CN106946683A - 一种甲酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种甲酸的制备方法是在甘油中加入催化剂，加热到所需的反应温度并保持该温度恒定，滴加过氧化氢，滴加完毕后再继续保温，将反应后的混合液在5～10℃的环境中放置3～5小时，这时催化剂会缓慢析出，将混合液过滤出去催化剂；将滤液减压蒸馏，将精馏得到的甲酸用氢氧化钠中和，经过在乙醇水溶液中重结晶，得到纯净的甲酸钠晶体。本发明具有后处理容易，对环境无污染，产物收率和选择性高的优点。

Description

一种甲酸的制备方法
技术领域
本发明涉及以甘油为原料制备甲酸的一种方法。
技术背景
随着生物柴油的规模化发展，副产物甘油的合理利用成为生物柴油产业发展的关键问题之一。粗甘油的有效再利用有利于降低生物柴油的生产成本和解决环境污染问题。粗甘油可以通过各种工艺路线转化为1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、环氧氯丙烷、乳酸、聚羟基脂肪酸酯、二羟基丙酮、乙二醇、甘油基叔丁基醚、碳酸甘油脂、丙烯醛、氢、甘油金属配合物和多种甘油氧化物等多种具有市场前景的产品。目前技术比较成熟并进入产业化阶段的粗甘油利用工艺路线是生物法生产1,3-丙二醇和化学法生产环氧氯丙烷，其他工艺路线多数还处在实验室研究阶段。
目前，制备甲酸的方法主要有甲酸甲酯水解法，二氧化碳和氢气催化合成法，甲酸铵盐热分解法，磷酸和甲酸钠生产甲酸法，甲醇与一氧化碳催化合成法等，至于甘油法制甲酸仍未见报道。
发明内容
本发明提供了一条后处理容易，对环境无污染，收率和选择性高的甘油法制备甲酸的方法。
本发明一种甲酸的制备方法如下：
(1) 将甘油加入到反应器中，加入催化剂，加热到所需的反应温度50～90℃，并保持该温度恒定，滴加浓度为30wt%过氧化氢，过氧化氢的质量与甘油的质量比为5～8:1，并使过氧化氢在4～5小时内滴完，滴加完毕后再继续保温2～6小时，其中催化剂的质量与甘油的质量比是5～25:1000。
(2) 将反应后的混合液在5～10℃的环境中放置3～5小时，这时催化剂会缓慢析出，将混合液过滤出去催化剂；
(3) 将滤液减压蒸馏，将精馏得到的甲酸用氢氧化钠中和，经过在乙醇水溶液中重结晶，得到纯净的甲酸钠晶体。
所述的一种甲酸的制备方法，其特征在于所述的催化剂为杂多酸十八烷基三甲基铵盐，催化剂由如下方法制备的:
(1) 将杂多酸和十八烷基三甲基氯化铵（C18H37N(CH3)3）分别溶于水中，然后在室温下将杂多酸水溶液滴加到十八烷基三甲基氯化铵的水溶液中，室温下搅拌4～5小时;
(2) 将反应后的混浊液进行真空抽滤，将滤饼用水洗涤3～4次，再用乙醚洗涤3～4次，真空干燥20～25小时，即得到杂多酸十八烷基三甲基铵盐。
所述的杂多酸是具有Dawson结构的磷钼杂多酸（H6 [P2Mo18O62] ·nH2O）或具有Dawson结构的磷钼钒杂多酸如（H7 [P2Mo17VO62] ·nH2O）、（H8[P2Mo16V2O62] ·nH2O）、（H9[P2Mo15V3O62] ·nH2O）、（H8[P2Mo14V4O62] ·nH2O）、（H9 [P2Mo13V5O62] ·nH2O）。
所述的杂多酸与十八烷基三甲基氯化铵的摩尔比为1:3～3.5。
本发明与现有技术相比有如下优点：
1、本发明采用甘油作为原料，原料来源较为广泛。
2、本发明采用的催化剂容易回收，后处理容易。
3、本发明绿色环保，对环境无污染。
4、本发明所采用的催化剂选择性高，甲酸的选择性能达到90%以上。
5、本发明的目标产物收率高，通过优化实验，本发明能使甲酸的收率达到95%。
具体实施方式
实施例1：
第一步骤：将Dawson型磷钼杂多酸（H6[P2Mo18O62]·nH2O）和十八烷基三甲基氯化铵分别溶于水中，然后在室温下将杂多酸水溶液滴加到十八烷基三甲基氯化铵的水溶液中，室温下搅拌4小时；将反应后的混浊液进行真空抽滤，将滤饼用水洗涤3～4次，再用乙醚洗涤3～4次，真空干燥20小时，即可得到Dawson型磷钼杂多酸十八烷基三甲基铵盐（[C18H37N(CH3)3]3·H6[P2Mo18O62]·nH2O）。
第二步骤：在四口瓶中加入100 g甘油，加入0.5 g Dawson型磷钼杂多酸十八烷基三甲基铵盐（[C18H37N(CH3)3]3·H6[P2Mo18O62]·nH2O），量取500 mL30%过氧化氢备用，在搅拌的情况下将混有催化剂的甘油升温到50℃，这时开始缓慢滴加过氧化氢，并保持反应液的温度维持在50 ℃，使过氧化氢4个小时内滴完。滴加完毕后再继续保温2小时。将反应后的混合液在5～10℃的环境中放置3小时，这时催化剂会缓慢析出，将混合液过滤除去催化剂。将滤液减压蒸馏，将精馏得到的甲酸用氢氧化钠中和，经过在乙醇水溶液中重结晶，可以得到较纯净的甲酸钠晶体。测得甲酸的收率为40%，甲酸的选择性为90%。
实施例2：
第一步骤：将Dawson型含一个钒原子的磷钼钒杂多酸（H7[P2Mo17VO62]·nH2O）和十八烷基三甲基氯化铵分别溶于水中，然后在室温下将杂多酸水溶液滴加到十八烷基三甲基氯化铵的水溶液中，室温下搅拌5小时；将反应后的混浊液进行真空抽滤，将滤饼用水洗涤3～4次，再用乙醚洗涤3～4次，真空干燥25小时，即可得到Dawson型含一个钒原子的磷钼钒杂多酸十八烷基三甲基铵盐（[C18H37N(CH3)3]3·H7[P2Mo17VO62]·nH2O）。
第二步骤：在四口瓶中加入100 g甘油，加入1.5 g Dawson型含一个钒原子的磷钼钒杂多酸十八烷基三甲基铵盐（[C18H37N(CH3)3]3·H7[P2Mo17VO62]·nH2O），量取600 mL30%过氧化氢备用，在搅拌的情况下将混有催化剂的甘油升温到70 ℃，这时开始缓慢滴加过氧化氢，并保持反应液的温度维持在70 ℃，使过氧化氢4.5个小时内滴完。滴加完毕后再继续保温4小时。将反应后的混合液在5～10℃的环境中放置4小时，这时催化剂会缓慢析出，将混合液过滤除去催化剂。将滤液减压蒸馏，将精馏得到的甲酸用氢氧化钠中和，经过在乙醇水溶液中重结晶，可以得到较纯净的甲酸钠晶体。测得甲酸的收率为50%，甲酸的选择性为91%。
实施例3：
第一步骤：将Dawson型含两个钒原子的磷钼钒杂多酸（H8[P2Mo16V2O62]·nH2O）和十八烷基三甲基氯化铵分别溶于水中，然后在室温下将杂多酸水溶液滴加到十八烷基三甲基氯化铵的水溶液中，室温下搅拌5小时；将反应后的混浊液进行真空抽滤，将滤饼用水洗涤3～4次，再用乙醚洗涤3～4次，真空干燥25小时，即可得到Dawson型含两个钒原子的杂多酸十八烷基三甲基铵盐（[C18H37N(CH3)3]3·H8[P2Mo16V2O62]·nH2O）。
第二步骤：在四口瓶中加入100 g甘油，加入2.5 g Dawson型含两个钒原子的磷钼钒杂多酸十八烷基三甲基铵盐（[C18H37N(CH3)3]3·H8[P2Mo16V2O62]·nH2O），量取700 mL30%过氧化氢备用，在搅拌的情况下将混有催化剂的甘油升温到90 ℃，这时开始缓慢滴加过氧化氢，并保持反应液的温度维持在90 ℃，使过氧化氢5个小时内滴完。滴加完毕后再继续保温6小时。将反应后的混合液在5～10℃的环境中放置5小时，这时催化剂会缓慢析出，将混合液过滤出去催化剂。将滤液减压蒸馏，将精馏得到的甲酸用氢氧化钠中和，经过在乙醇水溶液中重结晶，可以得到较纯净的甲酸钠晶体。测得甲酸的收率为70%，甲酸的选择性为94%。
实施例4：
第一步骤：将Dawson型含三个钒原子的磷钼钒杂多酸（H9[P2Mo15V3O62]·nH2O）和十八烷基三甲基氯化铵分别溶于水中，然后在室温下将杂多酸水溶液滴加到十八烷基三甲基氯化铵的水溶液中，室温下搅拌5小时；将反应后的混浊液进行真空抽滤，将滤饼用水洗涤3～4次，再用乙醚洗涤3～4次，真空干燥25小时，即可得到Dawson型含三个钒原子的磷钼钒杂多酸十八烷基三甲基铵盐（[C18H37N(CH3)3]3·H9[P2Mo15V3O62]·nH2O）。
第二步骤：在四口瓶中加入100 g甘油，加入2.0 g Dawson型含三个钒原子的磷钼钒杂多酸十八烷基三甲基铵盐（[C18H37N(CH3)3]3·H9[P2Mo15V3O62]·nH2O），量取800 mL30%过氧化氢备用，在搅拌的情况下将混有催化剂的甘油升温到80 ℃，这时开始缓慢滴加过氧化氢，并保持反应液的温度维持在80 ℃，使过氧化氢4个小时内滴完。滴加完毕后再继续保温5小时。将反应后的混合液在5～10℃的环境中放置5小时，这时催化剂会缓慢析出，将混合液过滤出去催化剂。将滤液减压蒸馏，将精馏得到的甲酸用氢氧化钠中和，经过在乙醇水溶液中重结晶，可以得到较纯净的甲酸钠晶体。测得甲酸的收率为80%，甲酸的选择性为96%。
实施例5：
第一步骤：将Dawson型含四个钒原子的磷钼钒杂多酸（H8[P2Mo14V4O62]·nH2O）和十八烷基三甲基氯化铵分别溶于水中，然后在室温下将杂多酸水溶液滴加到十八烷基三甲基氯化铵的水溶液中，室温下搅拌5小时；将反应后的混浊液进行真空抽滤，将滤饼用水洗涤3～4次，再用乙醚洗涤3～4次，真空干燥25小时，即可得到Dawson型含四个钒原子的磷钼钒杂多酸十八烷基三甲基铵盐（[C18H37N(CH3)3]3·H8[P2Mo14V4O62]·nH2O）。
第二步骤：在四口瓶中加入100 g甘油，加入2.0 g Dawson型含四个钒原子的磷钼钒杂多酸十八烷基三甲基铵盐（[C18H37N(CH3)3]3·H8[P2Mo14V4O62]·nH2O），量取600 mL30%过氧化氢备用，在搅拌的情况下将混有催化剂的甘油升温到80 ℃，这时开始缓慢滴加过氧化氢，并保持反应液的温度维持在80 ℃，使过氧化氢4.5个小时内滴完。滴加完毕后再继续保温6小时。将反应后的混合液在5～10℃的环境中放置5小时，这时催化剂会缓慢析出，将混合液过滤除去催化剂。将滤液减压蒸馏，将精馏得到的甲酸用氢氧化钠中和，经过在乙醇水溶液中重结晶，可以得到较纯净的甲酸钠晶体。测得甲酸的收率为95%，甲酸的选择性为98%。
实施例6：
第一步骤：将Dawson型含五个钒原子的磷钼钒杂多酸（H9[P2Mo13V5O62] ·nH2O）和十八烷基三甲基氯化铵分别溶于水中，然后在室温下将杂多酸水溶液滴加到十八烷基三甲基氯化铵的水溶液中，室温下搅拌5小时；将反应后的混浊液进行真空抽滤，将滤饼用水洗涤3～4次，再用乙醚洗涤3～4次，真空干燥25小时，即可得到Dawson型含五个钒原子的磷钼钒杂多酸十八烷基三甲基铵盐（[C18H37N(CH3)3]3·H9[P2Mo13V5O62]·nH2O）。
第二步骤：在四口瓶中加入100 g甘油，加入2.0 g Dawson型含五个钒原子的磷钼钒杂多酸十八烷基三甲基铵盐（[C18H37N(CH3)3]3·H9[P2Mo13V5O62]·nH2O），量取600 mL30%过氧化氢备用，在搅拌的情况下将混有催化剂的甘油升温到80 ℃，这时开始缓慢滴加过氧化氢，并保持反应液的温度维持在80 ℃，使过氧化氢4.5个小时内滴完。滴加完毕后再继续保温6小时。将反应后的混合液在5～10℃的环境中放置5小时，这时催化剂会缓慢析出，将混合液过滤出去催化剂。将滤液减压蒸馏，将精馏得到的甲酸用氢氧化钠中和，经过在乙醇水溶液中重结晶，可以得到较纯净的甲酸钠晶体。测得甲酸的收率为90%，甲酸的选择性为97%。
实施例7：
在四口瓶中加入100 g甘油，加入2.0 g 从实施例5的第二步骤中过滤出来的Dawson型含四个钒原子的磷钼钒杂多酸十八烷基三甲基铵盐（[C18H37N(CH3)3]3·H8[P2Mo14V4O62]·nH2O），量取600 mL30%过氧化氢备用，在搅拌的情况下将混有催化剂的甘油升温到80 ℃，这时开始缓慢滴加过氧化氢，并保持反应液的温度维持在80 ℃，使过氧化氢4.5个小时内滴完。滴加完毕后再继续保温6小时。将反应后的混合液在5～10℃的环境中放置5小时，这时催化剂会缓慢析出，将混合液过滤除去催化剂。将滤液减压蒸馏，将精馏得到的甲酸用氢氧化钠中和，经过在乙醇水溶液中重结晶，可以得到较纯净的甲酸钠晶体。测得甲酸的收率为90%，甲酸的选择性为97%。

Claims (7)

1.一种甲酸的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1) 将甘油加入到反应器中，加入催化剂，加热到所需的反应温度50～90℃，并保持该温度恒定，滴加浓度为30wt%过氧化氢，过氧化氢的质量与甘油的质量比为5～8:1，并使过氧化氢在4～5小时内滴完，滴加完毕后再继续保温2～6小时，其中催化剂的质量与甘油的质量比是5～25:1000；
(2) 将反应后的混合液在5～10℃的环境中放置3～5小时，这时催化剂会缓慢析出，将混合液过滤出去催化剂；
(3) 将滤液减压蒸馏，将精馏得到的甲酸用氢氧化钠中和，经过在乙醇水溶液中重结晶，得到纯净的甲酸钠晶体。
2.如权利要求1所述的一种甲酸的制备方法，其特征在于所述的催化剂为杂多酸十八烷基三甲基铵盐。
3.如权利要求2所述的一种甲酸的制备方法，其特征在于催化剂由如下方法制备：
(1) 将杂多酸和十八烷基三甲基氯化铵分别溶于水中，然后在室温下将杂多酸水溶液滴加到十八烷基三甲基氯化铵的水溶液中，室温下搅拌4～5小时;
(2) 将反应后的混浊液进行真空抽滤，将滤饼用水洗涤3～4次，再用乙醚洗涤3～4次，真空干燥20～25小时，即得到杂多酸十八烷基三甲基铵盐。
4.如权利要求3所述的一种甲酸的制备方法，其特征在于所述的杂多酸是具有Dawson结构的磷钼杂多酸或具有Dawson结构的磷钼钒杂多酸。
5.如权利要求4所述的一种甲酸的制备方法，其特征在于所述具有Dawson结构的磷钼杂多酸为H6 [P2Mo18O62] ·nH2O。
6.如权利要求4所述的一种甲酸的制备方法，其特征在于所述具有Dawson结构的磷钼钒杂多酸为H7 [P2Mo17VO62] ·nH2O、H8[P2Mo16V2O62] ·nH2O、
H9 [P2Mo15V3O62] ·nH2O、H8[P2Mo14V4O62] ·nH2O或H9 [P2Mo13V5O62] ·nH2O。
7.如权利要求3所述的一种甲酸的制备方法，其特征在于所述的杂多酸与十八烷基三甲基氯化铵的摩尔比为1:3～3.5。
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