表面積は、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３８，６０，３０９－３３１、及びＡＳＴＭ Ｄ３６６３－０３（２００８）Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃａｒｒｉｅｒｓに記載のＢＥＴ法を使って窒素吸着データから決定した。平均細孔径及び細孔容積は、Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ，Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５１，７３，３７３－３８０、及びＡＳＴＭ Ｄ４２２２－０３（２００８）静的容積測定による触媒及び触媒担体の等温窒素吸着及び脱着の測定のための標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃａｒｒｉｅｒｓ ｂｙ Ｓｔａｔｉｃ Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）に記載の手順に従って測定した。
水銀ポロシメトリー測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＡｕｔｏＰｏｒｅ Ｖ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒを使って行った。適切な量の炭素押出物を適切な針入度計中に加え、２つの順次段階：減圧分析（０～５０ｐｓｉａ）、続けて高圧分析（５０～３３，０００ｐｓｉａ）で、水銀圧入量を測定した。１５４．０°の接触角で、圧力の全範囲にわたり合計で７１２点のデータを収集した。
圧環強度測定値は、Ｄｉｌｌｏｎ ＧＳ１００ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｆｏｒｃｅ Ｇａｕｇｅを備えたプレス装置を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６１７５－０３（２０１３）Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｒａｄｉａｌ Ｃｒｕｓｈ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｅｘｔｒｕｄｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓに従って行った。平均圧環強度は、少なくとも１０個の異なる押出しペレットを使って単独に行う測定の平均値である。
単一圧壊強度は、Ｄｉｌｌｏｎ ＧＳ１００ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｆｏｒｃｅ Ｇａｕｇｅを備えたプレス装置を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ４１７９－０３（２０１３）Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｉｎｇｌｅ Ｐｅｌｌｅｔ Ｃｒｕｓｈ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｆｏｒｍｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃａｒｒｉｅｒｓに従って行った。単一圧壊強度は、少なくとも１０個の異なる押出しペレットを使って単独に行う測定の平均値である。
実施例１．カーボンブラック押出物の作製
３６．４ｇのカーボンブラック粉末（Ｃａｂｏｔ Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２、２２４ｍ２／ｇ）を、複数の部分に分けて、２４．３重量％のＩｎｇｒｅｄｉｏｎから入手したＣｅｒｅｌｏｓｅ Ｄｅｘｔｒｏｓｅ及び４．７重量％のＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手したヒドロキシエチルセルロース（ＳＫＵ５４２９０、粘度８０～１２５ｃＰ、Ｈ２Ｏ中２％（２０℃））を含む加熱（８０℃で一晩）水溶液（１３６．５ｇ）に加えた。スパチュラを使って、前記混合物を良く撹拌し、ペーストを生成した。このペーストをシリンジに入れ、材料を約１．５ｍｍ直径のスパゲッティ状の糸形状物に押出した。７０℃のオーブン中、乾燥空気のパージ下で５時間乾燥後、これらの糸形状物を約１．０ｃｍ長さの小片に切断した。その後、連続的なＮ２流下で、１０℃／分の速度で３５０℃に昇温し、２時間処理して、バインダーを炭化してカーボンブラック押出物を生成した。得られた押出物の特性を表１に示す。
Figure 2023526927000004
実施例２．構成成分のカーボンブラック粉末のキャラクタリゼーション
成形多孔質カーボンブラック製品に用いられる種々のカーボンブラック粉末の特性
Ａ．カーボンブラック粉末の物理学的性質
上記方法を使って、これらのカーボンブラック粉末出発材料のＢＥＴ比表面積、比平均細孔径及び比細孔容積を測定し、表２に示した。
Figure 2023526927000005
Ｂ．触媒性能
後述のように、カーボンブラック粉末を、グルコースをグルカル酸に変換する酸化反応における触媒担体材料として評価した。
（ｉ）グルコースのグルカル酸への酸化（プロトコル１）
Ｍｅ４ＮＡｕＯ２及びＰｔＯ（ＮＯ３）の適切に濃縮した水溶液を一緒にインシピエントウェットネス含浸法によりカーボンブラック粉末に加え、撹拌して担体に含浸した。試料をオーブン中、７０℃で一晩乾燥し、フォーミングガス（５％Ｈ２及び９５％Ｎ２）雰囲気下、２℃／分の速度で３５０℃に昇温し、４時間還元して、２．０重量％Ａｕ及び２．０重量％Ｐｔの組成の触媒を生成した。溶液中の、その他のカーボンブラック担体、Ａｕ及びＰｔ前駆物質及び調節量のＡｕ及びＰｔを使用することにより、種々の市販カーボンブラック粉末または押出物からの粒子上の種々のＡｕ及びＰｔ添加量を有する異なる触媒を類似の方法で作製した。
これらの触媒を次の試験プロトコルを使ってグルコース酸化試験を行った。触媒（８ｍｇ）をガラスバイアルインサート中に秤取し、続けて、グルコース水溶液（０．５５Ｍの２５０μｌ）を加えた。ガラスバイアルインサートを反応器中に入れ、反応器を閉じた。反応器中の雰囲気を酸素で置換し、室温で７５ｐｓｉｇに加圧した。反応器を１１０℃に加熱し、それぞれの温度で２時間保持し、同時にバイアルを振とうした。その後、振盪を止め、反応器を４０℃に冷却した。その後、反応器中の圧力をゆっくり開放した。ガラスバイアルインサートを反応器から取り出し、遠心分離した。溶液を脱イオン水で希釈し、イオンクロマトグラフィーで分析して、グルカル酸の収率を測定した。選択性は１００％ｘ（グルカル酸）／（グルカル酸及びすべての経路外の化学種の合計）として決定した。グルカル酸に変換できない経路外の化学種には、２－ケトグルコン酸、３－ケトグルコン酸、４－ケトグルコン酸、５－ケトグルコン酸、トリヒドロキシグルタル酸、酒石酸、タルトロン酸及びシュウ酸が含まれる。経路上の化学種には、グルコース、グルコン酸、グルロン酸及びグルクロン酸が含まれる。経路上の化学種は選択性の計算には使用されない。理由は、これらの中間体は部分的にグルカル酸に変換することができ、経路外とは見なされないためである。結果を表３に示す。
Figure 2023526927000006
（ｉｉ）グルコースのグルカル酸への酸化（プロトコル２）
Ｋ２Ｐｔ（ＯＨ）６及びＣｓＡｕＯ２の適切に濃縮した水溶液を一緒にインシピエントウェットネス含浸法によりカーボンブラック粉末に加え、撹拌して担体に含浸した。試料をオーブン中、４０℃で一晩乾燥し、フォーミングガス（５％Ｈ２及び９５％Ｎ２）雰囲気下、５℃／分の速度で２５０℃に昇温し、３時間還元した。最終触媒を脱イオン水で洗浄し、最終的に４０℃で乾燥して、２．４４重量％Ｐｔ及び２．３８重量％Ａｕの組成の触媒を生成した。溶液中のその他のカーボンブラック担体、Ａｕ及びＰｔ前駆物質及び調節量のＡｕ及びＰｔを使用することにより、種々の市販カーボンブラック粉末または押出物からの粒子上の種々のＡｕ及びＰｔ添加量を有する異なる触媒を類似の方法で作製した。
これらの触媒を次の試験プロトコルを使ってグルコース酸化試験を行った。触媒（１０ｍｇ）をガラスバイアルインサート中に秤取し、続けて、グルコース水溶液（０．５５Ｍの２５０μｌ）を加えた。ガラスバイアルインサートを反応器中に入れ、反応器を閉じた。反応器中の雰囲気を酸素で置換し、室温で７５ｐｓｉｇに加圧した。反応器を９０℃に加熱し、それぞれの温度で５時間保持し、同時にバイアルを振とうした。その後、振盪を止め、反応器を４０℃に冷却した。その後、反応器中の圧力をゆっくり開放した。ガラスバイアルインサートを反応器から取り出し、遠心分離した。溶液を脱イオン水で希釈し、イオンクロマトグラフィーで分析して、グルカル酸の収率及び本明細書中で定義の選択性を測定した。結果を表４に示す。
Figure 2023526927000007
実施例３．種々のカーボンブラック粉末及びバインダーを使った成形多孔質カーボンブラック製品の作製
その他のカーボンブラック粉末及び炭水化物バインダーを使うことにより、実施例１に記載のように異なるカーボンブラック押出物を作製した。その他のカーボンブラック粉末には、限定されないが、Ｏｒｉｏｎ ｃａｒｂｏｎ ＨＩ－ＢＬＡＣＫ４０Ｂ２、Ｏｒｉｏｎ ＨＩ－ＢＬＡＣＫ５０ＬＢ、Ｏｒｉｏｎ Ｈｉ－Ｂｌａｃｋ５０Ｌ、Ｏｒｉｏｎ ＨＰ－１６０、Ｏｒｉｏｎ Ｃａｒｂｏｎ ＨＩ－ＢＬＡＣＫ Ｎ３３０、Ｔｉｍｃａｌ Ｅｎｓａｃｏ１５０Ｇ、Ｔｉｍｃａｌ Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｔｉｍｃａｌ Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｔｉｍｃａｌ Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｐ、Ｃａｂｏｔ Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ、Ｃａｂｏｔ Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｃａｂｏｔ Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｃａｂｏｔ Ｍｏｎａｒｃｈ５７０、Ｃａｂｏｔ Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ａｓｂｕｒｙ５３６５Ｒ、Ａｓｂｕｒｙ５３５３Ｒ、Ａｓｂｕｒｙ５３４５Ｒ、Ａｓｂｕｒｙ５３５２、Ａｓｂｕｒｙ５３７４、Ａｓｂｕｒｙ５３４８Ｒ、Ａｓｂｕｒｙ５３５８Ｒ、Ｓｉｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ ＳＣ１５９、Ｓｉｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ ＳＲ１５５が含まれる。その他の炭水化物バインダーには、限定されないが、Ｃａｒｇｉｌｌ Ｃｌｅａｒｂｒｅｗ６０／４４ＩＸ（８０％炭水化物）、Ｃａｓｃｏ Ｌａｂ Ｆｒｕｃｔｏｓｅ９０（７０％炭水化物）及びＭｏｌａｓｓｅｓ（８０％炭水化物）が含まれる。これらの各種のカーボンブラック及びバインダーを使った配合物により、本発明の成形炭素製品の例示的実施例を得た。これらの実施形態のいくつかの特性をより詳細に下記に説明する。
実施例４．カーボンブラック押出物の圧壊試験
直径約１．５ｍｍの押出しペレット（下記番号１～８）を、熱分解時間及び温度を表５の押出物説明の列に示したように変えた以外は、実施例１に記載の方法に従って作製した。熱分解ステップ後、押出物を長さ２～６ｍｍの範囲の大きさに切断した。成形炭素製品中に存在する炭化バインダー（熱分解後）のパーセンテージを物質収支、すなわち、［（重量成形炭素製品－重量カーボンブラック（配合物中）／重量成形炭素製品）ｘ１００］により決定した。熱分解後の合計バインダー含量（すなわち、合計炭化バインダー）は１５～５０重量％変化した。
追加の押出しペレット（下記番号：９～１１）を次の手順に従って作製した。約２４．０ｇのカーボンブラック粉末（Ｔｉｍｃａｌ Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、６５ｍ２／ｇ）を、複数の部分に分けて、２５．０重量％のＩｎｇｒｅｄｉｏｎから入手したＣｅｒｅｌｏｓｅ Ｄｅｘｔｒｏｓｅを含む水溶液（１００．０ｇ）に加えた。スパチュラを使って、前記混合物を良く撹拌し、ペーストを生成した。このペーストをシリンジに入れ、材料を１．５ｍｍ直径のスパゲッティ状の糸形状物に押出した。１００℃のオーブン中、乾燥空気のパージ下で３時間乾燥後、これらの糸形状物を小片に切断した（２～６ｍｍの長さ）。その後、それらを次の条件の１つで処理し、カーボンブラック押出物を生成した。（１）連続的Ｎ２流下、２５０℃で３時間（１０℃／分の昇温速度）；（２）連続的Ｎ２流下、８００℃で４時間（１０℃／分の昇温速度）；（３）空気中、２００℃で３時間（１０℃／分の昇温速度）。バインダー含量は１５～５０重量で変化した。表５は、作製した押出物の圧壊強度データを示す。
Figure 2023526927000008
実施例５．触媒組成物の作製
実施例１で作製したＣａｂｏｔ Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２カーボンブラック押出物を約０．５ｃｍ長さの小片にさらに切断した。Ｍｅ４ＮＡｕＯ２の形で０．１７ｇのＡｕ及びＰｔＯ（ＮＯ３）の形で０．２６ｇのＰｔを含む水溶液（１３ｍｌ）を２１．５ｇのこれらの押出物と混合した。混合物を撹拌して、カーボンブラック担体に含浸し、乾燥空気パージ下の６０℃のオーブンで一晩乾燥した。その後、試料をフォーミングガス（５％Ｈ２及び９５％Ｎ２）雰囲気下で２℃／分の速度で３５０℃に昇温し、４時間還元した。最終の触媒は、約０．８０重量％Ａｕ及び１．２重量％Ｐｔから構成された。
上記の方法により作製したその他のカーボンブラック押出物を使用することにより、Ａｕ及びＰｔ添加量、Ｐｔ／Ａｕ比率及び金属分布（例えば、卵殻、均一、下部表面帯）などの範囲にわたる一連のＰｔ－Ａｕ押出物触媒を作製することが可能であった。
Ｃａｂｏｔ Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２カーボンブラックを使って作製した触媒押出物の試料の断面を走査電子顕微鏡で分析した。図１は、この分析の画像である。画像は、白金及び金金属がカーボンブラック押出物の外面上に沈着し、カーボンブラック押出物の外側表面のシェルコーティングを形成していることを示す。図２は、カーボンブラック押出物の直径（すなわち、１．１４ｍｍ）及びカーボンブラック押出物外表面上の白金及び金シェルの厚さ（平均約１００μｍ）の測定値を含む、１つの触媒押出物断面の拡大図を示す。
実施例６．固定層反応器によるＡｕ／Ｐｔカーボンブラック押出物触媒（Ｃａｂｏｔ Ｍｏｎａｒｃｈ７００を使用）のグルコースのグルカル酸への酸化のための試験
グルコース及びヒドロキシエチルセルロースバインダーを含むカーボンブラックＣａｂｏｔ Ｍｏｎａｒｃｈ７００をベースにした押出物を作製し、それに続いて、カーボンブラックＣａｂｏｔ Ｍｏｎａｒｃｈ７００（４２．０ｇ）及びバインダー溶液（３．４重量％のヒドロキシエチルセルロース及び２８．６重量％のグルコースを含む溶液を８０℃で一晩加熱することにより作製した１４５．８ｇ）を混合することにより、０．８０重量％Ａｕ及び１．２０重量％Ｐｔを有する触媒を作製した。得られたペーストをシリンジに入れ、１．５ｍｍの直径のスパゲッティ状の糸形状物に押し出した。１００℃のオーブン中、乾燥空気のパージ下で３時間乾燥後、これらの糸形状物をより小片に切断し（２～６ｍｍの長さ）、窒素雰囲気下、３５０℃で２時間熱分解した。最終の炭素押出物中の炭化バインダー含量は３１重量％であった。その後、実施例５に記載の方法を使って触媒を作製した。グルコースの酸化反応は、１２．７ｍｍ（０．５インチ）ＯＤｘ８３ｃｍ長さの３１６ステンレス鋼チューブ中で、気体と液体の並流下降流を使って行われた。触媒床に、１．０ｍｍのガラスビーズを上端から約８ｃｍ深さまで振動充填し、続けて、触媒（２０．０ｇの０．８０重量％Ａｕ＋１．２重量％Ｐｔ担持Ｃａｂｏｔ Ｍｏｎａｒｃｈ７００カーボンブラックペレット（長さ０．５ｃｍ及び直径１．５ｍｍ：実施例３に記載の方法を使って作製）を含む６７ｃｍ床厚）、その後１．０ｍｍガラスビーズを底から約８ｃｍ深さまで充填した。石英ウールの詰め物により、ガラスビーズと触媒床を分離した。
ＰＩＤ制御装置を備えたアルミニウムブロックヒーター中に、充填した反応器チューブを固定した。気体（圧縮乾燥空気）及び液体流をそれぞれマスフローコントローラ及びＨＰＬＣポンプで調節した。表６に示すように、背圧調整器により反応器圧力を制御した。触媒を約３５０時間の運転時間（ＴＯＳ）にわたり試験した。表６は、固定床反応器条件及び得られた押出物触媒性能を示す。
表６の触媒生産性は、３５グラム（グルカル酸）・（グラム（Ｐｔ＋Ａｕ））－１・ｈｒ－１または０．７０グラム（グルカル酸）・（グラム（触媒））－１・ｈｒ－１である。
Figure 2023526927000009
ＢＥＴ表面積の測定及びＢＪＭ細孔容積分布の測定を、次のカーボンブラック及び押出物試料に対し行った。
試料１：Ｍｏｎａｒｃｈ７００カーボンブラック材料。
試料２：この実施例に従って作製したＦｒｅｓｈ Ｍｏｎａｒｃｈ７００押出物。
試料３：固定床反応器で３５０時間稼働（実施例６に記載）後の実施例４のＭｏｎａｒｃｈ７００押出物。
試料４：４．０重量％のヒドロキシエチルセルロース（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，ＳＫＵ５４２９０、粘度８０～１２５ｃＰ、Ｈ２Ｏ中２％（２０℃））及び５６．０重量％のグルコース（ＡＤＭ Ｃｏｒｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｄｅｘｔｒｏｓｅ Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ ９９．７ＤＥ；グルコース含量９１．２２５５重量％）を含む水溶液（９１５．０ｇ）を、３１６．７ｍｌの脱イオン水中の３６．６ｇのヒドロキシエチルセルロースと５６１．７ｇのＤｅｘｔｒｏｓｅ Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅを８０℃で１６時間撹拌することにより、作製した。周囲温度に冷却後、ブレンダー／混練機中で、この粘性溶液を４００．０ｇのカーボンブラック粉末（Ｃａｂｏｔ Ｍｏｎａｒｃｈ７００）に加え、材料を１時間混合／混練した。その後、材料を１”のＢｏｎｎｏｔ ＢＢ Ｇｕｎ Ｅｘｔｒｕｄｅｒに加え、約１．５ｍｍ断面直径のスパゲッティ状の糸形状物に押し出した。これらの糸形状物を１２０℃のオーブン中、乾燥空気のパージ下で１６時間乾燥後、窒素雰囲気下、５℃／分の速度で８００℃まで昇温し２時間熱分解した。最終の炭化バインダー含量は３６重量％であった。
試料５：実施例９に記載のように作製した。
試料６：実施例１２により記載のように作製した。
試料７：４．０重量％のヒドロキシエチルセルロース（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，ＳＫＵ５４２９０、粘度８０～１２５ｃＰ、Ｈ２Ｏ中２％（２０℃））及び５６．０重量％のグルコース（ＡＤＭ Ｃｏｒｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｄｅｘｔｒｏｓｅ Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ ９９．７ＤＥ；グルコース含量９１．２２５５重量％）を含む水溶液（１６６．０ｇ）を、７４．６ｍｌの脱イオン水中の６．６４ｇのヒドロキシエチルセルロースと８４．８ｇのＤｅｘｔｒｏｓｅ Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅを８０℃で１６時間撹拌することにより、作製した。室温に冷却後、ブレンダー／混練機中で、この粘性溶液を６０．０ｇのカーボン粉末（Ａｓｂｕｒｙ５３６８）に加え、材料を１時間混合／混練した。その後、材料を１”のＢｏｎｎｏｔ ＢＢ Ｇｕｎ Ｅｘｔｒｕｄｅｒに加え、約１．５ｍｍ断面直径のスパゲッティ状の糸形状物に押し出した。これらの糸形状物を１２０℃のオーブン中、乾燥空気のパージ下で１６時間乾燥後、窒素雰囲気下、５℃／分の速度で８００℃まで昇温し２時間熱分解した。最終の炭化バインダー含量は４０重量％であった。
試料８：市販の活性炭押出物Ｓｕｄ Ｃｈｅｍｉｅ Ｇ３２Ｈ－Ｎ－７５。
試料９：市販の活性炭押出物Ｄｏｎａｕ Ｓｕｐｅｒｓｏｒｂｏｎ Ｋ４－３５。
結果を表７に示す。
Figure 2023526927000010
図３は、未加工のＭｏｎａｒｃｈ７００カーボンブラック材料の、平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットを示す。図４は、Ｍｏｎａｒｃｈ７００カーボンブラック及びグルコース／ヒドロキシエチルセルロースバインダーを使ったカーボンブラック押出物から作製した新しい触媒の、平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットを示す。図５は、グルコースのグルカル酸への酸化のために固定床反応器中で３５０時間の使用後の、図２の触媒押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットを示す。図６は、Ｍｏｎａｒｃｈ７００カーボンブラック及びグルコース／ヒドロキシエチルセルロースバインダーを使った押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットを示す。図７は、Ｓｉｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ ＳＣ１５９カーボンブラック及びグルコース／ヒドロキシエチルセルロースバインダーを使った押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットを示す。図８は、Ｓｉｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ ＳＣ１５９カーボンブラック及びグルコース／ヒドロキシエチルセルロースバインダーを使って、実施例１２により作製した押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットを示す。図９は、Ａｓｂｕｒｙ５３６８カーボンブラック及びグルコース／ヒドロキシエチルセルロースバインダーを使った押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットを示す。図１０は、Ｓｕｄ Ｃｈｅｍｉｅ Ｇ３２Ｈ－Ｎ－７５の市販活性炭押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットを示す。図１１は、Ｄｏｎａｕ Ｓｕｐｅｒｓｏｒｂｏｎ Ｋ４－３５の市販活性炭押出物の平均細孔径の関数としての累積細孔容積（％）のプロットを示す。
図１２は、水銀ポロシメトリーにより測定した、Ｓｉｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ ＳＣ１５９カーボンブラック及びグルコース／ヒドロキシエチルセルロースバインダーを使った押出物の細孔径分布を示す。これらのプロットは、カーボンブラック押出物触媒（新しい及び使用後の）の細孔容積に対する微細孔の寄与が非常に小さいことを示す。特に、プロットは、微細孔（３ｎｍ未満の細孔）の寄与は、ＢＪＨ細孔容積の１０％未満であることを示す。場合によっては、微細孔（３ｎｍ未満の細孔）の寄与は、ＢＪＨ細孔容積の６％未満であり、また、場合によっては、微細孔（３ｎｍ未満の細孔）の寄与は、ＢＪＨ細孔容積の４％未満である。対照的に、活性炭押出物触媒の微細孔の細孔容積への寄与は極めて高く、４０％である。また、プロットは、カーボンブラック触媒の平均直径約１０ｎｍ～５０ｎｍの細孔からの細孔容積への寄与は、約４０％以上であったことを示す。他方では、活性炭触媒の平均直径約１０ｎｍ～５０ｎｍの細孔からの細孔容積への寄与は、約１５％未満であった。プロットは、カーボンブラック触媒の平均直径約１０ｎｍ～１００ｎｍの細孔からの細孔容積への寄与は、約７０％以上であったことを示す。他方では、活性炭触媒の平均直径約１０ｎｍ～１００ｎｍの細孔からの細孔容積への寄与は、約１５％以下であった。
実施例７．グルコースのグルカル酸への酸化のための、固定層反応器中でのＡｕ／Ｐｔカーボンブラック押出物触媒（Ｃａｂｏｔ Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２を使用）の試験
カーボンブラックＣａｂｏｔ Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２をベースにした押出物を作製し、それに続いて、カーボンブラックＣａｂｏｔ Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２（３６．４ｇ）及びバインダー溶液（３．７重量％のヒドロキシエチルセルロース及び２４．４重量％のグルコースを含む溶液を８０℃で一晩加熱することにより作製した１３６．５ｇ）を混合することにより、０．８０重量％Ａｕ及び１．２０重量％Ｐｔを有する触媒を作製した。得られたペーストをシリンジに入れ、材料を１．５ｍｍ直径のスパゲッティ状の糸形状物に押出した。続けて、空気中１２０℃で４時間乾燥し、窒素雰囲気下、３５０℃で２時間熱分解した。最終の熱分解炭素押出物中のバインダー含量は３０重量％であった。実施例３に記載の方法を使って触媒を作製した。実施例６と同じ１２．７ｍｍ（０．５インチ）ＯＤの固定層反応器中で触媒を試験した。表８は、固定床反応器条件及び得られた押出物触媒性能を示す。表８の触媒生産性は、３６グラム（グルカル酸）・（グラム（Ｐｔ＋Ａｕ））－１・ｈｒ－１または０．７２グラム（グルカル酸）・（グラム（触媒））－１・ｈｒ－１である。


















Figure 2023526927000011
実施例８．グルコースのグルカル酸への酸化－高表面積を有する活性炭（比較例）
実施例６に記載のものと同じ合成手順を使用して、高表面積活性炭上に担持されたＰｔ－Ａｕ触媒を作製した。活性炭押出物を粉砕し、触媒作製及びスクリーニングの前に、９０μｍ未満の大きさに通篩した。触媒を実施例２（Ｂ）（ｉｉ）に記載のものと同じ条件下で、同じ反応器中で選別した。表９に示すように、高表面積活性炭担体は、より低い活性及びより低い選択性（本明細書で定義の）を示すことが明らかになった。
Figure 2023526927000012
実施例９．カーボンブラック押出物触媒の作製－摩損及び摩耗試験
４．０重量％のヒドロキシエチルセルロース（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，ＳＫＵ５４２９０、粘度８０～１２５ｃＰ、Ｈ２Ｏ中２％（２０℃））及び５６．０重量％のグルコース（ＡＤＭ Ｃｏｒｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｄｅｘｔｒｏｓｅ Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ ９９．７ＤＥ；グルコース含量９１．２２５５重量％）を含む水溶液（１１３ｇ）を、３９．１ｍｌの脱イオン水中の４．５ｇのヒドロキシエチルセルロースと６９．４ｇのＤｅｘｔｒｏｓｅ Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅを８０℃で一晩撹拌することにより、作製した。室温に冷却後、ブレンダー／混練機中で、この粘性溶液を５０ｇのカーボンブラック粉末（Ｓｉｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ ＳＣ１５９、２３１ｍ２／ｇ）に加え、材料を１時間混合／混練した。その後、材料を１”のＢｏｎｎｏｔ ＢＢ Ｇｕｎ Ｅｘｔｒｕｄｅｒに加え、約１．５ｍｍ断面直径のスパゲッティ状の糸形状物に押し出した。これらの糸形状物を１２０℃のオーブン中、乾燥空気のパージ下で一晩乾燥後、窒素パージ下、５℃／分の速度で８００℃まで昇温し４時間熱分解した。押出し、熱分解した試料を試験のために、約０．５ｃｍ長さの小片に切断した。
得られた押出物の特性を表１０に示す。ＢＥＴ及び圧壊強度測定は、本開示で記載のように実施した。
Figure 2023526927000013
この実施例により作製した押出物を、摩損指数（ＡＳＴＭ Ｄ４０５８－９６）及び下記の手順による磨耗率について評価した。
摩損指数の測定。
ＡＳＴＭ摩損指数（ＡＴＴＲ）は、粒子を指定試験ドラム内の硬表面に対し反復衝突させることによる、触媒または押出物粒子の摩滅摩耗に対する耐性の測定である。ドラムの直径と長さは、ＡＳＴＭ Ｄ４０５８に記載のものと類似であり、５５～６５ＲＰＭの回転を試験ドラムに与えることができる回転装置を備える。２０メッシュふるい上に残された元の試料のパーセンテージは、試験の「残留率」結果と呼ばれる。この試験の結果は、触媒または押出材料の取り扱い、移動、及び使用中の微粉生成の尺度として、相対比較で、使用することができる。産業上の利用には、残留率が９７％超である結果が望ましい、
上記実施例９で作製した約１００ｇの押出物材料を試験ドラムに移し、ドラムを固定し、ローリング装置に移して、５５～６５ＲＰＭで３５分間回転させた。試験後にふるい残留重量％は９９．７％であった。
磨耗率の測定。
磨耗率（ＡＢＬ）は、３０メッシュふるいの制約内での粒子の強力な水平振とうによる、触媒または押出物粒子の摩耗に対する耐性の別の測定法である。この方法の結果は、触媒または吸着材料の取り扱い、移動、及び使用中の微粉生成の尺度として、相対比較で、使用することができる。産業上の利用には、２重量％未満の磨耗率が望ましい。実施例９で作製した約１００ｇの押出物材料を、最初に、少なくとも約２０回、静かにふるいを横方向に静かに動かすことにより、２０メッシュふるい上でダスト除去した。その後、ダスト除去試料を、微粉収集用の清浄なふるいパンの上に積層された、清浄な３０メッシュふるいの中に移した。その後、ふるいスタック全体をＲＯ－Ｔａｐ ＲＸ－２９ふるい振とう器上に組みあげて、確実に蓋をし、約３０分間振とうさせた。生成した微粉を秤量し、０．０１６重量％の試料磨耗率を得た。
実施例１０．実施例９のＡｕ／Ｐｔカーボンブラック押出物触媒のグルコースのグルカル酸への酸化のための固定層反応器中での試験
実施例９記載の方法で作製したカーボンブラック押出物を、試験のために約０．５ｃｍ長さの小片にさらに切断した。２７．０ｇのこれらの押出物に、Ｍｅ４ＮＡｕＯ２の形で０．１６ｇのＡｕ及びＰｔＯ（ＮＯ３）の形で０．２４ｇのＰｔを含む水溶液（８．０ｍｌ）を加えた。混合物を撹拌して、カーボンブラック担体に含浸し、乾燥空気パージ下の７０℃のオーブン中で１時間乾燥した。その後、試料をフォーミングガス（５％Ｈ２及び９５％Ｎ２）雰囲気下で２℃／分の速度で３５０℃に昇温し、４時間還元した。最終の触媒は、約０．６０重量％Ａｕ及び０．９０重量％Ｐｔから構成された。本明細書記載の方法により作製したその他のカーボンブラック押出物を使用することにより、Ａｕ及びＰｔ添加量、Ｐｔ／Ａｕ比率及び金属分布（例えば、卵殻、均一、下部表面帯）などの範囲にわたる一連のＰｔ－Ａｕ押出物触媒を作製することができる。
グルコースのグルカル酸への酸化反応は、１／２”ＯＤｘ８３ｃｍ長さの３１６ステンレス鋼チューブ中で、気体と液体の並流下降流を使って行われた。触媒床に、１．０ｍｍのガラスビーズを上端から約１０ｃｍ深さまで振動充填し、続けて、触媒（２７．４ｇの０．６０重量％Ａｕ＋０．９０重量％Ｐｔ担持Ｓｉｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ ＳＣ１５９カーボンブラックペレット（長さ０．５ｃｍ及び直径１．４ｍｍ：記載の方法を使って作製）を含む６３ｃｍ床厚）、その後１．０ｍｍガラスビーズを底から約１０ｃｍ深さまで充填した。石英ウールの詰め物により、ガラスビーズと触媒床を分離した。
ＰＩＤ制御装置を備えたアルミニウムブロックヒーター中に、充填した反応器チューブを固定した。気体（圧縮乾燥空気）及び液体流をそれぞれマスフローコントローラ及びＨＰＬＣポンプで調節した。表１１に示すように、背圧調整器により反応器圧力を制御した。触媒を約９２０時間の運転時間にわたり試験し、安定な性能を示した。表１１は、固定床反応器条件及び得られた押出物触媒性能を示す。表１１の触媒生産性は、２３グラム（グルカル酸）・（グラム（Ｐｔ＋Ａｕ））－１・ｈｒ－１または０．３５グラム（グルカル酸）・（グラム（触媒））－１・ｈｒ－１である。
Figure 2023526927000014
９２０時間の運転時間後、触媒押出物を取り出し、機械的圧壊強度試験用に再使用した。平均単一圧壊強度及び平均圧環強度データは、実験誤差内で表１０のデータと変化がなく、その結果、記載の方法により作製した押出物触媒は、記載の連続流条件下で、生産的、選択的で安定であることを示す。
実施例１１．Ａｕ／Ｐｔカーボンブラック押出物触媒（Ａｓｂｕｒｙ５３６８使用）のグルコースのグルカル酸への酸化のための固定層反応器中での試験
反応は、１／２”ＯＤｘ８３ｃｍ長さの３１６ステンレス鋼チューブ中で、気体と液体の並流下降流を使って行われた。触媒床に、１．０ｍｍのガラスビーズを上端から約８ｃｍ深さまで振動充填し、続けて、触媒（３５．０ｇの０．５０重量％Ａｕ＋０．８５重量％Ｐｔ担持Ａｓｂｕｒｙ５３６８押出成形ペレット（上記試料７（実施例６）用に前に記載のように、長さ０．５ｃｍ及び直径１．４ｍｍを有し、上記実施例９に記載の方法を使って作製）を含む７３ｃｍ床厚）、その後１．０ｍｍガラスビーズを底から約８ｃｍ深さまで充填した。石英ウールの詰め物により、ガラスビーズと触媒床を分離した。
ＰＩＤ制御装置を備えたアルミニウムブロックヒーター中に、充填した反応器チューブを固定した。気体（圧縮乾燥空気）及び液体流をそれぞれマスフローコントローラ及びＨＰＬＣポンプで調節した。表１２に示すように、背圧調整器により反応器圧力を制御した。触媒を約２４０時間のＴＯＳで試験し、安定な性能を示した。表１２は、固定床反応器条件及び得られた押出物触媒性能を示す。表１２の触媒生産性は、２０グラム（グルカル酸）・（グラム（Ｐｔ＋Ａｕ））－１・ｈｒ－１または０．２７グラム（グルカル酸）・（グラム（触媒））－１・ｈｒ－１である。
Figure 2023526927000015
実施例１２．カーボンブラック押出物触媒担持部分酸化担体の作製
実施例９に記載の方法によりＳｉｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ ＳＣ１５９カーボンブラック押出物を、空気中、５℃／分の速度で３００℃に昇温して３時間酸化し、部分酸化ペレットを得た。３６．０ｇのこれらの部分酸化押出物に、Ｍｅ４ＮＡｕＯ２の形で０．１８ｇのＡｕ及びＰｔＯ（ＮＯ３）の形で０．３１ｇのＰｔを含む水溶液（９．０ｍｌ）を加えた。混合物を撹拌して、カーボンブラック担体に含浸し、乾燥空気パージ下の６０℃のオーブンで一晩乾燥した。その後、試料をフォーミングガス（５％Ｈ２及び９５％Ｎ２）雰囲気下で２℃／分の速度で３５０℃に昇温し、４時間還元した。最終の触媒は、約０．５０重量％Ａｕ及び０．８５重量％Ｐｔから構成された。本明細書記載の方法により作製したその他のカーボンブラック押出物を使用することにより、Ａｕ及びＰｔ添加量、Ｐｔ／Ａｕ比率及び金属分布（例えば、卵殻、均一、下部表面帯）などの範囲にわたる一連のＰｔ－Ａｕ押出物触媒を作製することができる。グルコースのグルカル酸への酸化反応は、１／２”ＯＤｘ８３ｃｍ長さの３１６ステンレス鋼チューブ中で、気体と液体の並流下降流を使って行われた。触媒床に、１．０ｍｍのガラスビーズを上端から約６ｃｍ深さまで振動充填し、続けて、触媒（３４．５ｇの０．５０重量％Ａｕ＋０．８５重量％Ｐｔ担持部分酸化Ｓｉｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ ＳＣ１５９カーボンブラックペレット（長さ０．５ｃｍ及び直径１．５ｍｍ：実施例２に記載の方法を使って作製）を含む７０．４ｃｍ床厚）、その後１．０ｍｍガラスビーズを底から約６ｃｍ深さまで充填した。石英ウールの詰め物により、ガラスビーズと触媒床を分離した。
ＰＩＤ制御装置を備えたアルミニウムブロックヒーター中に、充填した反応器チューブを固定した。気体（圧縮乾燥空気）及び液体流をそれぞれマスフローコントローラ及びＨＰＬＣポンプで調節した。表１３に示すように、背圧調整器により反応器圧力を制御した。触媒を約２３０時間のＴＯＳで試験し、安定な性能を示した。表１３は、固定床反応器条件及び得られた押出物触媒性能を示す。表１３の触媒生産性は、２６グラム（グルカル酸）・（グラム（Ｐｔ＋Ａｕ））－１・ｈｒ－１または０．３６グラム（グルカル酸）・（グラム（触媒））－１・ｈｒ－１である。
Figure 2023526927000016
実施例１３．ポリ（ビニルアルコール）ポロゲンを使ったカーボンブラック押出物の作製
８．０重量％のＭｏｗｉｏｌ ８－８８ポリ（ビニルアルコール）（Ｍｗ ６７ｋ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ ８１３８３））及び３６．０重量％のグルコース（ＡＤＭ Ｃｏｒｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｄｅｘｔｒｏｓｅ Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ ９９．７ＤＥ；％グルコース含量９１．２２５５重量）を含む水溶液（４９０．０ｇ）を、２５７．４ｍｌの脱イオン水中の３９．２ｇのＭｏｗｉｏｌ ８－８８ポリ（ビニルアルコール）と１９３．４ｇのＤｅｘｔｒｏｓｅ Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅを７０℃で一晩撹拌することにより、作製した。室温に冷却後、ブレンダー／混練機中で、この溶液を２３０ｇのカーボンブラック粉末（Ｓｉｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ ＳＣ１５９）に加え、材料を１時間混合／混練した。その後、材料を１”のＢｏｎｎｏｔ ＢＢ Ｇｕｎ Ｅｘｔｒｕｄｅｒに加え、約１．５ｍｍ断面直径のスパゲッティ状の糸形状物に押し出した。これらの糸形状物を９０℃のオーブン中、乾燥空気のパージ下でさらに一晩乾燥後、窒素雰囲気下、５℃／分の速度で６００℃まで昇温し４時間熱分解した。最終の炭化バインダー含量は２４重量％であった。得られた押出物（３～５ｍｍ長さ）は、１４９ｍ２／ｇの表面積、０．３５ｃｍ３／ｇの細孔容積及び１６ｎｍの平均細孔径であった。これらのペレットの平均圧環強度は１１．５Ｎ／ｍｍと測定された。単一圧壊強度は、４２Ｎと測定された。
実施例１４．Ａｕ／Ｐｔ活性炭押出物触媒（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｄｏｎａｕ Ｓｕｐｅｒｓｏｒｂｏｎ Ｋ４－３５活性炭押出物を使用）のグルコースのグルカル酸への酸化のための固定層反応器中での試験
活性炭Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｓｕｐｅｒｓｏｒｂｏｎ Ｋ４－３５ベースの触媒を、実施例７に記載のものと同じ方法を使って作製した。グルコースの酸化反応は、実施例２（Ｂ）（ｉｉ）に記載のものと同じ方法を使って実施した。長さ０．５ｃｍ及び直径１．４ｍｍである２７．０ｇの０．５３重量％Ａｕ＋０．９０重量％Ｐｔ担持Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｓｕｐｅｒｓｏｒｂｏｎ Ｋ４－３５活性炭ペレットを含む７３ｃｍの厚さの触媒床を、約４０時間の運転時間（ＴＯＳ）にわたり試験した。表１４は、固定床反応器条件及び得られた押出物触媒性能を示す。４０時間の運転後、グルカル酸収率及び触媒生産性が、本発明の成形カーボンブラック触媒より低いこという結果が得られた。
Figure 2023526927000017
実施例１５．カーボンブラック押出物の作製
４．０重量％のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，ＳＫＵ５４２９０、粘度８０～１２５ｃＰ、Ｈ２Ｏ中２％（２０℃））及び５６．０重量％のグルコース（ＡＤＭ Ｃｏｒｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｄｅｘｔｒｏｓｅ Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ ９９．７ＤＥ；グルコース含量９１．２重量％）を含む水溶液（９１５ｇ）を、３１６．７ｍｌの脱イオン水中の３６．６ｇのヒドロキシエチルセルロースと５６１．７ｇのＤｅｘｔｒｏｓｅ Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅを約８０℃で２時間撹拌することにより、作製した。この粘性溶液を４００．１ｇのＳｉｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ ＳＣ１５９カーボンブラック粉末に加え、その後、この混合物をさらに１０分間混合した。次に、１／４インチスペーサー及び円筒孔を有する１．６ｍｍの型を備えた１”の直径のＢｏｎｎｏｔ押出機に材料を充填し、スパゲッティ状の糸形状物に押し出した。押出物を１１０℃のオーブンで一晩乾燥後、窒素パージ下の固定研究炉中、８００℃で４時間（標的温度に達するまで５℃／分の速度で昇温後）熱分解した（表１５）。





































Figure 2023526927000018
実施例１６．カーボンブラック押出物の作製
４．０重量％のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，ＳＫＵ５４２９０、粘度８０～１２５ｃＰ、Ｈ２Ｏ中２％（２０℃））及び５６．０重量％のグルコース（ＡＤＭ Ｃｏｒｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｄｅｘｔｒｏｓｅ Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ ９９．７ＤＥ；グルコース含量９１．２重量％）を含む水溶液（３８１３ｇ）を、１３２０ｍｌの脱イオン水中の１５３ｇのヒドロキシエチルセルロースと２３４０ｇのＤｅｘｔｒｏｓｅ Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅを約８０℃で３時間撹拌することにより、作製した。この粘性溶液を、ミュラーミキサー中で、１６７０ｇのＳｉｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ ＳＣ１５９カーボンブラック粉末に３．５分かけて加え、その後、この混合物をミュラーミキサー中でさらに２０分間混合した。次に、２６個のそれぞれ１／１６”の内径の円筒孔を有する５個の型（ＪＭＰ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、部品番号０３８８Ｐ０６２）を備えるが、スペーサーを備えていない、２”の直径のＢｏｎｎｏｔ押出機に材料を充填し、スパゲッティ状の糸形状物に押し出した。１５１５ｇの押出物を１１０℃のオーブンで一晩乾燥し、１２４０ｇの乾燥押出物を生成した。その後、生成物を、窒素パージ下の固定管状炉中、８００℃で４時間熱分解した（表１６）。
Figure 2023526927000019
実施例１７．回転式管状炉中でバッチ熱分解を使ったカーボンブラック押出物の作製
４．０重量％のＤｏｗ Ｃｅｌｌｏｓｉｚｅ ＨＥＣ ＱＰ４０ヒドロキシエチルセルロース（粘度８０～１２５ｃＰ、Ｈ２Ｏ中２％（２０℃））及び５６．０重量％のグルコース（ＡＤＭ Ｃｏｒｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｄｅｘｔｒｏｓｅ Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ ９９．７ＤＥ；グルコース含量９１．２重量％）を含む水溶液（３８１３ｇ）を、１３２０ｍｌの脱イオン水中の１５３ｇのヒドロキシエチルセルロースと２３４０ｇのＤｅｘｔｒｏｓｅ Ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅを約８０℃で３時間撹拌することにより、作製した。この粘性溶液を、ミュラーミキサー中で、１６７０ｇのＳｉｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ ＳＣ１５９カーボンブラック粉末に３．５分かけて加え、その後、この混合物をミュラーミキサー中でさらに２０分間混合した。次に、２６個のそれぞれ１／１６”の内径の円筒孔を有する５個の型（ＪＭＰ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、部品番号０３８８Ｐ０６２）を備えるが、スペーサーを備えていない、２”の直径のＢｏｎｎｏｔ押出機に材料を充填し、スパゲッティ状の糸形状物に押し出した。３．９ｋｇの押出物を１１０℃のオーブンで一晩乾燥し、２．９３ｋｇの乾燥押出物を生成した。その後、この乾燥押出物を１８メッシュ篩いで通篩し、２．９１ｋｇの通篩材料を集めた。
上記混合、押出し、乾燥及び通篩手順をさらに３回繰り返し、合計４バッチの乾燥、通篩した押出物を生成し、表１７にまとめたようにこれらを合わせた。
Figure 2023526927000020
次に、６５０ｇバッチの合わせた乾燥及び通篩押出物を、窒素パージ下の回転式管状炉中、８００℃で２時間熱分解し、それぞれのバッチから約３５０ｇの熱分解生成物を得た。それぞれのバッチに対し、６５０ｇのカーボンブラック押出物（Ｓｉｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ Ｓｃ１５９及びヒドロキシエチルセルロースバインダーから作製）をＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの５”Ｑｕａｒｔｚ Ｔｕｂｅ Ｔｈｒｅｅ Ｚｏｎｅ回転式管状炉（ＯＴＦ－１２００Ｘ－５Ｌ－Ｒ－ＩＩＩ－ＵＬ）中に装入した。カーボンブラック押出物を４．０ｒｐｍで回転させた５”石英管で窒素雰囲気下、次記の昇温スケジュールを用いて、８００℃で２時間熱分解した：室温～２００℃：１０℃／分、２００℃～６００℃：５℃／分、６００℃～８００℃：１０℃／分、８００℃で２時間保持し、その後、窒素パージのままで室温まで冷却させた。３５０ｇの熱分解カーボンブラック押出物を質量収率５１．５％で回収した。バッチ熱分解押出物の特性を表１８に示す。同様の方法で、または次の実施例に記載のような連続運転ロータリーキルンを使ってその他のカーボンブラック押出物を種々の温度で熱分解することができる。







Figure 2023526927000021
実施例１８．ロータリーキルン中での連続熱分解を使ったカーボンブラック押出物の作製
実施例１７に記載の混合、押出し、乾燥及び通篩手順をさらに１０回繰り返し、追加の３３．４ｋｇの乾燥、通篩押出物を生成し、これらを合わせた。その後、２５．７ｋｇの合わせた乾燥及び通篩した押出物を、連続窒素パージ（押出物に対し向流）を用い、乾燥押出物の０．５ｋｇ／時間の連続供給を行って連続ロータリーキルン中で熱分解し、いくつかの表１９にまとめた設定点の条件で生成物を収集した。ロータリーキルンを電気加熱した。外部ヒーター用の温度設定点を、加熱ゾーン中の材料の計算滞留時間とともに、表１９に示す。温度及び滞留時間を生成物の表面積に影響を与えるように調節した。合計１２．５ｋｇの熱分解生成物を集めた。全体の質量ベース収率は４８．５％であった。
Figure 2023526927000022
実施例１９．グルカル酸ジラクトンのアジピン酸への水素化脱酸素
硝酸ロジウム及び硝酸白金の適切に濃縮した水溶液を一緒にインシピエントウェットネス含浸法によりカーボンブラック粉末（カーボンブラックペレットから粉砕）に加え、撹拌して担体に含浸した。試料をオーブン中、６０℃で一晩乾燥し、フォーミングガス（５％Ｈ２及び９５％Ｎ２）雰囲気下、２℃／分の速度で３５０℃に昇温し、４時間還元して、１．０重量％Ｒｈ及び２．０重量％Ｐｔの組成の触媒を生成した。溶液中のその他のカーボンブラック担体、Ｒｈ及びＰｔ前駆物質及び調節量のＲｈ及びＰｔを使用することにより、押出物由来の種々の粒子上に種々のＲｈ及びＰｔ添加量を有する異なる触媒を類似の方法で作製した。
これらの触媒を次の試験プロトコルを使ってグルカル酸ジラクトンの水素化脱酸素の試験を行った。触媒（１６ｍｇ）をガラスバイアルインサート中に秤取し、続けて、グルカル酸ジラクトン（０．８０Ｍ）、ＨＢｒ（０．８０Ｍ）、及び水（２．０Ｍ）を含む溶液（１２５μＬ）を加えた。ガラスバイアルインサートを反応器中に入れ、反応器を閉じた。反応器中の雰囲気を水素で置換し、室温で９００ｐｓｉｇに加圧した。反応器を１２０℃に加熱し、１２０℃で１時間保持し、同時にバイアルを振とうした。その後、反応器を１６０℃に加熱し、１６０℃で２時間保持し、同時にバイアルを振とうした。その後、振盪を止め、反応器を４０℃に冷却した。反応器中の圧力をゆっくり開放した。ガラスバイアルインサートを反応器から取り出し、遠心分離した。透明溶液をＮａＯＨで加水分解し、脱イオン水で希釈し、イオンクロマトグラフィーで分析して、アジピン酸の収率を測定した。カーボンブラック出発材料の特性及び反応スクリーニングの結果を表２０に示す。
Figure 2023526927000023
実施例２０．グルカル酸のアジピン酸への水素化脱酸素のための固定層反応器中でのＲｈ／Ｐｔカーボンブラック押出物触媒の試験
この実験で使用されたＣａｂｏｔ Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２カーボンブラック粒子は、前に行った実施例に記載の方法により作製した押出しペレットから粉砕し、通篩した１５０～３００μｍの寸法の粒子であった。反応は、６．４ｍｍ（０．２５インチ）ＯＤｘ３８ｃｍ長さのジルコニウムチューブ中で、気体と液体の並流下降流を使って行われた。触媒床に、２００～３００μｍの寸法のガラスビーズを上端から約５ｃｍ深さまで振動充填し、続けて、触媒（１５０～３００μｍ粒径の１９．０ｇの０．９０重量％Ｒｈ＋２．１重量％Ｐｔ担持カーボンブラック粒子を含む２８ｃｍ床厚）、その後２００～３００μｍの寸法のガラスビーズを底から約５ｃｍ深さまで振動充填した。石英ウールの詰め物により、ガラスビーズと触媒床を分離した。
ＰＩＤ制御装置を備えたアルミニウムブロックヒーター中に、充填した反応器チューブを固定した。気体（圧縮水素）及び液体流をそれぞれマスフローコントローラ及びＨＰＬＣポンプで調節した。基質溶液は、酢酸中の、０．８０ＭのＤ－グルカル酸－１，４：６，３－ジラクトン、０．４０ＭのＨＢｒ及び２．０Ｍの水を含む。表２１に示すように、背圧調整器により反応器圧力を制御した。反応器上半分及び反応器下半分の外部温度をそれぞれ１１０℃及び１６０℃に制御した。触媒を約３５０時間の運転時間にわたり試験し、安定な性能を示した。表２１は、固定床反応器条件及び得られた触媒性能を示す。
Figure 2023526927000024
実施例２１．１，２，６－ヘキサントリオールの１，６－ヘキサンジオールへの水素化脱酸素
Ｐｔ（ＮＯ３）ｘ及びＨ４ＳｉＯ４ ＊１２ＷＯ３またはＰｔＯＮＯ３及びＨ４ＳｉＯ４ ＊１２ＷＯ３の適切に濃縮した水溶液を、約５０ｍｇのＥｎｓａｃｏ２５０Ｇ炭素に加え、撹拌して担体に含浸した。試料を静止空気下のオーブン中、４０℃で一晩乾燥した後、フォーミングガス（５％Ｈ２及び９５％Ｎ２）雰囲気下、３５０℃で３時間還元した。最終の触媒は、約４．０９重量％Ｐｔ及び３．４２重量％Ｗの金属含量であった。
これらの触媒を次の触媒試験プロトコルを使って１，２，６－ヘキサントリオール水素化脱酸素試験を行った。触媒（約１０ｍｇ）をガラスバイアルインサート中に秤取し、続けて、１，２，６－ヘキサントリオール水溶液（０．８Ｍの２００μｌ）を加えた。ガラスバイアルインサートを反応器中に入れ、反応器を閉じた。反応器中の雰囲気を水素で置換し、室温で６７０ｐｓｉｇに加圧した。反応器を１６０℃に加熱し、それぞれの温度で１５０分保持し、同時にバイアルを振とうした。１５０分後、振盪を止め、反応器を４０℃に冷却した。その後、反応器中の圧力をゆっくり開放した。ガラスバイアルインサートを反応器から取り出し、遠心分離した。溶液をメタノールで希釈し、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表２２に示す。













Figure 2023526927000025
実施例２２．１，２，６－ヘキサントリオールの１，６－ヘキサンジオールへの水素化脱酸素
メタタングステン酸アンモニウム及びＨ２６Ｎ６Ｗ１２Ｏ４０の適切に濃縮した水溶液を、約５００ｍｇのＥｎｓａｃｏ２５０Ｇに加え、撹拌してカーボンブラック担体に含浸した。試料を窒素雰囲気下、５℃／分の速度で６００℃に昇温し、３時間熱処理した。Ｐｔ（ＮＭｅ４）２（ＯＨ）６の適切に濃縮した水溶液を、５０ｍｇの上記試料に加え、撹拌して炭素担体に含浸した。試料を静止空気下のオーブン中、４０℃で一晩乾燥した後、フォーミングガス（５％Ｈ２及び９５％Ｎ２）雰囲気下、５℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、３時間還元した。最終の触媒は、約４．５重量％Ｐｔ及び２重量％Ｗの金属含量であった。
これらの触媒を次の触媒試験プロトコルを使って１，２，６－ヘキサントリオール水素化脱酸素試験を行った。触媒（約１０ｍｇ）をガラスバイアルインサート中に秤取し、続けて、１，２，６－ヘキサントリオール水溶液（０．８Ｍの２００μｌ）を加えた。ガラスバイアルインサートを反応器中に入れ、反応器を閉じた。反応器中の雰囲気を水素で置換し、室温で６７０ｐｓｉｇに加圧した。反応器を１６０℃に加熱し、それぞれの温度で１５０分保持し、同時にバイアルを振とうした。１５０分後、振盪を止め、反応器を４０℃に冷却した。その後、反応器中の圧力をゆっくり開放した。ガラスバイアルインサートを反応器から取り出し、遠心分離した。透明溶液をメタノールで希釈し、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表２３に示す。
Figure 2023526927000026
実施例２３．１，２，６－ヘキサントリオールの１，６－ヘキサンジオールへの水素化脱酸素
メタタングステン酸アンモニウム及びＨ２６Ｎ６Ｗ１２Ｏ４０の適切に濃縮した水溶液を、約５００ｍｇのカーボンブラック材料に加え、撹拌してカーボンブラック担体に含浸した。試料を窒素雰囲気下、５℃／分の速度で６００℃に昇温し、３時間熱処理した。Ｐｔ（ＮＭｅ４）２（ＯＨ）６の適切に濃縮した水溶液を、約５０ｍｇの上記試料に加え、撹拌して炭素担体に含浸した。試料を静止空気下のオーブン中、６０℃で一晩乾燥した後、フォーミングガス（５％Ｈ２及び９５％Ｎ２）雰囲気下、５℃／分の速度で３５０℃まで昇温し、３時間還元した。最終の触媒は、約５．７重量％Ｐｔ及び１．８重量％Ｗの金属含量であった。
これらの触媒を次の触媒試験プロトコルを使って１，２，６－ヘキサントリオール水素化脱酸素試験を行った。触媒（約１０ｍｇ）をガラスバイアルインサート中に秤取し、続けて、１，２，６－ヘキサントリオール水溶液（０．８Ｍの２００μｌ）を加えた。ガラスバイアルインサートを反応器中に入れ、反応器を閉じた。反応器中の雰囲気を水素で置換し、室温で６７０ｐｓｉｇに加圧した。反応器を１６０℃に加熱し、それぞれの温度で１５０分保持し、同時にバイアルを振とうした。１５０分後、振盪を止め、反応器を４０℃に冷却した。その後、反応器中の圧力をゆっくり開放した。ガラスバイアルインサートを反応器から取り出し、遠心分離した。透明溶液をメタノールで希釈し、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表２４に示す。
Figure 2023526927000027
実施例２４．１，６－ヘキサンジオールをアミノ化して１，６－ヘキサメチレンジアミンを生成するための小規模回分反応器実験
１，６－ヘキサメチレンジアミンを生成するための１，６－ヘキサンジオールのアミノ化－分析的詳細
Ｔｈｅｒｍｏ Ｕｌｔｉｍａｔｅ ３０００デュアル分析クロマトグラフィーシステムを使って、生成物の組成をＨＰＬＣ分析により測定した。ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）及びペンチルアミンをＨ２Ｏ／ＭｅＣＮ／ＴＦＡを含む移動相で溶出し、荷電化粒子検出器（ＣＡＤ）を使って検出した。１，６－ヘキサンジオール（ＨＤＯ）をＨ２Ｏ／ＭｅＣＮ／ＴＦＡを含む移動相で溶出し、屈折率検出器（ＲＩ）を使って検出した。特定の実施例では、基質供給物中に内部標準、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、を使用し、生成物流出物濃度のＮＨ３のガス放出による変動を補正した。ＮＭＰをＨ２Ｏ／ＭｅＣＮ／ＴＦＡを含む移動相で溶出し、２１０ｎｍのＵＶにより検出した。全生成物を較正標準と比較して定量化した。選択性は、ＨＭＤＡの収量の、ＨＭＤＡとペンチルアミンの合計による除算値として報告した。
実験１
Ｒｕ担持触媒の作製
適切に濃縮したＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の水溶液を、各バイアルに１０または２０ｍｇの炭素担体を含む９６炭素担体バイアルアレイに加えた。ルテニウム溶液の容積は、担体の細孔容積と等しくなるように適合させた。各試料を撹拌し、担体に含浸した。試料を乾燥空気パージ下、６０℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。触媒をフォーミングガス（５％Ｈ２及び９５％Ｎ２）雰囲気下で２℃／分の速度で２５０℃に昇温し、３時間還元した。最終の触媒は、２重量パーセントのルテニウムから構成された。
触媒スクリーニング手順
濃ＮＨ４ＯＨ水溶液中の０．７Ｍの１，６－ヘキサンジオールからなる基質溶液を上記のように作製した一連の触媒に加えた。バイアルをテフロンピンホールシート、シリコーンピンホールマット、及びスチールガス拡散プレートで覆った。反応器インサートを圧力容器中に入れ、ＮＨ３ガスで２回パージした。圧力容器にＮＨ３ガスを周囲温度で１００ｐｓｉまで充填した後、Ｎ２を使って６８０ｐｓｉまで上げた。反応器を振とう器に置き、１６０℃、８００ｒｐｍでボルテックスした。３時間後、密封を解く前に、反応器を室温まで冷却し、排気し、窒素でパージした。試料を水で希釈した後、遠心分離して触媒粒子を分離した。上清から一定分量を取り出し、ＨＰＬＣによる分析のために、希釈水性トリフルオロ酢酸でさらに希釈した。結果を表２５にまとめている。
Figure 2023526927000028
実験２
Ｒｕ／Ｒｅ担持触媒の作製
様々な量のＨＲｅＯ４を含むＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の適切に濃縮した水溶液を、０．１５ｇの担体に加え、撹拌して担体に含浸した。金属溶液の容積を、担体の細孔容積と等しくなるように適合させた。試料を乾燥空気パージ下、６０℃のオーブン中で３時間乾燥させた。１０～２０ｍｇから触媒量を９６バイアルアレイのガラスバイアルに秤取した。触媒をフォーミングガス（５％Ｈ２及び９５％Ｎ２）雰囲気下で６０℃で３時間還元後、２℃／分の速度で２５０℃に昇温し、３時間還元した。最終の触媒は、０、０．４、０．７、及び１．９重量％の種々のレニウム添加量を含む４．０４重量パーセントのルテニウムから構成された。
触媒スクリーニング手順
濃ＮＨ４ＯＨ水溶液中の１．５４９Ｍの１，６－ヘキサンジオールをからなる基質溶液を上記のように作製した一連の触媒に加えた。バイアルをテフロンピンホールシート、シリコーンピンホールマット、及びスチールガス拡散プレートで覆った。反応器インサートを圧力容器中に入れ、ＮＨ３ガスで２回パージした。圧力容器にＮＨ３ガスを周囲温度で１００ｐｓｉまで充填した後、Ｎ２を使って６８０ｐｓｉまで上げた。反応器を振とう器に置き、１６０℃、８００ｒｐｍでボルテックスした。３時間後、密封を解く前に、反応器を室温まで冷却し、排気し、窒素でパージした。試料を水で希釈した後、遠心分離して触媒粒子を分離した。上清から一定分量を取り出し、ＨＰＬＣによる分析のために、希釈水性トリフルオロ酢酸でさらに希釈した。結果の概要を下表２６にまとめている。
Figure 2023526927000029
実験３
Ｎｉ／Ｒｕ担持Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇの作製
Ｎｉ（ＮＯ３）２及び／またはＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３を含む適切に濃縮した水溶液を、インシピエントウェットネス含浸法により約０．４ｇのカーボンブラック担体に加え、撹拌して担体に含浸した。金属溶液の容積は、担体の細孔容積と等しくなるように適合させた。それぞれの触媒を管状炉中でＮ２下、６０℃で１２時間熱処理後、５℃／分の速度で３００℃に昇温し、３時間還元した。
１５～２５ｍｇから触媒量を９６バイアルアレイのガラスバイアルに秤取した。触媒をフォーミングガス（５％Ｈ２及び９５％Ｎ２）雰囲気下で２℃／分の速度で４５０℃に昇温し、３時間還元した。管状炉から取り出す前に、触媒を室温でＮ２中１％Ｏ２を使って不動態化した。
触媒スクリーニング手順Ａ
濃ＮＨ４ＯＨ水溶液中の０．７Ｍの１，６－ヘキサンジオールをからなる基質溶液を上記のように作製した一連の触媒に加えた。バイアルをテフロンピンホールシート、シリコーンピンホールマット、及びスチールガス拡散プレートで覆った。反応器インサートを圧力容器中に入れ、ＮＨ３ガスで２回パージした。圧力容器にＮＨ３ガスを周囲温度で１００ｐｓｉまで充填した後、Ｎ２を使って６８０ｐｓｉまで上げた。反応器を振とう器に置き、１６０℃、８００ｒｐｍでボルテックスした。３時間後、密封を解く前に、反応器を室温まで冷却し、排気し、窒素でパージした。試料を水で希釈した後、遠心分離して触媒粒子を分離した。上清から一定分量を取り出し、ＨＰＬＣによる分析のために、希釈水性トリフルオロ酢酸でさらに希釈した。結果を下表２７にまとめている。
Figure 2023526927000030
触媒スクリーニング手順Ｂ
不動態化触媒を水中でＨ２下、１８０℃で３時間再活性化した。保護層として機能するのに十分な量を残し、それぞれの触媒からほとんどの水を除去した。その後、触媒を上記手順Ａに記載のようにスクリーニングした。結果を下表２８にまとめている。
Figure 2023526927000031
固定床実験
２重量％Ｒｕ担持炭素Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇの作製
カーボンブラックＥｎｓａｃｏ２５０Ｇ及び炭水化物バインダーから作製された炭素押出物を粉砕し、１５０～３００ｕｍの大きさにした。Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３の適切に濃縮した水溶液を、４．７７ｇの粉砕押出物に加え、撹拌して担体に含浸した。金属溶液の容積は、担体の細孔容積と等しくなるように適合させた。試料を乾燥空気パージ下、６０℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。触媒をフォーミングガス（５％Ｈ２及び９５％Ｎ２）雰囲気下で２℃／分の速度で２５０℃に昇温し、３時間還元した。触媒を水で洗浄し、再度１０６～３００ｕｍの大きさにして、金属含浸ステップ中に生成した可能性のあるすべての微粉を除去した。
１０．５重量％Ｎｉ及び０．４５重量％Ｒｕ担持炭素Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇの作製
カーボンブラックＥｎｓａｃｏ２５０Ｇ及び炭水化物バインダーから作製された炭素押出物を粉砕し、１０６～３００ｕｍの大きさにした。Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３を含む適切に濃縮した水溶液を、１０ｇの粉砕押出物に加え、撹拌して担体に含浸した。金属溶液の容積は、担体の細孔容積と等しくなるように適合させた。触媒を乾燥空気パージ下、６０℃のオーブン中で１２時間乾燥させた後、Ｎ２下、３００℃で３時間熱分解した。触媒をフォーミングガス（５％Ｈ２及び９５％Ｎ２）下で２℃／分の速度で４５０℃に昇温し、３時間還元した。管状炉から取り出す前に、室温に冷却後、触媒を室温で、Ｎ２中１％Ｏ２を使って不動態化した。触媒を水で洗浄し、再度１０６～３００ｕｍの大きさにして、金属含浸ステップ中に生成した可能性のあるすべての微粉を除去した。
２重量％Ｒｕ担持炭素触媒
触媒床の底部に２ｕｍの３１６ステンレス鋼フリットを有する０．２５インチＯＤｘ５７０ｍｍ長さの３１６ステンレス鋼チューブ中で反応を行った。反応器を１ｇのＳｉＣビーズ（９０～１２０ｕｍ）を振動充填し、続けて、３ｇの２重量％ルテニウム担持炭素Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ触媒（１００～３００ｕｍ）及び最後に上端部に２．５ｇのＳｉＣビーズを振動充填した。各層間に１／４層のガラスウールを使用した。ＰＩＤ制御装置を備えたアルミニウムブロックヒーター中に、充填した反応器チューブを垂直に取り付けた。ＨＰＬＣポンプを使って、液体供給原料を反応器の上端部に送り、背圧調整器を使って反応器圧力を制御した。反応を１６０℃で運転した。ＨＰＬＣによる分析用として、生成物流出物を定期的に集めた。１６５０時間後も触媒活性の低下は観察されなかった。
１６０℃及び８００～１０００ｐｓｉの範囲の反応器圧力を使って、３種の異なる供給原料組成物を調査した。すべての場合について、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を内部標準として使用した。
供給原料１：濃ＮＨ４ＯＨ中の０．７Ｍの１，６－ヘキサンジオール及び０．１４ＭのＮＭＰ。
供給原料２：濃ＮＨ４ＯＨ中の０．７Ｍの１，６－ヘキサンジオール、０．１４Ｍのヘキサメチレンイミン、及び０．１４ＭのＮＭＰ。
供給原料３：濃ＮＨ４ＯＨ中の１．５４Ｍの１，６－ヘキサンジオール、０．３０８Ｍのヘキサメチレンイミン、及び０．３０８ＭのＮＭＰ。
結果を下表２９にまとめている。
１０．５重量％Ｎｉ／０．４５重量％Ｒｕ担持炭素触媒
Ｒｕのみの触媒に対し前述したように反応を行った。合計３ｇのＮｉ／Ｒｕ触媒を反応器中に入れ、供給原料溶液の導入の前に、Ｈ２下、１８０℃で再活性化した。６５０時間後も触媒活性の低下は観察されなかった。結果を下表２９にまとめている。
Figure 2023526927000032
実施例２５．カーボンブラック押出物の作製
カーボンブラック押出物を下記の手順に従って作製した。バインダー溶液を作製するために、５５２．６７グラムのデキストロース一水和物（ＡＤＭ Ｃｏｒｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、グルコース含有率９１．２２重量％）を４５５．６３グラムのＤＩ水に７０℃で溶解した。続いて、その溶液を５０℃まで冷却した。２０．５１グラムのヒドロキシエチルセルロースをその混合物に加え、一晩攪拌した。
その後、Ｗｉｎｋｗｏｒｔｈ Ｍｉｘｅｒ（Ｍｏｄｅｌ １Ｚ）を用いて、そのバインダー溶液４５０グラムを２００．６グラムのカーボンブラック粉末と混合し（約１時間混合）、Ｄｉａｍｏｎｄ Ａｍｅｒｉｃａの１インチの単軸押出機（Ｍｏｄｅｌ ＴＴ１００ＣＳ）を用いて押し出した。同じ日に、別の分のカーボン４５０グラムで、これと同じ混合／押出し手順を再度繰り返した。その糸形状物を１２０℃の強制送風式オーブンで約２時間乾燥してから、手で解砕した。続いて、その押出物を一晩乾燥した。
そのカーボンを約２５０グラムの部分４つに分け、ロータリーキルンで熱分解した。ロータリーキルンでは、各部分を別々に処理した。キルンの温度は、最大８００℃に達するまで、３０℃／分の速度で上昇させた。この温度を２時間維持した後、冷却した。そのキルンは、６．６ｒｐｍｓで回転するように設定した。温度上昇中、大量の水蒸気及びその他の熱分解生成物が形成された。約３５０℃～４５０℃で、大量の気体が形成された。
熱分解及び冷却を行った後、その押出物を洗浄した。所望の量のＤＩ水をビーカーで６０℃まで温めた。続いて、その押出物を加え、水温を６０℃に保ちながら、そのスラリーを３００～３５０ｒｐｍで４時間攪拌した。そのビーカーを時計皿で覆って、過剰な蒸発を回避した。水：カーボンの初期比を１０：１（ｖｏｌ／ｗｔ）に保った。押出物を分離し、ＤＩ水ですすぎ、８０℃のオーブンで一晩乾燥した。
その押出物の試料０．３１グラム（かさ体積０．３３ｃｍ３）において、水銀ポロシメトリーによって、種々の物理的特性を分析した。表３０には、すべての分析結果が示されている。細孔容積に対する細孔径のプロットが、図１３に示されている。


































Figure 2023526927000033
Figure 2023526927000034
Figure 2023526927000035
Figure 2023526927000036
Figure 2023526927000037
押出物の試料では、窒素吸着（ＢＪＨ法）によっても、種々の物理的特性を分析した。風袋処理をしたＴｒｉｓｔａｒ ＩＩ試料ホルダーに、成形カーボンブラック押出物を加え、１２０℃の真空下に一晩置いて、すべての揮発性物質を除去した。この前処理後の炭素担体の質量は、１５４．７ｍｇであった。窒素等温データを７７．３Ｋで収集した。データは、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０という計器を用いて収集し、ベンダー供給のソフトウェア（バージョン３．０２）を用いて分析した。細孔径１．７～３００ｎｍにおけるすべての脱着データのＢＪＨ分析では、Ｆａａｓによる補正を適用し、ｔ＝３．５４×［（－５．０００／ｌｎ（ｐ／ｐ０））＾０．３３３］というＨａｌｓｅｙの厚み式をデフォルトパラメーターとともに使用した。ＢＥＴ比表面積を求めたところ、１７８．５ｍ２／ｇであった。表３１には、分析中に収集された窒素等温データが示されている。表３２には、ｔ－プロットデータが示されている。表３３には、ＢＪＨ脱着細孔分布が示されている。
Figure 2023526927000038
Figure 2023526927000039
Figure 2023526927000040
Figure 2023526927000041
実施例２６．ニッケル－レニウム触媒の作製
約８．８７グラムの硝酸ニッケル六水和物、１．７９ｇの過レニウム酸及び硝酸を水に加え、体積を５．８１ｍＬにした。実施例２５で作製したカーボン押出物を小型タンブラーに注ぎ入れ、Ｓｏｎａｅｒのノズル及びシリンジポンプを用いて、そのカーボン上に、ニッケル及びレニウムの前駆物質を含む溶液を徐々にスプレーした。残存金属溶液をすべて得るために、そのビーカー及びスプレー器具をすすぎ、総体積を９．９６ｍＬにした。その触媒を気流下で約３０分回転させた後、炉内で一晩、８０℃及び７５トールで真空乾燥した。
金属沈着中に硝酸を加えなかった以外は、同じ方法を用いて、第２の触媒を作製した。
実施例２７．グリセロールの水素化分解
実施例２６で作製した第１のニッケル－レニウム触媒（金属沈着中に硝酸を加えたもの）において、グリセロールの水素化分解を評価した。その触媒を３０ｃｃの反応器に充填した。続いて、その反応器を流速１００ｍｌ／分の水素でパージした。反応器をパージ後、その反応器を水素で１８００ｐｓｉまで加圧した。その後、水素及びグリセロールをその反応器に４０重量％溶液として、水酸化ナトリウム助触媒とともに供給した。評価の詳細は、表３４に示されている。その触媒を種々の反応温度、種々の水素流速及び種々の助触媒濃度で評価した。定期的な液体試料をＨＰＬＣ及びＧＣによって分析した。すべての試料のｐＨは、７．５～９．９であった。この触媒によって、プロピレングリコールの収率及び選択率、ならびにグリセロールの変換率が向上した。
Figure 2023526927000042
上記の評価結果に由来する所定の試料において、種々の生成物（ＥＧ＝エチレングリコール、ＰＧ＝プロピレングリコール）及び副産物（ＢＤＯ＝ブタンジオール）について分析した。この分析の結果は、表３５に示されている。これらの試料において、触媒の金属についても分析し、その金属の存在により、触媒からの浸出が示されることになる。その結果から、検出限界（０．５ｍｇ／ｋｇ）を超える値のニッケル及びレニウムは検出されなかったことが示されている。したがって、この評価においては、触媒金属の浸出は観察されなかった。
Figure 2023526927000043
実施例２６で作製した第２のニッケル－レニウム触媒でも、グリセロールの水素化分解について評価した。この評価の詳細は、表３６に示されている。定期的な液体試料をＨＰＬＣ及びＧＣによって分析した。水素流量の増加に伴い、変換率が有意に上昇した。

Figure 2023526927000044
実施例２８．カーボンブラック押出物上のＮｉ－Ｒｅの分析
エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）とともに用いて、実施例２６で作製したＮｉ－Ｒｅ触媒を分析した。
図１４には、カーボンブラック押出物触媒上のＮｉ－ＲｅのＳＥＭ画像が示されている。この触媒では、ニッケル沈着中に硝酸を加えなかった。図１５には、この触媒のＥＤＸ分析結果が示されている。ＥＤＸの結果から、ニッケルが、押出物担体の内部領域に達することが示されている（試料２を参照されたい）。
図１６には、カーボンブラック押出物触媒上の第２のＮｉ－ＲｅのＳＥＭ画像が示されている。この触媒では、ニッケル沈着中に硝酸を加えた。図１７には、この触媒のＥＤＸ分析結果が示されている。ＥＤＸの結果から、ニッケルが、押出物担体の内部領域に沈着しなかったことが示されている（試料２及び３を参照されたい）。代わりに、ニッケルは、シェルとして、触媒の外側領域に濃縮された。
本発明の要素またはその好ましい実施形態（単一または複数）を導入する場合、冠詞の「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」及び「ｓａｉｄ」は、１つまたは複数の要素の存在を意味することが意図されている。用語の「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」及び「ｈａｖｉｎｇ」は、包括的で、列挙した要素以外の追加の要素が存在し得ることを意味することが意図されている。
上記を考慮すると、いくつかの本発明の目的が達成され、他の有利な結果が得られることがわかるであろう。
本発明の範囲から逸脱することなく、上述の組成物、方法、及びプロセスに対して様々な変更を加えることが可能であるので、上記説明及び添付図面（単一または複数）に含まれるすべての事項は、制限的な意味でなく、例示的なものとして解釈されるべきであることが意図されている。
本発明を詳細に説明してきたが、添付の請求項で定められる本発明の範囲から乖離することなく、修正及び変形が可能であることは明らかであろう。

Claims (72)

  1. グリセロールの水素化分解プロセスであって、グリセロールを含む供給原料組成物を反応帯域に供給すること、及び前記反応帯域内で、前記グリセロールを水素と、触媒組成物の存在下で反応させて、プロピレングリコール及び／またはエチレングリコールを含む反応生成物を形成することを含み、前記触媒組成物が、触媒担体としての成形多孔質炭素製品、及び触媒活性成分またはその前駆物質を含み、前記成形多孔質炭素製品が、
    （ａ）カーボンブラック及び
    （ｂ）水溶性有機バインダーの炭化生成物を含む炭化バインダー
    を含む、前記プロセス。
  2. 前記触媒組成物が、クロム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択した金属を含む触媒活性成分を含む、請求項１に記載のプロセス。
  3. グリセロールの水素化分解プロセスであって、グリセロールを含む供給原料組成物を反応帯域に供給すること、及び前記反応帯域内で、前記グリセロールを水素と、触媒組成物の存在下で反応させて、プロピレングリコール及び／またはエチレングリコールを含む反応生成物を形成することを含み、前記触媒組成物が、クロム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択した金属を含む触媒活性成分、ならびにカーボンブラックを含む成形多孔質炭素製品を含む触媒担体を含む、前記プロセス。
  4. 水銀ポロシメトリーによって測定した場合に、前記成形多孔質炭素製品の細孔容積の約１０％以下、少なくとも約５％以下または約３％以下が、約１００ｎｍ以上の平均細孔径を有する細孔に起因する、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロセス。
  5. 水銀ポロシメトリーによって測定した場合に、前記成形多孔質炭素製品の細孔容積の約０．１％～約１０％、約０．１％～約５％、約０．１％～約３％、約１％～約１０％、約１％～約５％または約１％～約３％が、約１００ｎｍ以上の平均細孔径を有する細孔に起因する、請求項１～４のいずれか１項に記載のプロセス。
  6. 前記反応帯域内の水素の分圧が、少なくとも約２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉ）、少なくとも約６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ）、少なくとも約１２．４ＭＰａ（１８００ｐｓｉ）または少なくとも約１３．８ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）である、請求項１～５のいずれか１項に記載のプロセス。
  7. 前記反応帯域内の水素の分圧が、約２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉ）～約１３．８ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）、約６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ）～約１３．８ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）または約１２．４ＭＰａ（１８００ｐｓｉ）～約１３．８ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）である、請求項１～６のいずれか１項に記載のプロセス。
  8. 前記プロピレングリコールの収率が、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％または少なくとも約８０％である、請求項１～７のいずれか１項に記載のプロセス。
  9. 前記触媒活性成分が、レニウムを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のプロセス。
  10. 前記触媒活性成分が、ニッケルを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のプロセス。
  11. 前記触媒活性成分が、銅を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のプロセス。
  12. 前記触媒活性成分が、ニッケル及びレニウム、銅及びレニウム、ならびにコバルト及びレニウムからなる群から選択した、金属の組み合わせを含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載のプロセス。
  13. 前記触媒組成物が、マンガン、モリブデン及び／または亜鉛をさらに含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載のプロセス。
  14. 前記触媒組成物において、前記触媒活性成分の添加量が、約０．１重量％以上、約１重量％以上、約２重量％以上、約３重量％以上、約４重量％以上または約５重量％以上である、請求項１～１３のいずれか１項に記載のプロセス。
  15. 前記触媒組成物において、前記触媒活性成分の添加量が、約０．１重量％～約１０重量％、約０．１重量％～約７．５重量％、約０．１重量％～約５重量％、約０．５重量％～約１０重量％、約０．５重量％～約７．５重量％、約０．５重量％～約５重量％、約１重量％～約１０重量％、約１重量％～約７．５重量％または約１重量％～約５重量％である、請求項１～１４のいずれか１項に記載のプロセス。
  16. 前記触媒活性成分が、前記成形多孔質炭素製品の表面を少なくとも部分的に覆うシェル層を形成する、請求項１～１５のいずれか１項に記載のプロセス。
  17. 厚さが約１０μｍ～約４００μｍまたは約５０μｍ～約１５０μｍであるシェル層を形成するように、前記触媒活性成分が、前記成形多孔質炭素製品の表面細孔に主に存在する、請求項１～１６のいずれか１項に記載のプロセス。
  18. 前記触媒組成物が、内部領域及び外側領域を含み、前記外側領域の前記触媒活性成分の濃度が、前記内部領域よりも高い、請求項１～１７のいずれか１項に記載のプロセス。
  19. 前記外側領域の前記触媒活性成分の濃度が、前記内部領域の前記触媒活性成分の濃度よりも少なくとも２倍、５倍、１０倍または１００倍高い、請求項１８に記載のプロセス。
  20. 前記触媒組成物が、平均直径を有し、前記外側領域が、前記平均直径の少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、約５％～５０％または約１０％～約４０％を構成する、請求項１８または１９に記載のプロセス。
  21. 前記内部領域が、前記平均直径の少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、約２０％～約８０％または約２０％～約７０％を構成する、請求項１８～２０のいずれか１項に記載のプロセス。
  22. 前記反応帯域が、塩基を含む助触媒をさらに含む、請求項１～２１のいずれか１項に記載のプロセス。
  23. 前記塩基が、水酸化ナトリウムを含む、請求項１～２２のいずれか１項に記載のプロセス。
  24. 前記反応をｐＨ約７～約１１、約７．５～約１０、約８～約１４または約１０～約１３で行う、請求項１～２３のいずれか１項に記載のプロセス。
  25. 前記反応を約１５０℃～約３００℃、約１７５℃～約２５０℃、約１９０℃～約２５０℃または約１９０℃～約２２５℃の温度で行う、請求項１～２４のいずれか１項に記載のプロセス。
  26. 前記供給原料組成物が、グリセロール水溶液を含む、請求項１～２５のいずれか１項に記載のプロセス。
  27. 前記供給原料組成物のグリセロール濃度が、約１０重量％以上、約２０重量％以上、約３０重量％以上、約４０重量％以上、約１０重量％～約５０重量％または約２０重量％～約４０重量％である、請求項１～２６のいずれか１項に記載のプロセス。
  28. 前記供給原料組成物がさらに、五炭糖、六炭糖及び糖アルコールからなる群から選択した少なくとも１つのその他のポリオールを含む、請求項１～２７のいずれか１項に記載のプロセス。
  29. 前記成形多孔質炭素製品が、前記カーボンブラックを含む炭素凝集塊を含む、請求項１～２８のいずれか１項に記載のプロセス。
  30. 前記成形多孔質炭素製品のＢＥＴ比表面積が、約２０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ～約３５０ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ～約２２５ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ～約２００ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ～約１７５ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ～約１５０ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ～約１２５ｍ２／ｇまたは約２０ｍ２／ｇ～約１００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約３５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約２２５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約２００ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約１７５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約１５０ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約１２５ｍ２／ｇまたは約２５ｍ２／ｇ～約１００ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ～約３５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ～約２２５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ～約２００ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ～約１７５ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ～約１５０ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ～約１２５ｍ２／ｇまたは約３０ｍ２／ｇ～約１００ｍ２／ｇである、請求項１～２９のいずれか１項に記載のプロセス。
  31. 前記成形多孔質炭素製品の平均細孔径が、約５ｎｍ超、約１０ｎｍ超、約１２ｎｍ超または約１４ｎｍ超である、請求項１～３０のいずれか１項に記載のプロセス。
  32. 前記成形多孔質炭素製品の平均細孔径が、約５ｎｍ～約１００ｎｍ、約５ｎｍ～約７０ｎｍ、５ｎｍ～約５０ｎｍ、約５ｎｍ～約２５ｎｍ、約１０ｎｍ～約１００ｎｍ、約１０ｎｍ～約７０ｎｍ、１０ｎｍ～約５０ｎｍまたは約１０ｎｍ～約２５ｎｍである、請求項１～３１のいずれか１項に記載のプロセス。
  33. 前記カーボンブラックの比細孔容積が、約０．１ｃｍ３／ｇ超、約０．２ｃｍ３／ｇ超または約０．３ｃｍ３／ｇ超である、請求項１～３２のいずれか１項に記載のプロセス。
  34. 前記カーボンブラックの比細孔容積が、約０．１ｃｍ３／ｇ～約１．５ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ～約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ～約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ～約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ～約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ～約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ～約１ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ～約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ～約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ～約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ～約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ～約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ～約１ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ～約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ～約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ～約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ～約０．６ｃｍ３／ｇまたは約０．３ｃｍ３／ｇ～約０．５ｃｍ３／ｇである、請求項１～３３のいずれか１項に記載のプロセス。
  35. 前記成形多孔質炭素製品において、１．７ｎｍ～１００ｎｍの直径を有する前記細孔の比細孔容積が、ＢＪＨ法で測定した場合に、約０．１ｃｍ３／ｇ超、約０．２ｃｍ３／ｇ超または約０．３ｃｍ３／ｇ超である、請求項１～３４のいずれか１項に記載のプロセス。
  36. 前記成形多孔質炭素製品において、１．７ｎｍ～１００ｎｍの直径を有する前記細孔の比細孔容積が、前記ＢＪＨ法で測定した場合に、約０．１ｃｍ３／ｇ～約１．５ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ～約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ～約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ～約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ～約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．１ｃｍ３／ｇ～約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ～約１ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ～約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ～約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ～約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ～約０．６ｃｍ３／ｇ、約０．２ｃｍ３／ｇ～約０．５ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ～約１ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ～約０．９ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ～約０．８ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ～約０．７ｃｍ３／ｇ、約０．３ｃｍ３／ｇ～約０．６ｃｍ３／ｇまたは約０．３ｃｍ３／ｇ～約０．５ｃｍ３／ｇである、請求項１～３５のいずれか１項に記載のプロセス。
  37. １．７ｎｍ～１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、前記ＢＪＨ法で測定した場合に、前記成形多孔質炭素製品の細孔容積の少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％または少なくとも約５０％が、約２０ｎｍ～約９０ｎｍまたは約１０ｎｍ～約５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、請求項１～３６のいずれか１項に記載のプロセス。
  38. １．７ｎｍ～１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、前記ＢＪＨ法で測定した場合に、前記成形多孔質炭素製品の細孔容積の約３５％～約８０％、約３５％～約７５％、約３５％～約６５％、約４０％～約８０％、約４０％～約７５％または約４０％～約７０％が、平均細孔径約２０ｎｍ～約９０ｎｍまたは約１０ｎｍ～約５０ｎｍの細孔に起因する、請求項１～３７のいずれか１項に記載のプロセス。
  39. １．７ｎｍ～１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、前記ＢＪＨ法で測定した場合に、前記成形多孔質炭素製品の細孔容積の少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％または少なくとも約９９％が、約１０ｎｍ～約１００ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、請求項１～３８のいずれか１項に記載のプロセス。
  40. １．７ｎｍ～１００ｎｍの直径を有する細孔を基準にして、前記ＢＪＨ法で測定した場合に、前記成形多孔質炭素製品の細孔容積の約５０％～約９９％、約５０％～約９５％、約５０％～約９０％、約５０％～約８０％、約６０％～約９９％、約６０％～約９５％、約６０％～約９０％、約６０％～約８０％、約７０％～約９９％、約７０％～約９５％、約７０％～約９０％、約７０％～約８０％、約８０％～約９９％、約８０％～約９５％、約８０％～約９０％または約９０％～約９９％が、１０ｎｍ～約１００ｎｍの平均細孔径を有する細孔に起因する、請求項１～３９のいずれか１項に記載のプロセス。
  41. 水銀ポロシメトリーによって測定した場合に、前記成形多孔質炭素製品の細孔容積の約１０％以下、少なくとも約５％以下または約３％以下が、約１００ｎｍ以上の平均細孔径を有する細孔に起因する、請求項１～４０のいずれか１項に記載のプロセス。
  42. 細孔径分布のピークが、直径約１００ｎｍ未満、約９０ｎｍ未満、約８０ｎｍ未満または約７０ｎｍ未満であるような前記細孔径分布を前記成形多孔質炭素製品が有する、請求項１～４１のいずれか１項に記載のプロセス。
  43. 前記成形多孔質炭素製品の圧環強度が、約４．４Ｎ／ｍｍ（１ｌｂ／ｍｍ）超、約８．８Ｎ／ｍｍ（２ｌｂ／ｍｍ）超または約１３．３Ｎ／ｍｍ（３ｌｂ／ｍｍ）超である、請求項１～４２のいずれか１項に記載のプロセス。
  44. 前記成形多孔質炭素製品の圧環強度が、約４．４Ｎ／ｍｍ（１ｌｂ／ｍｍ）～約８８Ｎ／ｍｍ（２０ｌｂ／ｍｍ）、約４．４Ｎ／ｍｍ（１ｌｂ／ｍｍ）～約６６Ｎ／ｍｍ（１５ｌｂ／ｍｍ）または約８．８Ｎ／ｍｍ（２ｌｂ／ｍｍ）～約４４Ｎ／ｍｍ（１０ｌｂ／ｍｍ）である、請求項１～４３のいずれか１項に記載のプロセス。
  45. 前記成形多孔質炭素製品の機械的圧壊強度が、約２２Ｎ（５ｌｂ）超、約３６Ｎ（８ｌｂ）超または約４４Ｎ（１０ｌｂ）超である、請求項１～４４のいずれか１項に記載のプロセス。
  46. 前記成形多孔質炭素製品の機械的圧壊強度が、約２２Ｎ（５ｌｂ）～約８８Ｎ（２０ｌｂ）、約２２Ｎ（５ｌｂ）～約６６Ｎ（１５ｌｂ）または約３３Ｎ（７．５ｌｂ）～約６６Ｎ（１５ｌｂ）である、請求項１～４５のいずれか１項に記載のプロセス。
  47. 前記成形多孔質炭素製品の平均直径が、少なくとも約５０μｍ、少なくとも約５００μｍ、少なくとも約１，０００μｍまたは少なくとも約１０，０００μｍである、請求項１～４６のいずれか１項に記載のプロセス。
  48. 前記成形多孔質炭素製品のカーボンブラック含有率が、少なくとも約３５重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約４５重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約５５重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約６５重量％または少なくとも約７０重量％である、請求項１～４７のいずれか１項に記載のプロセス。
  49. 前記成形多孔質炭素製品のカーボンブラック含有率が、約３５重量％～約８０重量％、約３５重量％～約７５重量％、約４０重量％～約８０重量％または約４０重量％～約７５重量％である、請求項１～４８のいずれか１項に記載のプロセス。
  50. ＡＳＴＭ Ｄ４０５８－９６に従って測定した場合に、残留率が、約８５％超、約９０％超、約９２％超または約９５％超となるような回転ドラム摩損指数を前記成形多孔質炭素製品が示す、請求項１～４９のいずれか１項に記載のプロセス。
  51. ＡＳＴＭ Ｄ４０５８－９６に従って測定した場合に、前記残留率が、約９７％超または約９９重量％超となるような回転ドラム摩損指数を前記成形多孔質炭素製品が示す、請求項１～５０のいずれか１項に記載のプロセス。
  52. 前記成形多孔質炭素製品のふるい内水平振とう摩耗率が、約５％未満または約３％未満である、請求項１～５１のいずれか１項に記載のプロセス。
  53. 前記成形多孔質炭素製品のふるい内水平振とう摩耗率が、約２重量％未満、約１重量％未満、約０．５重量％未満、約０．２重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満または約０．０３重量％未満である、請求項１～５２のいずれか１項に記載のプロセス。
  54. 前記成形多孔質炭素製品が、バインダーの炭化生成物をさらに含む、請求項１～５３のいずれか１項に記載のプロセス。
  55. 前記バインダーが、単糖、二糖、オリゴ糖またはこれらの任意の組み合わせからなる群から選択した糖類を含む、請求項５４に記載のプロセス。
  56. 前記バインダーが、前記単糖を含む、請求項５５に記載のプロセス。
  57. 前記単糖が、グルコース、フルクトース、これらの水和物、これらのシロップ及びこれらの組み合わせからなる群から選択されている、請求項５５または５６に記載のプロセス。
  58. 前記バインダーが、二糖を含む、請求項５５～５７のいずれか１項に記載のプロセス。
  59. 前記二糖が、マルトース、ショ糖、これらのシロップ及びこれらの組み合わせからなる群から選択されている、請求項５５～５８のいずれか１項に記載のプロセス。
  60. 前記バインダーが、ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体もしくは非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項５４～５９のいずれか１項に記載のプロセス。
  61. 前記バインダーが、ポリマー炭水化物、ポリマー炭水化物の誘導体、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項５４～６０のいずれか１項に記載のプロセス。
  62. 前記ポリマー炭水化物または前記ポリマー炭水化物の誘導体が、セルロース系化合物を含む、請求項６０または６１に記載のプロセス。
  63. 前記セルロース系化合物が、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びこれらの混合物からなる群から選択されている、請求項６２に記載のプロセス。
  64. 前記ポリマー炭水化物または前記ポリマー炭水化物誘導体の誘導体が、アルギン酸、ペクチン、アルドン酸、アルダル酸、ウロン酸、糖アルコール、ならびにこれらの塩、オリゴマー及びポリマーからなる群から選択されている、請求項６０～６３のいずれか１項に記載のプロセス。
  65. 前記ポリマー炭水化物または前記ポリマー炭水化物の誘導体が、デンプンを含む、請求項６０～６４のいずれか１項に記載のプロセス。
  66. 前記ポリマー炭水化物または前記ポリマー炭水化物の誘導体が、可溶性ゴムを含む、請求項６０～６５のいずれか１項に記載のプロセス。
  67. 前記バインダーが、非炭水化物合成ポリマーを含む、請求項６０～６６のいずれか１項に記載のプロセス。
  68. 前記非炭水化物合成ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリエーテル及びこれらから誘導されたコポリマーからなる群から選択されている、請求項６０～６７のいずれか１項に記載のプロセス。
  69. 前記バインダーが、水溶性セルロース、水溶性アルコール、水溶性アセタール、水溶性酸、ポリビニルアクリル酸、ポリエーテル、及びこれらのいずれかの塩、エステル、オリゴマーまたはポリマーからなる群から選択した１種または複数種の成分を含む、請求項５４～６８のいずれか１項に記載のプロセス。
  70. 前記バインダーが、グルコース、フルクトースまたはこれらの水和物からなる群から選択した糖類と、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース及びデンプンからなる群から選択したポリマー炭水化物または前記ポリマー炭水化物の誘導体とを含む、請求項５４～６９のいずれか１項に記載のプロセス。
  71. （ｉ）前記糖類と、（ｉｉ）前記ポリマー炭水化物、前記ポリマー炭水化物の誘導体もしくは前記非炭水化物合成ポリマー、またはこれらの組み合わせとの重量比が、約５：１～約５０：１、約１０：１～約２５：１または約１０：１～約２０：１である、請求項５４～７０のいずれか１項に記載のプロセス。
  72. 前記成形多孔質炭素製品の前記炭化生成物の含有率が、約１０重量％～約５０重量％、約２０重量％～約５０重量％、約２５重量％～約４０重量％または約２５重量％～約３５重量％である、請求項５４～７１のいずれか１項に記載のプロセス。
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