CN101237931B

CN101237931B - 负载型金催化剂

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Publication number: CN101237931B
Application number: CN2006800290629A
Authority: CN
Inventors: 阿里礼萨·哈吉贝格利; 克里斯蒂娜·巴茨; 纳迪娜·德克尔; 乌尔夫·普鲁泽; 克劳斯-迪特尔·沃尔洛普
Original assignee: Suedzucker AG
Current assignee: Suedzucker AG
Priority date: 2005-08-05
Filing date: 2006-08-01
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2026-08-01
Also published as: BRPI0614134C8; DE102005036890A1; BRPI0614134B1; IL188998A; WO2007017157A1; BRPI0614134B8; KR101201208B1; RU2378048C2; ZA200800967B; JP5355084B2; US8329613B2; CA2618241C; JP2009502491A; KR20080035636A; WO2007017157A8; BRPI0614134A2; ES2654839T3; CN101237931A; EP1912739B1; IL188998A0

Abstract

本发明涉及用于从多孔金属氧化物载体和氯金酸前体制备负载型金催化剂的方法，其中载体与氯金酸前体水溶液接触放置。本发明也涉及金属氧化物负载型金催化剂和它在氧化醇、醛、多羟基化合物和碳水化合物中的应用。

Description

负载型金催化剂

发明领域

本发明涉及用于从多孔金属氧化物载体和氯金酸前体(Chlorogolds

ure-Precursor)制备负载型金催化剂(Metalloxid-getr

gerten Goldkatalysator)的方法，其中载体与氯金酸前体水溶液接触放置。本发明还涉及金属氧化物负载型金催化剂和它在氧化醇、醛、多羟基化合物和碳水化合物中的应用。

发明背景

经常需要高活性的和稳定的催化剂，其能用于尤其是氧化有机化合物如醇、醛、多羟基化合物和单、寡和多糖。

在氧化葡萄糖中使用负载型钯和铂催化剂是众所周知的。但是，由于低选择性和低转化率，这是严重限制的。此外，作为由于吸收和/或由于中毒作用而导致的催化剂表面的阻塞的结果，催化剂失活比较快。

因而，为了从碳水化合物大量生产氧化产物，仍然需要使用伴随高设备消耗和废水负荷的发酵过程。

基于这个原因，需要开发新的催化剂类型，其将能够有效催化氧化，尤其是碳水化合物的氧化，例如用于使用分子氧作为氧化剂制备醛糖酸(Aldons

uren)，且其除了高活性和选择性外还具有很长的寿命。

负载型金催化剂也是众所周知的。它们主要用于在气相中CO或丙烯的氧化，和用于选择性水合反应。碳-负载型金催化剂也可用于在液相中选择性氧化D-葡萄糖至D-葡萄糖酸。从DE10319917A1也了解到带有在碳或金属氧化物载体上纳米级分散的金颗粒的负载型金催化剂。这些都是主要用于葡萄糖和其他碳水化合物的C1选择性氧化。不过，这些催化剂的活性水平并不令人满意。

已知用“初湿法”浸渍载体制备金催化剂的方法。然而，在文献中，这种浸渍方法被认为不适合用于合成活性金催化剂。这是因为通常这些方法只制备太大(大于10nm)的金颗粒。

发明内容

因此，本发明本质上基于提供改进的负载型金催化剂和制备它们的方法的技术问题，负载型金催化剂显示出改进的活性，尤其是在氧化有机化合物如醇、醛和多羟基化合物中。

本发明更进一步的是基于产生一种用于选择性地和有效地氧化碳水化合物的方法的技术问题，该方法尤其用于制备醛糖酸，其将克服现有技术的缺点。

本发明的技术问题通过提供一种从多孔金属氧化物载体和氯金酸前体制备负载型金催化剂的方法得到解决，其中在步骤a)中制备金属氧化物载体，在步骤b)中载体与氯金酸前体水溶液接触放置。在步骤b)中由此获得了浸渍催化剂前体，其在随后的步骤c)中干燥。根据本发明的方法的特征特别在于在步骤a)中提供的载体是干状，较佳地粉末状或颗粒状，或是模型制品，和在步骤b)中选择氯金酸前体水溶液的最大体积足够大以便其对应于载体的孔体积。可以选的小点，但不大于孔体积。

如果不知载体的具体孔体积，加到干载体的前体水溶液的体积较佳地通过逐渐加入前体溶液到干载体直至干载体不能吸收任何多余量前体溶液的方法根据经验确定。这尤其是在载体材料刚出现潮湿外观时可以确定。对于每种类型的金属氧化物载体，形成特定吸收能力(ml/g催化剂载体)，其特别基于表面/体积比、孔大小和金属氧化物载体的干燥程度。“干”指的是多孔金属氧化物载体在孔体积中基本上不含有水分，以便前体溶液能被吸收进孔体积中。

在一特别优选的变化中，步骤a)到c)进行多遍，换句话说，至少顺次两遍。在另一可选的变化中，步骤b)和c)是同时进行的，换句话说，是平行的。

在一优选实施例中，在步骤b)中通过在搅拌下逐滴加入前体至载体使得金属氧化物载体与氯金酸前体接触放置。在一优选的变化中，前体是喷洒到载体上的，其中较佳的搅拌载体。带有涂布的前体的载体较佳地在搅拌中干燥(步骤c))。在一变化中，前体在涂布盘或Pelletierteller盘中与载体接触放置，其中较佳地逐滴加入或喷洒，可选的，同时干燥。在一更进一步的变化中，载体置于流化床中，前体加到流化床中，较佳地是喷洒进流化床中；在这种情况下，载体较佳地和涂布的前体一起干燥(步骤c))。

在酸水(w

ssriger S

ure)尤其是盐酸水溶液中的四氯金酸(Tetrachlorogolds

ure)(HAuCl4)溶液较佳地用作氯金酸前体的水溶液，其中较佳地酸的浓度为0.1mol/L至12mol/L，较佳地从1mol/L至4mol/L，特别优选地2mol/L。在一特别优选的实施例中，制备好的前体溶液的pH值水平通常是1或更少。较佳地或可选的-取决于应用-根据本发明所用的前体溶液含有至少一种别的酸。当然，别的无机或有机酸可用于代替盐酸。

特别优选的，为了制备前体水溶液，称取必需的四氯金酸的量，直接溶解在酸水中。盐酸水溶液较佳地用于溶解四氯金酸，较佳地浓度为0.1mol/L至12mol/L、1mol/L至4mol/L和特别优选的2mol/L。

透射电镜(TEM)检测表明，根据本发明制备的催化剂令人惊讶的具有非常小的和活性的颗粒，大小小于10nm，特别地从1nm至10nm，较佳地从1nm至9nm，尤其从1nm至5nm或甚至从1nm至2nm。用本发明的方法，发明人已成功地第一次用“初湿”方式制备大小明显小于10nm的催化活性金颗粒。这些发现是令人惊讶的，是与包含在相关文献中的描述互相矛盾的。获得的金催化剂表现出以前如在葡萄糖转变中从未达到过的活性水平。

特别地通过使用高酸前体溶液(例如2mol/L盐酸作为四氯金酸的溶剂)和使用多孔氧化铝如Puralox KR-90作为载体材料，成功制备了迄今用于葡萄糖氧化的最好活性的金催化剂。根据本发明制备的催化剂具有达到2200mmol g_金属 ^-1min^-1的活性水平。与现有技术已知的金催化剂相比，这表示大约四倍的增加。

HAuCl₄在水溶液中并不稳定，而是被水解。根据依次建立的多种均衡水平，氯化物连续交换给水，产生了羟基基团：[AuCl₄]^-、[AuCl₃(OH)]^-、[AuCl₂(OH)₂]^-、[AuCl₂(OH)]、[AuCl(OH)₂]、[Au(OH)₃]、[Au(OH)₄]^-。这些均衡水平是依赖时间和pH的。可以用足够低的pH值防止水解反应。

不依赖于理论，在一高酸水溶液(2mol/L盐酸)中，四氯复合物[AuCl₄]^-占主体。该复合物的存在令人惊讶地导致非常小的颗粒的稳定，特别是在催化剂前体的还原中。在其他较少酸的溶液中，可能发生逐渐连续的氯离子交换给水和产生氢氧离子。

较佳地，金属氧化物如氧化铝、二氧化钛或二氧化硅用作载体。尤其优选的，用的是氧化铝(Al₂O₃)，例如Puralox SCFa-90或Puralox KR-90。

较佳地，在步骤c)中干燥是在温度大于或等于室温进行，较佳地从60℃至200℃，尤其优选的从60℃至100℃。

较佳地，在额外步骤d)，其较佳地在步骤c)后进行，还原催化剂前体。这较佳地发生在氢气流中。氢气流较佳地具有氢含量5％(体积)至15％(体积)，优选地10％(体积)。取决于应用，氢气流可以可选的含有至少一惰性气体(Inertgas)，如氮气或稀有气体(Edelgas)。尤其优选的，氢气流由氢气和至少一种惰性气体组成。或者，还原可以作为液相还原以一种现有技术已知的方式进行，并使用合适的还原剂如硼氢化钠(Natriumborhydrid)、甲酸盐、碳水化合物、甲醛或肼(Hydrazin)。

如果，在本发明的方法的一优选实施例中，步骤a)至c)，特别是步骤b)和c)，依次进行了多遍，较佳地规定，在中间，较佳地在每遍步骤a)至c)后，特别是步骤b)和c)后，还原催化剂前体(步骤d)。

较佳地，在步骤d)中的还原是在温度大于或等于250℃进行的。根据本发明，还原发生在10分钟至300分钟，较佳地从80至120分钟。

根据本发明，也规定，至少一掺杂剂可被加入到载体和/或氯金酸前体水溶液中。该试剂较佳地选自碱金属、碱土金属和稀土金属的氧化物。带有钠、钾、铯、钙、铈和/或钐的掺杂剂是尤其优选的。较佳地，至少一掺杂剂以0.01％(重量)至1％(重量)的量添加。

因此，本发明的一更进一步的目的是氯金酸前体的应用，氯金酸前体含有在溶剂中的四氯金酸(HAuCl₄)溶液或悬浮液，或由在溶剂中的四氯金酸(HAuCl₄)溶液或悬浮液组成，其中溶剂是酸的水溶液，浓度为0.1mol/L至12mol/L，较佳地1mol/L至4mol/L，尤其优选的2mol/L。酸较佳地是盐酸(HCl)。较佳地，盐酸可选的与至少一别的酸一起存在。根据本发明，该氯金酸前体用于制备金属氧化物负载型金催化剂，较佳地使用上述方法之一。

本发明的一更进一步的目的是金属氧化物负载型金催化剂，其根据上述方法可以被或已被制备。本发明的催化剂的特征尤其在于载体上金颗粒的平均大小基本上小于10nm，较佳地小于或等于5nm，尤其优选的从1nm至2nm。

本发明的催化剂较佳地具有金比例0.01％(重量)至10％(重量)，较佳地0.01％(重量)至2％(重量)，尤其优选的0.3％(重量)。

最后，本发明的一更进一步的目的是本发明的上述催化剂用于氧化有机离析物(organiceducts)，有机离析物是特别选自醇、醛和多羟基化合物。根据本发明，催化剂较佳地用在多相催化中。换句话说，催化剂以固态存在，而被氧化的离析物以液相存在，例如作为水溶液。较佳地用于氧化的分子氧作为气体以气泡方式通过液相，通过剧烈搅拌散布和溶解在液相中。催化剂较佳地以粉末或颗粒的形式使用。在一更进一步的优选的变化中，使用了模型制品，如圆柱体、空心圆柱体、球体或条体。

在一优选实施例中，制备了要被氧化的离析物或离析物混合物的水溶液，其含有离析物至少约10mmol/L，较佳地至少大约100mmol/L、150mmol/L、200mmol/L、250mmol/L、1000mmol/L或1500mmol/L。然后加入本发明的较佳地粉末状催化剂的离析物水溶液，量大约为10mg/L至10g/L，其中较佳地每公升使用了大约1g催化剂。较佳地，要氧化的离析物的量与金属氧化物载体上含有的金的量的比例为至少约300～400000，较佳地至少300、500、1000、2000、4000、10000、20000、50000、100000、200000或400000。

离析物或离析物混合物的氧化较佳地是在pH值水平从7至11，较佳地从8至10中进行的。使用的温度在20℃至140℃，从40℃至90℃，尤其优选的从40℃至80℃。压力较佳地为约1bar至约25bar。较佳地，氧和/或空气以气泡方式通过离析物、混合物或组合物的离析物水溶液，分散速率为100ml/(min×L_反应体积)至10000ml/(min×L_反应体积)，较佳地500ml/(min×L_反应体积)。

目前已发现，在本发明的金催化剂中，对于醛醣的氧化，存在对醛位置的100％选择性。本发明的金催化剂因此也适合用于选择性氧化碳水化合物。这包括尤其是碳水化合物的C1-C上的易氧化醛基至羧基的氧化，而不会氧化在碳水化合物其他碳原子上的醇基。作为结果，于是，较佳地获得了糖醛酸。根据本发明较佳地使用的碳水化合物较佳地是醛醣，其在C1碳上具有易氧化醛基，或2-酮糖，其中在C1碳原子上可引入易氧化醛基。随着选择性氧化醛醣的醛基，得到了糖醛酸。因此，随着选择性氧化醛醣混合物，得到了不同糖醛酸的混合物。

因此，本发明也涉及本发明的催化剂的应用，用于经选择性氧化带有易氧化醛基的一个或多个醛醣去制备糖醛酸或不同糖醛酸的混合体。

因此，本发明也涉及到它的应用，用于使用一个或多个2-酮糖产生糖醛酸或不同糖醛酸的混合物，其中2-酮糖首先转变成带有易氧化醛基的互变异构的醛糖形式，然后用催化剂选择性氧化。

根据本发明，要氧化的碳水化合物包括多羟基酮的单体多羟基醛，换句话说，单糖，它们的二聚体至十聚体，换句话说寡糖和双糖、三糖，等等，和大分子多聚糖两者。在本发明的内容中，“单糖”理解为具有3至7个氧官能团的具有化学通式C_nH_2nO_n的化合物，其中天然单糖基本上是己糖和戊糖。单糖的碳链可以是无支链的或分支的。“寡糖”指的是通过结合2至10个单糖分子并摒弃水后得到的化合物。

尤其较佳地，催化剂用于选择性氧化碳水化合物，其选自单糖如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖和核糖，和双糖醛糖如麦芽糖、乳糖、纤维二糖和异麦芽糖，和双糖2-酮如帕拉金糖(palatinose)、淀粉糖浆和麦芽糊精，和这些碳水化合物的混合物。

在葡萄糖氧化中，利用本发明的方法，获得了葡萄糖酸作为氧化产物。在半乳糖氧化中，利用本发明的方法，获得了半乳糖酸作为氧化产物。

在一更进一步的优选实施例中，要氧化的碳水化合物是寡糖，尤其是双糖。要氧化的双糖较佳地是双糖醛糖(Disaccharid-Aldose)如麦芽糖、乳糖、纤维二糖或异麦芽糖。根据本发明，在用本发明的方法选择性氧化麦芽糖中，获得了麦芽糖酸作为氧化产物。用本发明的方法，在乳糖氧化中，获得了乳糖酸作为氧化产物。

在一更进一步的优选实施例中，要氧化的寡糖是二糖酮糖(Disaccharid-Ketose)，要氧化的二糖酮糖较佳地是帕拉金糖。在氧化之前，帕拉金糖转变成互变异构的醛糖形式，然后再氧化。

在本发明的一更进一步的优选实施例中，要氧化的碳水化合物是麦芽糊精，麦芽糊精是水溶性碳水化合物，尤其是葡萄糖相当物，经酶促淀粉降解获得，具有2至30，较佳地5至20个葡萄糖酐单元的链长和部分麦芽糖。在用本发明的方法选择性氧化麦芽糊精中，获得了氧化产物，根据本发明，其除了寡糖糖醛酸外，对应于组合物，还含有许多麦芽糖酸和葡萄糖酸。

在一更进一步的优选实施例中，要氧化的碳水化合物是淀粉糖浆。淀粉糖浆理解为葡萄糖糖浆，它是从淀粉获得的，是特别以纯化的水溶液存在的，其中干重一般为至少70％。

在一更进一步的优选实施例中，要氧化的碳水化合物是糠醛(Furfural)。要氧化的糠醛较佳地是羟甲基糠醛(Hydroxymethylfurfural，HMF)或糖氧甲基糠醛(Glycosyloxymethylfurfural，GMF)。

在下面的实施例和附图中更详细的说明本发明，其中实施例不是限制本发明。

附图说明

图1表示催化剂的TPR谱图。

图2表示产生的催化剂活性在使用的前体溶液上的依赖性。

图3表示超过20“重复批次”检测的催化剂的长期稳定性。

图4表示不同促进剂对根据本发明制备的金催化剂的最大特异活性的影响。

发明详细描述

实施例1：催化剂的制备

载体材料

作为载体材料，举例来说，使用了氧化铝Puralox KR-90和Puralox SCFa-90，一种渗杂NaO的特殊形式(两家Sasol公司)。它们具有如下参数：

表1

氯金酸前体的制备

必要数量的晶体形式的四氯金酸(Chempur公司(50％Au))溶解在对应于所用载体量的孔体积的最大量的溶剂中。

制备了各种各样的催化剂，其中前体HAuCl₄溶解在盐酸、水和氢氧化钾溶液中。此外，用于长期贮存的前体水溶液(25g/L Au)相应的用水和盐酸稀释。产生了以下几批氯金酸前体：

1.称取前体，溶解在2mol/L盐酸中；

2.用0.2mol/L盐酸稀释前体水溶液储液制备前体溶液；

3.称取前体，溶解在水中；

4.前体水溶液储液稀释在水中形成的前体溶液；

5.称取前体，溶解在氢氧化钾水溶液中。

为了获得具有不同金浓度的催化剂，每一批被制备或稀释多次，每次在不同的氯金酸浓度中。制备了具有0.1和5％之间金属浓度的金催化剂。每一批，制备了2g金催化剂。

金属氧化物载体的浸渍，初湿法

在各批次中，逐步滴加前体溶液到载体材料，同时剧烈搅拌。加入完成可通过载体材料出现潮湿确定，表明孔隙体积的饱和，和因此载体吸收能力的极限。

干燥，还原

浸渍的催化剂前体在烘干炉(约80℃)干燥过夜，然后在氮气/氢气流(大约10％H₂)中在250℃还原3小时。然后在氮气流中冷却。

结果

a)金浓度

对所有制备的金催化剂，首先，通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)确定了金浓度。制备了具有0.1和5％之间金属浓度的金催化剂。该实验确定的金浓度与理论计算值进行了比较。

理论金浓度和实际金浓度之间的相关性在所有批次中都是极好的。将金无损失地涂布到载体是可能的。

b)颗粒大小

金催化剂的TEM像令人惊讶地显示出颗粒大小为1至最大接近10nm。

c)还原温度

对所有催化剂均获得了程序升温还原谱图(TPR谱图)。图1显示催化剂的TPR谱图。从TPR谱图，在最高温度的清楚差异是明显的。催化剂显示的最高的还原温度，在234℃，其中前体被称取至一高酸溶液(这里：2mol/L HCl)；催化剂显示的最低的还原温度，其中前体溶液用水稀释。从高还原温度，可以推断在载体上的金前体的强烈的吸收。

实施例2：葡萄糖的催化氧化

在液相将葡萄糖氧化成葡萄糖酸来检测根据实施例1制备的催化剂的催化性能。

该反应允许在40℃在一钢化玻璃反应器(容积500ml)中进行。气体分散通过烧结玻璃过滤器以氧气流速500ml/min进行。初始葡萄糖浓度为100mmol/L。pH值在滴定仪(Titrolinealpha，Schott公司)和2mol/L的氢氧化钾溶液的帮助下保持在pH9不变。因为葡萄糖酸是一元羧酸，在100％选择性条件下，获得的酸的量直接源自所用的氢氧化物溶液的量。此外，用高效液相色谱法(HPLC)进行检验。

结果

a)选择性

在这个反应中，制备的金催化剂显示出对葡萄糖的醛位置100％的选择性。

b)催化活性

转变在所有反应(100％)中完成。在比较催化剂中，检测了最大特异活性。

图2显示制备的催化剂活性在使用的前体溶液上的依赖性。用于前体溶解在高酸溶液中(在本情况下，2mol/L盐酸)的催化剂出乎意料地展示出2200mmol葡萄糖/g金属min的迄今最高活性。

c)长期稳定性

在20“重复批次”检测中使用了含0.3％Au的催化剂，而不丧失活性。在长期稳定测试中，结果发现催化剂表现出良好的长期稳定性。没有观察到金的浸出。随测验次数增加活性的增加可以归因于通过催化剂的损失而降低的氧气限制。

实施例3：促进剂的影响

作为促进剂，使用了各种碱、碱土和稀土金属，检测了它们对根据实施例1制备的金催化剂的活性影响。

为比较目的，使用了Puralox SCFa-90(在图4中“未渗杂”)和渗杂NaO的PuraloxSCFa-90(在图4中“Sasol渗杂”)。

结果

图4显示不同促进剂对根据本发明产生的带有0.3％金(重量)的金催化剂的最大特异活性的影响。在每种情形，促进剂的浓度为整体催化剂的0.1％(重量)。几乎每种加入的促进剂均产生了活性增加效果。钠、钾、铯、钙和氧化铈(Ceroxide)，而且氧化钐(Sm₂O₃)，产生了最大的活性增加效果。

对比实施例：带有0.5％Au的Au/TiO2催化剂

制备

使用了含有锐钛矿(二氧化钛(kronos)，SBET＝288m²/g)的二氧化钛水合物作为载体材料。50g二氧化钛在一公升蒸馏水中的水悬浮液，已被加热到70℃，并用0.2N氢氧化钠调至pH值6.5，然后在恒定pH值水平下、在剧烈搅拌中滴加在250ml水中的500mg四氯金酸(HAuCl₄×3H₂O)超过3小时。混合物在70℃再搅拌1小时。冷却到室温后，加入pH值水平已用0.2N氢氧化钠调至6.5的柠檬酸镁溶液(2.318gMgHC₆H₅O₇×5H₂O在50ml水中)。经过1小时的搅拌，离心出固体，用水洗涤3次，然后在一真空干燥室内在压力＜50hPa下在室温17小时，和在50℃4小时进行干燥。获得的前体轻轻粉碎，在空气中以1K/min加热速率加热到250℃，在此温度下激活3小时。

产量：47.3g

TEM：占主体的是具有小于5nm直径的颗粒，个别颗粒具有大约20nm的直径。

ICP-OES分析：0.45％

葡萄糖氧化

使用了含在TiO₂载体上0.5％Au(0.5％Au/TiO₂)的149型(ACA)的催化剂用于葡萄糖的氧化。葡萄糖氧化发生在下列反应条件下：反应体积(批次)：500ml，催化剂量：1g/L，初始底物浓度：100mmol/L，pH值：9；温度40℃，压力：1bar，O₂气体分散率：500ml/min，搅拌速度：700rpm。

结果

葡萄糖转变： 100％

最大特异活性： 416mmol葡萄糖g_金属 ^-1min^-1

对葡萄糖酸的选择性：＞99.5％

Claims

1.用于从多孔金属氧化物载体和氯金酸前体制备用于氧化碳水化合物的负载型金催化剂的方法，包括下列步骤：

a)制备干载体，

b)载体与氯金酸前体水溶液接触放置，其中氯金酸前体水溶液的最大体积与载体的孔体积一样大，从而获得了浸渍的催化剂前体，和

c)干燥浸渍的催化剂前体，

其特征在于，在氯金酸前体水溶液中，四氯复合物[AuCl₄]^-占主体。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中氯金酸前体水溶液是逐渐加到干载体上的，且仅直到载体再也不能吸收额外量溶液。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中氯金酸前体水溶液是HAuCl₄在酸水中的溶液，所述酸水中的酸浓度为0.1mol/L至12mol/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在额外步骤d)中，在氢气流中进行了催化剂前体的还原，温度大于或等于250℃。

5.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤d)中，还原进行了10min至300min。

6.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤d)中，氢气流含有氢含量5％(体积)至15％(体积)。

7.根据权利要求1所述的方法，其中在额外步骤d)中，催化剂前体的还原作为液相还原进行。

8.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤c)中，干燥发生在60℃至200℃的温度。

9.根据权利要求1所述的方法，其中金属氧化物载体是选自氧化铝、二氧化硅和二氧化钛。

10.根据权利要求1所述的方法，其中在载体和/或前体溶液中还加入选自碱金属、碱土金属和稀土金属的氧化物的渗杂剂。

11.HAuCl₄悬浮液或溶液的氯金酸前体，其中四氯复合物[AuCl₄]^-占主体，在制备用于选择性氧化碳水化合物的金属氧化物负载型金催化剂中的应用。

12.用于选择性氧化碳水化合物的金属氧化物负载型金催化剂，可用根据权利要求1～10任一所述的方法制备。

13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，在载体上的金颗粒的平均大小小于10nm。

14.根据权利要求12或13所述的催化剂，其特征在于，金的比例为0.01％(重量)至10％(重量)。

15.根据权利要求12所述的催化剂在氧化选自醇、醛和多羟基化合物的有机化合物中的应用。

16.根据权利要求15所述的应用用于选择性氧化碳水化合物，碳水化合物选自葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖和核糖；麦芽糖、乳糖、纤维二糖和异麦芽糖；帕拉金糖、淀粉糖浆和麦芽糊精，及它们的混合物。

17.根据权利要求12所述的催化剂在制备糖醛酸中的应用。