CN107029799A - 一种包覆型磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂在甘油制备乳酸中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乳酸制备技术领域，特指一种包覆型磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂在甘油制备乳酸中的应用。本发明所提供的方法是以生物质甘油为原料，反应温度100‑200℃、反应时间为2‑5h，以可循环利用的包覆型磁性纳米Fe3O4负载钯为催化剂、碱性条件下，高压反应釜中进行反应得到乳酸。反应结束后，回收包覆型磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂并循环利用，催化剂可重复利用的次数不低于10次。本发明方法具有反应温度低、甘油转化率高、目标产物选择性高、反应速率快、催化剂重复利用性能高、过程简单安全环保等优点，具有良好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及乳酸制备技术领域，特指一种包覆型磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂在甘油制备乳酸中的应用。
背景技术
乳酸(lactic acid)是三大有机酸之一，是一种重要的生物化工产品，主要应用在食品和医药等工业；由于乳酸对人体无副作用，容易吸收，可直接参与体内代谢，促进消化及抑制肠道内的有害细菌等作用，故应用十分广泛。乳酸及其衍生物被公认为是安全的食品添加剂；乳酸在医药工业中，由于乳酸具有很强的杀菌作用，强极性和亲水性，同时它又可作为收敛性杀菌剂，还能降低血清胆固醇，增强人体免疫力。另外，乳酸聚合得到聚乳酸，聚乳酸可以抽成丝纺成线；乳酸在皮革工业、化妆品工业、卷烟生产等行业中都有着广泛的用途，乳酸可以合成聚乳酸，聚乳酸作为生物降解性塑料，可广泛应用于制造一次性食品包装袋、食品容器、包装纸、购物袋、卫生用纸、农用薄膜等，有利于保护生态环境，防止环境污染，因此，乳酸的需求量将越来越大。
传统乳酸生产采用糖为原料的发酵技术，甘油浓度10％，生物酶为催化剂。存在产量低，生物废水多，成本高的问题。
甘油作为生产生物柴油的副产品，其产量非常庞大，约占生物柴油总体的10％-20％，相关文献报道每年从生物柴油生产的甘油约达2500kt，说明甘油在市场上非常过剩，根据其巨大的可用性，以及分子中的三个活泼的羟基，易于取代转化生产一系列化学品以及化学中间品，具备可再生及二氧化碳零排放的特点，因此甘油的开发利用具有巨大的前景；近年来研究发现，乳酸是由甘油转化合成的比较重要的化学品，这样既为甘油的开发利用开辟了新途径，也因此为乳酸提供了可持续的原料来源。化学合成法一般采用单一贵金属Pt,Pd,Au,Ag或其合金为催化剂。贵金属有氧催化法和高温水热无氧化法，存在贵金属催化剂成本高等缺点。
专利CN104045543A公开了一种纳米铜催化甘油制备乳酸的方法，以甘油为原料，反应温度150-230℃，反应时间为0.5-4h，在纳米铜存在的无氧碱性条件下，在高压反应釜中制备乳酸，可获得甘油转化率为70-100％，乳酸选择性67-90％，该技术采用非贵金属为催化剂，催化剂成本低，但乳酸选择性和甘油转化率低，以及未公开催化剂循环利用性能。
发明内容
针对现有技术中此类反应温度、压力高、反应时间长，贵金属催化剂成本高以及催化剂重复利用率低问题，本发明提出使用可循环利用的包覆型磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂，该贵金属合金催化剂具有较高的催化甘油制备乳酸活性，并具有良好的循环使用特性。
一种包覆型磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂在甘油制备乳酸中的应用，包括如下步骤：
(1)以生物质甘油为原料，配制甘油水溶液，备用；
(2)在甘油水溶液中，依次加入包覆型磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂，碱性固体，然后置于高纯氮气排空的无氧高压反应釜中，加热至100～200℃，反应2～5h，反应结束即得到乳酸；
(3)反应结束后，回收包覆型磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂并循环利用，催化剂可重复利用的次数不低于10次，磁铁回收率大于90％。
步骤(1)中，所述甘油水溶液的浓度为0.5～5.0mol/L。
步骤(2)中，所述的包覆型磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂的添加量与甘油质量比为0.05:1～0.20:1。
所述的碱性固体包括NaOH、Na2CO3或者Na2SiO3中的一种或几种。
所述的碱性固体与甘油的摩尔比为0.8:1-1.4:1。
所述包覆型磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂的制备方法如下：采用包覆物包覆磁性纳米Fe3O4作为载体，以不同的沉积方法使活性钯分散于载体表面，所述包覆物包括网格孔状聚苯胺包覆物或微孔磁性聚1,1'-联二萘酚包覆物；
所述包覆型磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂的制备方法过程中，以不同的沉积方法使活性钯分散于载体表面，最终制得的催化剂具有两种形貌，包括均一型和蛋壳型。
制备包覆型磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂的具体步骤为：
(1)制备网格孔状聚苯胺包覆物或微孔磁性聚1,1'-联二萘酚包覆物；
所述网格孔状聚苯胺包覆物，是通过下述方法制备的：
在空气氛围下，往圆底烧瓶中依次加入磁性纳米Fe3O4、无水FeCl3、甲缩醛(FDA)和1,2-二氯乙烷(DCE)，搅拌30min然后再缓慢滴加苯胺的DCE溶液，控制滴速滴加完毕后先在室温下搅拌反应60min，之后升温至50℃反应6h，继续升温到75℃，再搅拌反应24h，反应结束后过滤，滤饼依次用蒸馏水和甲醇洗涤至滤液无色，测pH 7-8；然后在索氏提取器中用丙酮洗涤20h之后在65℃真空干燥，即制得褐色Fe3O4@MOPPA载体；
所述微孔磁性聚1,1'-联二萘酚包覆物，是通过下述方法制备的：
空气氛围下，往圆底烧瓶中依次加入磁性纳米Fe3O4、无水FeCl3、甲缩醛(FDA)和1,2-二氯乙烷(DCE)，搅拌40min然后再缓慢滴加1,1'-联二萘酚(BINOL)的DCE溶液，控制滴速滴加完毕后室温下搅拌反应40min，升温至50℃反应8h，升温到70℃反应24h，利用磁铁分离出固体产品，并依次用蒸馏水和甲醇洗涤至滤液无色，测pH 8-9，之后在索氏提取器中用丙酮洗涤20h，55℃真空下干燥过夜，得到黑色Fe3O4@MOPB载体；
(2)制备包覆型磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂：
将步骤(1)制得的褐色Fe3O4@MOPPA或黑色Fe3O4@MOPB作为载体，以不同的沉积方法使活性钯分散于载体表面，获得均一型和蛋壳型催化剂形貌；
a、所述的均一型网格孔状聚苯胺包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂制备方法为：活性钯负载量为1-9％，所需的PdCl2溶液由向悬浮在水中的PdCl2添加HCl制得；在30℃时于溶液中添加Fe3O4@MOPPA搅拌20h，催化剂在相同的温度下经过滤取得，浸泡在Na2CO3水溶液中，过滤之后，用水洗Fe3O4@MOPPA-Pd约5次，最后所得催化剂包含大约50％的水；
b、所述蛋壳型网格孔状聚苯胺包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂的制备方法为：30℃时Fe3O4@MOPPA加到Na2CO3的水溶液中搅拌1h，为了达到悬浊效果，所用的PdCl2溶液是在0℃时由悬浮在水中的PdCl2加入盐酸制备，随后加入37％福尔马林，60℃搅拌2h，过滤之后，用10mL水洗5次Fe3O4@MOPPA-Pd，所得产物包含大约50％的水，同时保持PdCl2/Na2CO3/福尔马林的比例常数不变；
c、所述的均一型微孔磁性聚1,1'-联二萘酚包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂制备方法为：向PdCl2悬浮液中滴加HCl获得PdCl2溶液，30℃下向溶液中添加Fe3O4@MOPPA载体并维持搅拌20h，过滤溶液，将滤饼浸泡在Na2CO3水溶液中并再次过滤，再次获得的滤饼用水洗约5次，最后所得催化剂Fe3O4@MOPB-Pd包含大约50％的水，活性钯负载量为1-9％；
d、所述蛋壳型微孔磁性聚1,1'-联二萘酚包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂的制备方法为：30℃下，将载体Fe3O4@MOPPA加入Na2CO3的水溶液中搅拌1h，0℃下，在PdCl2悬浊液中加入盐酸，向上述悬浊液中加入37％福尔马林，60℃搅拌2h，过滤之后，用10mL水洗5次滤饼，所得催化剂Fe3O4@MOPB-Pd包含大约50％的水，活性钯负载量为1-9％，制备过程中保持PdCl2/Na2CO3/福尔马林的比例常数不变。
本发明的有益效果为：
(1)在本发明中首次采用包覆型磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂，其大大降低甘油制备乳酸的反应温度，同时提高了反应物甘油的浓度，有效地缩短了反应时间，提高了甘油的转化率和乳酸的选择性。尤为重要的是，催化剂使用后，回收简单，可以多次重复利用。
(2)本发明通过催化氧化途径，在碱性条件下，利用高纯氮气排空，在高压反应釜中经过氧化甘油得到中间产物的重排反应得到乳酸；本发明方法在碱性条件下，实现了甘油脱氢氧化方式高选择性地向乳酸转化，乳酸选择性可达99.2％，甘油完全转化；本发明方法无需过高的反应温度，在100-200℃下即可实现反应的完成，大大降低了所需的反应能源；本发明方法在无氧条件下反应，对设备腐蚀低，投资小；本发明方法过程简单方便易于工业化。
(3)本发明方法具有反应温度低、甘油转化率高、目标产物选择性高、反应速率快、催化剂重复利用性能高、过程简单安全环保等优点，具有良好的工业化前景。
附图说明
图1为网格孔状聚苯胺包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂主要合成路线。
图2为微孔磁性聚1,1'-联二萘酚包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂主要合成路线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。此外，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1
负载量1％的网格孔状聚苯胺包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂(Fe3O4@MOPPA-Pd1)的制备：载体Fe3O4@MOPPA的制备：在空气氛围下，往圆底烧瓶中依次加入0.8g磁性纳米Fe3O4、8.0mmol无水FeCl3、8.0mmol FDA和40mL 1,2-二氯乙烷(DCE)。搅拌30min然后再缓慢滴加3mmol苯胺的DCE溶液30mL。滴加完毕后先在室温下搅拌反应60min，之后升温至50℃反应6h，继续升温到75℃，再搅拌反应24h。反应结束后过滤，滤饼依次用去离子水和甲醇洗涤至滤液无色，测pH 7-8。然后在索氏提取器中用丙酮洗涤20h之后在65℃真空干燥，得到1.0g褐色Fe3O4@MOPPA载体。
均一型网格孔状聚苯胺包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂：称取17.5mg PdCl2溶于10mL水，再加入3mL 1mol/L HCl。在30℃时于溶液中添加1.0g Fe3O4@MOPPA搅拌20h。称取83.9mg Na2CO3溶于水配成溶液，等反应结束后过滤浸泡在10mL Na2CO3水溶液中。用10mL水洗约5次，最后得到包含大约50％水的催化剂Fe3O4@MOPPA-Pd1。
蛋壳型网格孔状聚苯胺包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂：称取0.51g Na2CO3溶于水配成溶液，在30℃时将1.0g Fe3O4@MOPPA加到Na2CO3溶液中搅拌1h。为了达到悬浊效果，称取17.5mg PdCl2溶于10mL水，在0℃时加入3mL 1mol/L HCl。随后加入37％福尔马林66μL，于60℃搅拌2h。过滤之后，用10mL水洗5次得到包含大约50％水的Fe3O4@MOPPA-Pd1催化剂。
称取9.2g甘油(国药集团化学试剂有限公司)，用100mL容量瓶进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取4.8g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和0.92g Fe3O4@MOPPA-Pd1，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至140-200℃后开始计时，反应4h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量。
均一型和蛋壳型Fe3O4@MOPPA-Pd1对催化转化甘油制备乳酸的催化活性如表1：
表1不同反应参数对均一型和蛋壳型催化剂Fe3O4@MOPPA-Pd1催化转化甘油制备乳酸的影响
表1反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对均一型和蛋壳型Fe3O4@MOPPA-Pd1催化甘油制备乳酸的影响。
甘油浓度影响：随着甘油浓度从0.5mol/L升高到5.0mol/L，甘油转化率和乳酸选择性最高分别达到94.9％和99.2％。这说明均一型和蛋壳型Fe3O4@MOPPA-Pd1催化剂在低温甘油的条件下依然有很好的催化效果。
反应温度影响：随着温度从100℃升高到200℃，甘油转化率大幅度提升，最高可达到95.7％。而乳酸选择性最大值为98.5％。
反应时间影响：只缩短反应时间到2h时，甘油转化率为85.1％，乳酸选择性为93.0％。这表明均一型和蛋壳型Fe3O4@MOPPA-Pd1催化剂催化甘油制备乳酸，适当的延长时间有利于甘油转化成乳酸。
催化剂用量影响：当催化剂用量和甘油质量比从0.05:1提高到0.20:1时，甘油转化率最高可达96.5％，而乳酸选择性在催化剂量与甘油质量比为0.10:1时后开始有所下降。这表明催化剂量升高有助于甘油转化，但乳酸会开始分解。
实施例2
负载量3％的均一型和蛋壳型网格孔状聚苯胺包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂(Fe3O4@MOPPA-Pd3)的制备：载体Fe3O4@MOPPA的制备条件和步骤与实施例1中Fe3O4@MOPPA-Pd1催化剂载体制备方法相同。
均一型网格孔状聚苯胺包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂：称取52.6mg PdCl2溶于10mL水，再加入7mL 1mol/L HCl。在30℃时于溶液中添加1.0g Fe3O4@MOPPA搅拌20h。称取251.8mg Na2CO3溶于水配成溶液，等反应结束后过滤浸泡在10mL Na2CO3水溶液中。用10mL水洗约5次，最后得到包含大约50％水的催化剂Fe3O4@MOPPA-Pd3。
蛋壳型网格孔状聚苯胺包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂：称取1.52g Na2CO3溶于水配成溶液，在30℃时将1.0g Fe3O4@MOPPA加到Na2CO3溶液中搅拌1h。为了达到悬浊效果，称取52.6mg PdCl2溶于10mL水，在0℃时加入7mL 1mol/L HCl。随后加入37％福尔马林198μL，于60℃搅拌2h。过滤之后，用10mL水洗5次得到包含大约50％水的Fe3O4@MOPPA-Pd3催化剂。
称取9.2g甘油(国药集团化学试剂有限公司)，用100mL容量瓶进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取4.8g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和0.92g Fe3O4@MOPPA-Pd3，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至140-200℃后开始计时，反应4h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量。
均一型和蛋壳型Fe3O4@MOPPA-Pd3对催化转化甘油制备乳酸的催化活性如表2：
表2不同反应参数对均一型和蛋壳型催化剂Fe3O4@MOPPA-Pd3催化转化甘油制备乳酸的影响
表2反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对均一型和蛋壳型Fe3O4@MOPPA-Pd3催化甘油制备乳酸的影响。
甘油浓度影响：随着甘油浓度从0.5mol/L升高到5.0mol/L，甘油转化率和乳酸选择性最高可达97.7％和98.4％。这说明均一型和蛋壳型Fe3O4@MOPPA-Pd3催化剂在低温甘油的条件下依然有很好的催化效果。
反应温度影响：随着温度从100℃升高到200℃，甘油转化率大幅度提升，最高可达97.3％。而乳酸选择性最高值98.2％。
反应时间影响：缩短反应时间到2h时，甘油转化率为87.5％，乳酸选择性为92.3％。这表明对于均一型和蛋壳型Fe3O4@MOPPA-Pd3催化剂催化甘油制备乳酸，适当的延长时间有利于甘油转化成乳酸。
催化剂用量影响：当催化剂用量和甘油质量比从0.05:1提高到0.20:1时，甘油转化率提高到98.8％，而乳酸选择性在催化剂量与甘油质量比为0.10:1时后开始有所下降。这表明催化剂量升高有助于甘油转化，但乳酸会开始分解。
实施例3
负载量5％的均一型和蛋壳型多孔网状聚苯胺包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂(Fe3O4@MOPPA-Pd5)的制备：载体Fe3O4@MOPPA的制备条件和步骤与实施例1中Fe3O4@MOPPA-Pd1催化剂载体制备方法相同。
均一型网格孔状聚苯胺包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂：称取87.7mg PdCl2溶于10mL水，再加入12mL 1mol/L HCl。在30℃时于溶液中添加1.0g Fe3O4@MOPPA搅拌20h。称取419.6mg Na2CO3溶于水配成溶液，等反应结束后过滤浸泡在15mL Na2CO3水溶液中。用10mL水洗约5次，最后得到包含大约50％水的催化剂Fe3O4@MOPPA-Pd5。
蛋壳型网格孔状聚苯胺包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂：称取2.54g Na2CO3溶于水配成溶液，在30℃时将1.0g Fe3O4@MOPPA加到Na2CO3溶液中搅拌1h。为了达到悬浊效果，称取87.7mg PdCl2溶于10mL水，在0℃时加入12mL 1mol/L HCl。随后加入37％福尔马林330μL，于60℃搅拌2h。过滤之后，用10mL水洗5次得到包含大约50％水的Fe3O4@MOPPA-Pd5催化剂。
称取9.2g甘油(国药集团化学试剂有限公司)，用100mL容量瓶进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取4.8g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和0.92g Fe3O4@MOPPA-Pd5，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至140-200℃后开始计时，反应4h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量。
均一型和蛋壳型Fe3O4@MOPPA-Pd5对催化转化甘油制备乳酸的催化活性如表3：
表3不同反应参数对均一型和蛋壳型催化剂Fe3O4@MOPPA-Pd5催化转化甘油制备乳酸的影响
表3反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对均一型和蛋壳型Fe3O4@MOPPA-Pd5催化甘油制备乳酸的影响。
甘油浓度影响：随着甘油浓度从0.5mol/L升高到5.0mol/L，甘油转化率和乳酸选择性分别达到99.8％和97.8％。这说明均一型和蛋壳型Fe3O4@MOPPA-Pd5催化剂在低温甘油的条件下依然有很好的催化效果。
反应温度影响：随着温度从100℃升高到200℃，甘油转化率大幅度提升，提高到98.4％。而乳酸选择性提高到97.7％。
反应时间影响：缩短反应时间到2h时，甘油转化率为89.7％，乳酸选择性为90.5％。这表明对于均一型和蛋壳型Fe3O4@MOPPA-Pd5催化剂催化甘油制备乳酸，适当的延长时间有利于甘油转化成乳酸。
催化剂用量影响：当催化剂用量和甘油质量比从0.05:1提高到0.20:1时，甘油转化率最高达99.3％，而乳酸选择性在催化剂量与甘油质量比为0.10:1时后开始有所下降。这表明催化剂量升高有助于甘油转化，但乳酸会开始分解。
实施例4
负载量7％的均一型和蛋壳型多孔网状聚苯胺包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂(Fe3O4@MOPPA-Pd7)的制备：载体Fe3O4@MOPPA的制备条件和步骤与实施例1中Fe3O4@MOPPA-Pd1催化剂载体制备方法相同。
均一型网格孔状聚苯胺包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂：称取122.8mg PdCl2溶于15mL水，再加入17mL 1mol/L HCl。在30℃时于溶液中添加1.0g Fe3O4@MOPPA搅拌20h。称取587.4mg Na2CO3溶于水配成溶液，等反应结束后过滤浸泡在20mL Na2CO3水溶液中。用10mL水洗约5次，最后得到包含大约50％水的催化剂Fe3O4@MOPPA-Pd7。
蛋壳型网格孔状聚苯胺包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂：称取3.56g Na2CO3溶于水配成溶液，在30℃时将1.0g Fe3O4@MOPPA加到Na2CO3溶液中搅拌1h。为了达到悬浊效果，称取122.8mg PdCl2溶于15mL水，在0℃时加入17mL 1mol/L HCl。随后加入37％福尔马林462μL，于60℃搅拌2h。过滤之后，用10mL水洗5次得到包含大约50％水的Fe3O4@MOPPA-Pd5催化剂。
称取9.2g甘油(国药集团化学试剂有限公司)，用100mL容量瓶进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取4.8g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和0.92g Fe3O4@MOPPA-Pd7，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至140-200℃后开始计时，反应4h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量。
均一型和蛋壳型Fe3O4@MOPPA-Pd7对催化转化甘油制备乳酸的催化活性如表4：
表4不同反应参数对催化剂均一型和蛋壳型Fe3O4@MOPPA-Pd7催化转化甘油制备乳酸的影响
表4反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对均一型和蛋壳型Fe3O4@MOPPA-Pd7催化甘油制备乳酸的影响。
甘油浓度影响：其中在保持其他条件不变，改变甘油浓度的情况下，随着甘油浓度从0.5mol/L升高到5.0mol/L，甘油转化率和乳酸选择性分别达到100％和94.0％。这说明均一型和蛋壳型Fe3O4@MOPPA-Pd7催化剂在低温甘油的条件下依然有很好的催化效果。
反应温度影响：随着温度从100℃升高到200℃，甘油转化率大幅度提升，提高到99.2％。而乳酸选择性提高到93.7％。
反应时间影响：只缩短反应时间到2h时，甘油转化率为91.1％，乳酸选择性为85.0％。这表明对于均一型和蛋壳型Fe3O4@MOPPA-Pd7催化剂催化甘油制备乳酸，适当的延长时间有利于甘油转化成乳酸。
催化剂用量影响：当催化剂用量和甘油质量比从0.05:1提高到0.20:1时，甘油转化率升高到100％，而乳酸选择性在催化剂量与甘油质量比为0.10:1时后开始有所下降。这表明催化剂量升高有助于甘油转化，但乳酸会开始分解。
实施例5
负载量9％的均一型和蛋壳型多孔网状聚苯胺包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂(Fe3O4@MOPPA-Pd9)的制备：载体Fe3O4@MOPPA的制备条件和步骤与实施例1中Fe3O4@MOPPA-Pd1催化剂载体制备方法相同。
均一型网格孔状聚苯胺包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂：称取157.9mg PdCl2溶于20mL水，再加入22mL 1mol/L HCl。在30℃时于溶液中添加1.0g Fe3O4@MOPPA搅拌20h。称取755.3mg Na2CO3溶于水配成溶液，等反应结束后过滤浸泡在25mL Na2CO3水溶液中。用10mL水洗约5次，最后得到包含大约50％水的催化剂Fe3O4@MOPPA-Pd9。
蛋壳型网格孔状聚苯胺包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂：称取4.57g Na2CO3溶于水配成溶液，在30℃时将1.0g Fe3O4@MOPPA加到Na2CO3溶液中搅拌1h。为了达到悬浊效果，称取157.9mg PdCl2溶于20mL水，在0℃时加入22mL 1mol/L HCl。随后加入37％福尔马林594μL，于60℃搅拌2h。过滤之后，用10mL水洗5次得到包含大约50％水的Fe3O4@MOPPA-Pd9催化剂。
称取9.2g甘油(国药集团化学试剂有限公司)，用100mL容量瓶进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取4.8g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和0.92g Fe3O4@MOPPA-Pd9，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至140-200℃后开始计时，反应4h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量；分析得出，甘油转化率98.7％，乳酸选择性91.9％。
均一型和蛋壳型Fe3O4@MOPPA-Pd9对催化转化甘油制备乳酸的催化活性如表5：
表5不同反应参数对均一型和蛋壳型催化剂Fe3O4@MOPPA-Pd9催化转化甘油制备乳酸的影响
表5反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对均一型和蛋壳型Fe3O4@MOPPA-Pd9催化甘油制备乳酸的影响。
甘油浓度影响：随着甘油浓度从0.5mol/L升高到5.0mol/L，甘油转化率和乳酸选择性分别达到100％和92.3％。这说明均一型和蛋壳型Fe3O4@MOPPA-Pd9催化剂在低温甘油的条件下依然有很好的催化效果。
反应温度影响：随着温度从100℃升高到200℃，甘油转化率大幅度提升，提高到99.6％。而乳酸选择性提高到91.9％。
反应时间影响：只缩短反应时间到2h时，甘油转化率为92.8％，乳酸选择性为81.3％。这表明对于均一型和蛋壳型Fe3O4@MOPPA-Pd9催化剂催化甘油制备乳酸，适当的延长时间有利于甘油转化成乳酸。
催化剂用量影响：当催化剂用量和甘油质量比从0.05:1提高到0.20:1时，甘油转化率升高到100％，而乳酸选择性在催化剂量与甘油质量比为0.10:1时后开始有所下降。这表明催化剂量升高有助于甘油转化，但乳酸会开始分解。
实施例6
不同负载量1-9％的均一型和蛋壳型磁性微孔聚1,1'-联二萘酚负载钯包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂(Fe3O4@MOPB-Pd)的制备：载体Fe3O4@MOPB的制备：空气氛围下，往圆底烧瓶中依次加入0.8g磁性纳米Fe3O4、8.0mmol无水FeCl3、0.6mL甲缩醛和50mL 1,2-二氯乙烷(DCE)，搅拌40min然后再缓慢滴加0.45g BINOL的DCE溶液40mL。控制滴速滴加完毕后室温下搅拌反应40min,升温至50℃反应8h,升温到70℃反应24h。利用吸铁石分离出固体产品，并依次用蒸馏水和甲醇洗涤至滤液无色,测pH 8-9，之后在索氏提取器中用丙酮洗涤20h，55℃真空下干燥过夜，得到黑色Fe3O4@MOPB载体1.1g。
均一型磁性微孔聚1,1'-联二萘酚包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂：称取17.5mgPdCl2溶于10mL水，再加入3mL 1mol/L HCl。在30℃时于溶液中添加1.0g Fe3O4@MOPB搅拌20h。称取83.9mg Na2CO3溶于水配成溶液，等反应结束后过滤浸泡在10mL Na2CO3水溶液中。用10mL水洗约5次，最后得到包含大约50％水的催化剂Fe3O4@MOPB-Pd1。
蛋壳型磁性微孔聚1,1'-联二萘酚包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂：称取0.51gNa2CO3溶于水配成溶液，在30℃时将1.0g Fe3O4@MOPB加到Na2CO3溶液中搅拌1h。为了达到悬浊效果，称取17.5mg PdCl2溶于10mL水，在0℃时加入3mL 1mol/L HCl。随后加入37％福尔马林66μL，于60℃搅拌2h。过滤之后，用10mL水洗5次得到包含大约50％水的Fe3O4@MOPB-Pd1催化剂。
称取9.2g甘油(国药集团化学试剂有限公司)，用100mL容量瓶进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取4.8g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和0.92g Fe3O4@MOPB-Pd1，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至140-200℃后开始反应。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量。
表6不同反应参数对均一型和蛋壳型催化剂Fe3O4@MOPB-Pdx催化转化甘油制备乳酸的影响
表6反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对均一型和蛋壳型Fe3O4@MOPB-Pdx催化甘油制备乳酸的影响。
甘油浓度影响：随着甘油浓度从0.5mol/L升高到5.0mol/L，甘油转化率和乳酸选择性最高达到97.3％和97.5％。这说明均一型和蛋壳型Fe3O4@MOPB-Pdx催化剂在低温甘油的条件下依然有很好的催化效果。
反应温度影响：随着温度从100℃升高到200℃，甘油转化率大幅度提升，提高到94.2％。而乳酸选择性提高到97.2％。
反应时间影响：缩短反应时间到2h时，甘油转化率为88.8％，乳酸选择性为93.0％。这表明对于均一型和蛋壳型Fe3O4@MOPB-Pdx催化剂催化甘油制备乳酸，适当的延长时间有利于甘油转化成乳酸。
催化剂用量影响：当催化剂用量和甘油质量比从0.05:1提高到0.20:1时，甘油转化率升高到94.2％，而乳酸选择性在催化剂量与甘油质量比为0.10:1时后开始有所下降。这表明催化剂量升高有助于甘油转化，但乳酸会开始分解。
实施例7
均一型和蛋壳型Fe3O4@MOPPA-Pdx以及Fe3O4@MOPB-Pdx的制备条件和步骤与实施例的催化剂制备方法条件均相同。
称取9.2g甘油(国药集团化学试剂有限公司)，用100mL容量瓶进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取4.8g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和0.92g均一型和蛋壳型催化剂Fe3O4@MOPPA-Pdx以及Fe3O4@MOPB-Pdx，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至140-200℃后开始计时，反应4h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量。同时用磁铁回收剩余的催化剂并且真空干燥称重，所得结果如下表。
表7均一型和蛋壳型催化剂Fe3O4@MOPPA-Pdx以及Fe3O4@MOPB-Pdx循环利用效果
表7反应均一型和蛋壳型催化剂Fe3O4@MOPPA-Pdx以及Fe3O4@MOPB-Pdx循环利用催化甘油制备乳酸的催化效果，从中可以看出催化剂重复利用10次甘油转化率和乳酸选择性稍微有所下降，最低分别降到94.5％和94.2％，而且催化剂质量也因操作和反应等原因损失约0.1g，因此可以看出均一型和蛋壳型催化剂Fe3O4@MOPPA-Pdx以及Fe3O4@MOPB-Pdx有很好的循环利用潜能。
对比例
称取9.2g甘油(国药集团化学试剂有限公司)，用100mL容量瓶进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取4.8g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和0.92g还原钯，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至180℃后开始计时，反应4h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量；分析得出，甘油转化率39.8％，乳酸选择性54.3％。
反应条件：甘油浓度：1.0mol/L；NaOH/甘油摩尔比：1.2:1.0；Fe3O4@MOPPA-Pd5/甘油质量比0.1:1。
由实施例可以得出均一型和蛋壳型催化剂Fe3O4@MOPPA-Pdx以及Fe3O4@MOPB-Pdx对水热转化甘油制备乳酸有很好的催化效果，在催化剂中钯的摩尔比不同催化效果也有很大差异，综其催化结果可以看出Fe3O4@MOPPA-Pd5催化效果最佳，而且也有很好的催化剂重复利用性能。
由实施例5和对比例可以得出，用普通还原钯与多孔网状聚苯胺包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂相比较，普通还原钯的催化效果逊色很多，在相同条件下，无论是甘油转化率还是乳酸选择性在使用多孔网状聚苯胺包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂时都有明显的提高。
由实施例可以看出，在相同的实验条件下，采用Fe3O4@MOPPA-Pd5作为催化剂催化甘油制备乳酸，当温度为180℃；反应时间4h；甘油浓度：1.0mol/L；NaOH/甘油摩尔比：1.2:1.0；Fe3O4@MOPPA-Pd5/甘油质量比0.1:1时可得到最佳的反应结果，此时甘油转化率97.1％，乳酸选择性97.7％。
Claims (7)
1.一种包覆型磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂在甘油制备乳酸中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以生物质甘油为原料，配制甘油水溶液，备用；
(2)在甘油水溶液中，依次加入包覆型磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂，碱性固体，然后置于高纯氮气排空的无氧高压反应釜中，加热至100～200℃，反应2～5h，反应结束即得到乳酸；
(3)反应结束后，回收包覆型磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂并循环利用，催化剂可重复利用的次数不低于10次。
2.根据权利要求1所述的包覆型磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂在甘油制备乳酸中的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述甘油水溶液的浓度为0.5～5.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的包覆型磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂在甘油制备乳酸中的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述的包覆型磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂的添加量与甘油质量比为0.05:1～0.20:1。
4.根据权利要求1所述的包覆型磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂在甘油制备乳酸中的应用，其特征在于，所述的碱性固体包括NaOH、Na2CO3或者Na2SiO3中的一种或几种。
5.根据权利要求1或4所述的包覆型磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂在甘油制备乳酸中的应用，其特征在于，所述的碱性固体与甘油的摩尔比为0.8:1-1.4:1。
6.根据权利要求1所述的包覆型磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂在甘油制备乳酸中的应用，其特征在于，所述包覆型磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂的制备方法如下：采用包覆物包覆磁性纳米Fe3O4作为载体，以不同的沉积方法使活性钯分散于载体表面，所述包覆物包括网格孔状聚苯胺包覆物或微孔磁性聚1,1'-联二萘酚包覆物；
所述包覆型磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂的制备方法过程中，以不同的沉积方法使活性钯分散于载体表面，最终制得的催化剂具有两种形貌，包括均一型和蛋壳型。
7.根据权利要求6所述的包覆型磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂在甘油制备乳酸中的应用，其特征在于，制备包覆型磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂的具体步骤为：
(1)制备网格孔状聚苯胺包覆物或微孔磁性聚1,1'-联二萘酚包覆物；
所述网格孔状聚苯胺包覆物，是通过下述方法制备的：
在空气氛围下，往圆底烧瓶中依次加入磁性纳米Fe3O4、无水FeCl3、甲缩醛(FDA)和1,2-二氯乙烷(DCE)，搅拌30min然后再缓慢滴加苯胺的DCE溶液，控制滴速滴加完毕后先在室温下搅拌反应60min，之后升温至50℃反应6h，继续升温到75℃，再搅拌反应24h，反应结束后过滤，滤饼依次用蒸馏水和甲醇洗涤至滤液无色，测pH 7-8；然后在索氏提取器中用丙酮洗涤20h之后在65℃真空干燥，即制得褐色Fe3O4@MOPPA载体；
所述微孔磁性聚1,1'-联二萘酚包覆物，是通过下述方法制备的：
空气氛围下，往圆底烧瓶中依次加入磁性纳米Fe3O4、无水FeCl3、甲缩醛(FDA)和1,2-二氯乙烷(DCE)，搅拌40min然后再缓慢滴加1,1'-联二萘酚(BINOL)的DCE溶液，控制滴速滴加完毕后室温下搅拌反应40min，升温至50℃反应8h，升温到70℃反应24h，利用磁铁分离出固体产品，并依次用蒸馏水和甲醇洗涤至滤液无色，测pH 8-9，之后在索氏提取器中用丙酮洗涤20h，55℃真空下干燥过夜，得到黑色Fe3O4@MOPB载体；
(2)制备包覆型磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂：
将步骤(1)制得的褐色Fe3O4@MOPPA或黑色Fe3O4@MOPB作为载体，以不同的沉积方法使活性钯分散于载体表面，获得均一型和蛋壳型催化剂形貌；
a、所述的均一型网格孔状聚苯胺包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂制备方法为：活性钯负载量为1-9％，所需的PdCl2溶液由向悬浮在水中的PdCl2添加HCl制得；在30℃时于溶液中添加Fe3O4@MOPPA搅拌20h，催化剂在相同的温度下经过滤取得，浸泡在
Na2CO3水溶液中，过滤之后，用水洗Fe3O4@MOPPA-Pd约5次，最后所得催化剂包含大约50％的水；
b、所述蛋壳型网格孔状聚苯胺包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂的制备方法为：30℃时Fe3O4@MOPPA加到Na2CO3的水溶液中搅拌1h，为了达到悬浊效果，所用的PdCl2溶液是在0℃时由悬浮在水中的PdCl2加入盐酸制备，随后加入37％福尔马林，60℃搅拌2h，过滤之后，用10mL水洗5次Fe3O4@MOPPA-Pd，所得产物包含大约50％的水，同时保持PdCl2/Na2CO3/福尔马林的比例常数不变；
c、所述的均一型微孔磁性聚1,1'-联二萘酚包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂制备方法为：向PdCl2悬浮液中滴加HCl获得PdCl2溶液，30℃下向溶液中添加Fe3O4@MOPPA载体并维持搅拌20h，过滤溶液，将滤饼浸泡在Na2CO3水溶液中并再次过滤，再次获得的滤饼用水洗约5次，最后所得催化剂Fe3O4@MOPB-Pd包含大约50％的水，活性钯负载量为1-9％；
d、所述蛋壳型微孔磁性聚1,1'-联二萘酚包覆磁性纳米Fe3O4负载钯催化剂的制备方法为：30℃下，将载体Fe3O4@MOPPA加入Na2CO3的水溶液中搅拌1h，0℃下，在PdCl2悬浊液中加入盐酸，向上述悬浊液中加入37％福尔马林，60℃搅拌2h，过滤之后，用10mL水洗5次滤饼，所得催化剂Fe3O4@MOPB-Pd包含大约50％的水，活性钯负载量为1-9％，制备过程中保持PdCl2/Na2CO3/福尔马林的比例常数不变。
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